CN113161615B - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式I结构的化合物添加剂A、具有式II结构硅烷类添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D。本发明的电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，使得硅碳负极锂离子电池的高温存储性能和循环性能等均得到有效的改善，很好地解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题，适用于硅碳负极的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
随着动力汽车市场和数码电子产品的快速发展，市场对高能量密度锂离子电池的需求日益迫切。硅碳负极材料具有很高的比容量，可以替代传统的石墨负极，大幅度提高电池的能量密度，减少汽车电池的重量，延长数码电子产品的使用时间。
在研究硅碳材料的锂电池时，发现使用现有常用的电解液体系，硅碳负极电池在高温下工作时容量衰减特别严重，产生的气体严重劣化了电池的性能，影响了电池的使用寿命。
硅碳电极电解液设计主要是为了解决硅碳负极材料因体积膨胀导致的电极粉化、电解液持续分解、电池寿命短等问题。通常采用氟代碳酸乙烯酯作为成膜添加剂在电极表面形成SEI膜，减少体积膨胀。但是，氟代碳酸乙烯酯在高温下易还原分解产生气体，从而导致电池胀气，影响电池安全性能。
因此，在本领域，期望开发一种适配硅碳负极的电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。该锂离子电池非水电解液适配硅碳负极，能够有效改善硅碳负极锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能并抑制产气。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有式I结构的化合物添加剂A、具有式II结构硅烷类添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D，
Figure BDA0003101613780000021
其中R1和R2独立地选自取代或未取代的1-8个(例如1、2、3、4、5、6、7或8个)碳原子的脂肪烃基或取代或未取代的芳香烃基；
R3为取代或未取代的碳原子1-8个(例如1、2、3、4、5、6、7或8个)碳原子的脂肪烃基；R4、R5和R6独立地选自取代或未取代的1-8个碳原子的脂肪烃基或取代或未取代的1-8个(例如1、2、3、4、5、6、7或8个)碳原子的烷氧基。
在本发明中，具有式Ⅰ结构的焦碳酸酯类添加剂A，能有效促进非水溶剂与锂离子负极之间形成稳定的SEI膜，缓解、抑制硅碳负极与有机溶剂之间的反应，从而有效提高硅碳负极锂离子电池的充放电性能，另外，独特的焦碳酸酯结构参与成膜后的组份中含有较多的有机组份，成膜更加有韧性，避免了因为硅碳负极膨胀造成的SEI膜破裂与再形成。因此可有效提高电池的循环寿命。
具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B，其中的Si-O键中的Si原子可清除氟化物，O原子可捕获质子(H+)，所以可以捕获电解质中的H2O和HF，使电解液的高温稳定性得到提高；另外，化合物B可以与添加剂在负极共同成膜，形成有Si网状结构的SEI膜，从而改善锂离子电池的库伦效率和循环性能，同时可抑制产气改善高温存储性能。
本发明中采用的添加剂C中，FEC可在负极表面形成均匀、稳定且较薄的SEI膜，降低界面阻抗，显著改善SiC负极的界面稳定性，减少SiC材料体积膨胀对于SEI膜的破坏，抑制碳酸酯类溶剂在负极表面的分解，有效提升SiC负极的循环稳定性。
本发明中采用的添加剂D有利于提高硅炭负极电池在高温储存及循环中的稳定性，同时也有利于改善电池的低温性能、倍率性能、循环性能和安全性能。
在本发明中，通过添加剂A、添加剂B、添加剂C以及添加剂D的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，使得硅碳负极锂离子电池的高温存储性能和循环性能等均得到有效的改善，很好地解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题。
优选地，所述具有式I结构的化合物添加剂A包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003101613780000031
优选地，所述具有式I结构的化合物添加剂A占电解液总重量的0.01～2％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％或2％。如果所述添加剂的添加量低于0.01％，不能起到应用的成膜作用；如果所述添加剂的添加量超过2％，可能会导致电池产气和阻抗过大的问题。
优选地，所述具有式II结构硅烷类添加剂B包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003101613780000041
优选地，所述具有式II结构硅烷类添加剂B占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。如果所述添加剂B的含量低于0.01％，将不具有能起到捕获电解液中的水份和HF的足够能力；如果所述添加剂B的含量高于5％，可能导致添加剂在电极表面成膜过厚，阻抗过大的后果。
优选地，所述成膜添加剂C包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他成膜添加剂。
优选地，所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯(PCS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基烷)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基烷)磷酸酯(TMSP)中的至少一种。
优选地，成膜添加剂C中所述氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5～20％(例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％)，所述其他成膜添加剂占电解液总质量的0.5～5％(例如0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)。
在本发明的成膜添加剂C中，如果氟代碳酸乙烯酯的添加量过少，硅碳负极对于FEC的消耗很大，对于成膜所起的作用将十分有限；而超过20％的添加量，可能导致电池产气严重，阻抗过高。如果其他成膜添加剂量过少，将使电池的成膜不完整，起不到良好的保护作用，如果其他成膜添加剂超过5％，可能导致电池阻抗过大的问题。
优选地，所述锂盐添加剂D包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)中的至少一种。
本发明中采用的添加剂D中，锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)，相比较于单独使用LiPF6，采用新型锂盐组合使用，有利于提高硅炭负极电池在高温储存及循环中的稳定性，同时也有利于改善电池的低温性能、倍率性能、循环性能和安全性能。
优选地，所述锂盐添加剂D占电解液总质量的0.5％～12.5％，例如0.5％、0.8％、1％、3％、5％、8％、10％或12.5％。如果锂盐添加剂D的量过少，将起不到电解液在高温下的稳定作用；如果添加量过多，电解液粘度将过大，且将影响到电解液的电导率。
优选地，所述电解质为锂盐。
优选地，所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选地，所述电解质占电解液总质量的5～20％，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
优选地，所述非水性有机溶剂为包括碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂。
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)中的至少一种。
优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)、乙酸丙酯(PA)或γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
优选地，所述非水性有机溶剂占电解液总质量的80％-95％。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为如上所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极极片包括活性材料，所述活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x’)O2、LiNixLyMn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种。其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x’≤1、0.3＜x”≤0.6、0.01＜y’≤0.2、0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
优选地，所述负极极片的活性材料为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中：1＜x＜2。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的锂离子电池非水电解液通过添加剂A、添加剂B、添加剂C以及添加剂D的协同作用，电解液在硅碳负极电极表面成膜性能优良，使得硅碳负极锂离子电池的高温存储性能和循环性能等均得到有效的改善，很好地解决了现有技术硅碳负极电池充放电过程中出现的体积膨胀和循环跳水等问题，适用于硅碳负极的锂离子电池。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例1所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例2
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例2所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例3
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例3所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例4
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例4所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例5
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例5所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例6
