CN111244550A - 用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂及电解液和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂及电解液和电池，其中，用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，该添加剂是1,1‑二苯基烷基腈类化合物中的至少一种。本发明所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，具有优良成膜特性，能够在正极表面形成稳定且致密的钝化膜，防止电解液在正极表面发生分解，同时，兼具提高电解液氧化分解电位的性能，具有一定除水抑酸功能，可有效抑制正极与电解液之间的副反应和电池内阻的增加。

Description

用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂及电解液和电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂及电解液和电池。

背景技术

锂离子电池被广泛的应用在各种数码产品、无人机、电动汽车等领域，它被称为是21世纪发展的理想能源载体。近年来，人们对锂离子电池能量密度的需求日益增长，其能量密度亟需进一步提高，这一点在动力电池领域体现的尤为迫切。

因为对高能量密度电池的需求，锂离子电池中常用的三元正极材料慢慢向着高镍方向发展。但是在高镍条件下，三元正极材料会发生H2-H3的相变、析氧、阳离子混排、过渡金属溶出等负面现象，从而导致产气、二次结构离子破坏、极化增大、容量快速衰减等一系列问题；此外，高镍三元正极材料与电解液的界面相容性差，在高电压下易发生副反应，尤其当锂离子电池处于高温环境中时，其劣化速度会进一步加快。正极界面副反应是导致高镍体系电池性能快速衰减的主要原因之一，通过优化电解液配方能显著抑制正极界面的副反应，但这对电解液的综合性能要求非常高。

提升三元正极材料的镍含量会影响锂离子电池的循环寿命和热稳定性，通过调整电解液配方，可弱化甚至消除这些不利因素。文献报道中报道了多种优化用于高镍体系锂离子电池电解液配方的方法，例如：使用稳定性更高的锂盐(LiFSI,LiTFSI等)取代稳定性较差的LiPF₆；使用高浓度电解液等。这些方法大多虽然可以优化电池某些性能，但是会以牺牲电池其它性能为代价；同时，上述方法成本一般都比较高，难以满足商业化需求。通过加入添加剂来优化电解液配方是一种简单、有效而且成本低的方法，因此找到一种能提高高镍三元材料体系电池综合性能的添加剂，从而开发出用于高镍体系的锂离子电池电解液，具有非常重要的商业价值。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，以克服现有技术的缺陷，其具有优良成膜特性，能够在正极表面形成稳定且致密的钝化膜，防止电解液在正极表面发生分解，同时，兼具提高电解液氧化分解电位的性能，具有一定除水抑酸功能，可有效抑制正极与电解液之间的副反应和电池内阻的增加。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，该添加剂是1,1-二苯基烷基腈类化合物中的至少一种。

优选的，所述1,1-二苯基烷基腈类化合物具有式Ⅰ所示结构式：

其中，R选自氢原子、卤素原子、烷基、含被氰基取代的C1-C10直链或支链的烷基、含被卤素取代的C1-C10直链或支链的烷基中的任意一种。

优选的，选自如下A1、A2、A3、A4、A5、A6化合物中的一种或多种：

本发明的另一目的在于提出一种电解液，该电解液含有如上所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，能有效提高电池的45℃高温循环容量保持率，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，同时可抑制电池的内阻增加，有利于改善高能量密度锂离子电池的高温循环和高温存储性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种电解液，其含有如上所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂、非水溶剂及电解质锂盐。

优选的，所述非水溶剂包含碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物,或者碳酸酯类化合物与羧酸酯类化合物；

优选的，所述碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物为环状碳酸酯或/和链状碳酸酯。

更优选的，碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种。羧酸酯类化合物为羧酸酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1,4-丁内酯中的至少一种。

较佳的，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，且它们二者的质量比为3:7。

优选的，所述用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂的含量占电解液总质量的0.5-2％，更优选为1％。

优选的，电解质锂盐的含量占电解液总质量的10-15％，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂。

优选的，电解液还包括锂盐类添加剂，所述锂盐类添加剂的含量占电解液总质量的0.2-6％。所述锂盐类添加剂选自二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及双氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。

较佳的，电解质锂盐的含量占电解液总质量的13.5％，锂盐类添加剂的含量占电解液总质量的0.8％，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂。