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例6所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例7
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例7所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例8
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例8所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例9
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表1实施例9所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例10
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例10所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例11
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例11所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
实施例12
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1实施例12所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例1
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例1所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例2
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例2所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例3
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例3所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例4
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例4所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例5
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例5所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例6
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例6所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例7
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例7所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
对比例8
一种LiFePO4/SiC电池，包括正极(LiFePO4)，负极(SiC)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表1对比例8所示质量百分含量的的组分以及12％LiPF6盐。
将本发明实施例1-12，对比例1-8进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
(1)高温循环性能，通过测试55℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在55℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至3.6V(LiFePO4/硅碳)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至2.5V。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
55℃循环200次后容量保持率计算公式如下：
第200次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)*100％
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至3.6V(LiFePO4/硅碳)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至2.5V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至3.6V，截止电流为0.02C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至2.5V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.6V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至2.5V，测量恢复容量。容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100％
表1
Figure BDA0003101613780000111
Figure BDA0003101613780000121
实验例1-12，对比例1-8的测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003101613780000122
Figure BDA0003101613780000131
综合表1，表2，比较实施例2和对比例7，对比例锂离子非水电解液中，电解液溶剂及盐的组成相同(12％LiPF6，5％LiFSi，EC:DEC:EMC＝3:2:5(vol:vol))，且同时增加了等量的VC和FEC。但对比例中没有化合物B1。测试结果显示，与没有添加化合物B1的电解液相比，添加了化合物B1的电解液所制成的电池，电池的高温循环性能和高温存储性能有了明显的提高，循环500周后容量保持率高达86.2％(对比例7仅50.2％)，电池膨胀率为4.2％(对比例7为9.4％),容量保持率为88.4％(对比例7为74.2％，容量恢复率为95.2％(保持率为78.5％))。可见，所述化合物B1能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。
比较实施例1～3与对比例8，电解液溶剂及盐的组成比例相同，(12％LiPF6，5％LiFSi，EC:DEC:EMC＝3:2:5(vol:vol))，且同时增加了等量的VC和FEC。但对比例中没有添加剂A1。测试结果显示，与对比例8相比，实施例1～3的锂离子电池非水电解液所制成的电池，其高温循环性能和高温存储性能均有了明显的提高(实施例1～3的高温循环性能在500周后保持率分别为85.5％，86.2％和87.4％，而对比例8仅为67.8％)。可见所述化合物A1能够显著提高电池的高温循环性能和高温存储性能。
由实施例1～2与对比例7～8相比，与单独使用添加剂A1和添加剂B1相比，A1和B1共同作用，可以显明提高电池的高温循环性能和高温储存性能。
进一步地分析实施例1～2和对比例4和对比例6，电解液溶剂组成比例与添加剂相同，但实施例中增加了锂盐LiFSi。LiFSi与添加剂A1和添加剂B1联用，增强了电池的高温储存下的稳定性和高温循环的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液和锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂A、硅烷类添加剂B、成膜添加剂C和锂盐添加剂D，所述成膜添加剂C包括氟代碳酸乙烯酯和其他成膜添加剂，所述锂盐添加剂D包括双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；
所述添加剂A包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0004127186210000011
所述硅烷类添加剂B包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0004127186210000012
Figure FDA0004127186210000021
所述添加剂A占电解液总重量的0.01～2％；
所述硅烷类添加剂B占电解液总重量的0.01～5％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、三(三甲基烷)硼酸酯和三(三甲基烷)磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，成膜添加剂C中所述氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5～20％，所述其他成膜添加剂占电解液总质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐添加剂D占电解液总质量的0.5％～12.5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为锂盐。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质占电解液总质量的5～20％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂为包括碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯或γ-丁内酯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂占电解液总质量的80％～95％。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为如权利要求1-13中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括活性材料，所述活性材料为LiNixCoy MnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x’)O2、LiNixLyMn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x’≤1、0.3＜x”≤0.6、0.01＜y’≤0.2、0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极极片的活性材料为纳米硅或SiOx与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中：1＜x＜2。
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