更佳的，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，且二者的质量比为(0.1-2)：(0.1-4)。或者，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双氟草酸硼酸锂，且二氟磷酸锂与后两者的质量和之比为(0.1-2)：(0.1-4)。

优选的，所述的电解液，还包括负极成膜添加剂。

优选的，所述负极成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.1～5％；

优选的，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的一种或两种以上。

更优选的，负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，且三者的质量比为1:1:5。

本发明还涉及一种电池，该电池具有如上所述的电解液。

相对于现有技术，本发明所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂具有以下优势：

本发明所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，是一种正极保护的电解液添加剂，可在高镍正极表面形成致密且稳定的钝化膜(CEI膜)，同时还可清除电解液中微量的HF和水分，从而可有效抑制正极与电解液之间的副反应，抑制电池的内阻增加。

本发明所述的电解液，具有以下优势：该电解液可有效提高了电池的45℃高温循环容量保持率，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，同时可抑制电池的内阻增加，有利于改善高能量密度锂离子电池的高温循环和高温存储性能，尤其是在多种添加剂共同使用时，效果更好。从而有效解决现有的使用高镍三元材料的锂离子电池高温性能不好的问题。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规化学试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明提供一种匹配高镍三元材料体系锂离子电池的电解液添加剂和一种高镍三元材料体系锂离子电池用的电解液。

其中，电解液添加剂为1,1-二苯基烷基腈类化合物，该化合物能在较低电压下，在正极表面发生氧化反应，从而在正极表面形成一层均匀且完整的有机聚合物膜，可有效地保护正极界面；此外，该化合物中的腈基基团能吸收电解液中的HF和水分，抑制正极与电解液之间的副反应。所述电解液添加剂1,1-二苯基烷基腈类化合物选自如式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种：

其中，R选自氢原子、卤素原子、烷基(优选C_1-4的烷基)、含被氰基取代的C1-C10直链或支链的烷基、含被卤素取代的C1-C10直链或支链的烷基中的任意一种。

优选地，在本发明的一些实施方式中，具有式Ⅰ结构的1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂选自如下A1、A2、A3、A4、A5、A6化合物中的一种或多种：

其中，所述电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及上述1,1-二苯基烷基腈类化合物电解液添加剂。

所述非水有机溶剂包括碳原子数为1～10的碳酸酯类化合物，某些条件下还会加入羧酸酯类化合物(如在高压实或厚电极体系下)，其中，所述碳酸酯类化合物包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。作为非水有机溶剂的实例，可列举：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、1,4-丁内酯(GBL)，使用时可以单纯选择上述碳酸酯类化合物中的一种或多种，也可以根据需要(如在高压实或厚电极体系下)选择述碳酸酯类化合物中的一种或多种与上述羧酸酯类化合物中的一种或多种共同使用。若单纯使用上述碳酸酯类化合物，比较优选地一个组合是，所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)，且所述两种非水有机溶剂的质量比为3:7。

根据本发明所提供锂离子电池用非水电解液，其中电解质锂盐选择六氟磷酸锂(LiPF₆)。电解液中可以仅包含电解质盐，但是如果追求更好的效果，则还可以加入锂盐类添加剂，比如二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或几种锂盐类添加剂。更优选的，锂盐类添加剂选择二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)与另外两种锂盐类添加剂(双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB))中的一种或两种组合使用。对于电解质锂盐和锂盐添加剂的在电解液中的含量，一般优选地，所述六氟磷酸锂(LiPF₆)的含量占电解液总质量的10％-15％，更优选为13.5％；而如果以二氟磷酸锂单独做锂盐添加剂，则二氟磷酸锂占电解液总质量的0.8％；而如果采用二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)与另外两种锂盐类添加剂(双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB))中的一种或两种组合使用作为锂盐类添加剂，则二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)占电解液总质量的0.1％-2％，其他锂盐类化合物(双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或/和双氟草酸硼酸锂(LiDFOB))含量占电解液总质量的0.1％-4％。

本发明提拱的电解液，可以进一步加入碳酸亚乙烯酯(VC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或几种负极成膜添加剂进一步改善高温循环性能和高温存储性能。常规的负极成膜添加剂在电解液中的质量百分比含量为0.1％～5％，优选地，所述常规负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，且碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的含量分别占电解液总质量的1％、1％和0.5％。

需要说明的是，上述电解液无论是否含锂盐类添加剂或/和负极成膜剂，其各种情况下，各组分之和均等于100％。此外，上述电解液可作为电池的非水电解液，尤其是可以作为高镍三元材料体系锂离子电池用的非水电解液。此时，该电池也是本发明的一个保护点。

下面结合实施例来详细说明本发明。

一、对比例和实施例1-9电解液

电解液的配制：在充满氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm，Ar＞99.99％)，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比EC(基于电解液总重量24.66％):EMC(基于电解液总重量57.54％)＝3:7进行混合，再将六氟磷酸锂(LiPF₆，基于电解液总重量13.5％)溶于溶液中，然后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC，基于电解液总重量1％)，氟代碳酸乙烯酯(FEC，基于电解液总重量1％)，1,3-丙烷磺酸内酯(PS，基于电解液总重量0.5％)，二氟磷酸锂(LiPF₂O₂，基于电解液总重量0.8％)，1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂A1(基于电解液总重量1％)混合均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

在实施例2-9与对比例中，除了电解液各添加剂成分组成配比按表1所示外，其它均与实施例1相同。

表1对比例与实施例1-9的电解液添加剂各成分组成配比

二、电性能测试

1、电池制备

将对比例和实施例所述电解液分别用于电池制备，制作成电池，进行后续电性能测试。具体的电池制备方法如下：

本发明的实施例和对比例所用电池都为软包电池，其中正极为三元镍钴锰酸锂(NCM811)，负极为人造石墨，电芯容量为2.8Ah，截止电压为2.75V-4.2V。经过匀浆、涂布、碾压、分切、模切、叠片、封装、烘烤等流程得到待注液的电芯，在干燥间中将上述制备的电解液注入到烘烤后的电池中，在经过封装、静置、预充、degas、化成和分容流程，即完成软包锂离子电池的制备。

2、电性能测试试验

对实施例1-9和对比例制得的全电池进行性能测试，测试指标包括高温循环和高温存储数据(包括高温存储容量保持率、高温存储容量回复率和内阻增大率)，具体实验方法为：

(1)高温循环实验：在45℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.2V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.75V，依此循环，充放电循环后计算循环容量保持率。电池循环到容量保持率低于80％或1200周后截止。其中，容量保持率计算方式如下：

容量保持率(％)＝循环截止时放电容量/首次循环放电容量×100％。

(2)高温存储实验：在25℃下，将分容完的电池进行两次充放电循环(1C,2.75-4.2V)，并让电池恒流恒压充至满电，测量存储前一个循环的放电容量(C₀)和内阻R₁，然后将电池放在55℃的恒温箱中存储14天；存储完成后，将电池温度降至常温，在在25℃下，再进行两次充放电循环(1C,2.75-4.2V)，记录两次放电容量(分别为C₁和C₂)和内阻R₂，最后将电池充满电并拆解，观察电池负极界面情况。其中，高温存储容量保持率、高温存储容量恢复率和内阻增大率计算方式如下：

高温存储容量保持率＝C₁/C₀×100％，

高温存储容量恢复率＝C₂/C₀×100％，

内阻增大率＝R₁/R₂×100％，

3、实施例1-9及对比例电性能测试结果及分析

按上述方法，对实施例1-9和对比例制得的全电池进行性能测试，测试结果见表2。

表2对比例与实施例1-9高温循环和高温存储数据

由实施例1-4结果比较可知，1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂的用量必须控制在一定的范围内。

从实施例1与对比例可看出，与不加添加剂A1相比，在电解液中加入基于电解液总重量1％的添加剂A1(1,1-二苯基乙腈)时，电池的45℃高温循环容量保持率明显提高；55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率明显提高，且内阻增加率明显下降。

从实施例2与对比例可看出，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，并明显降低了电池的内阻，但是总体性能比较一般。

从实施例3、实施例4和对比例可看出，加入基于电解液总重量1.5％或2％的添加剂A1，电池的高温循环和高温存储性能得到改善，但是与实施例1相比，电池性能进一步提升不明显；甚至当A1浓度过高时(如实施例1与实施例4相比)，电池性能还有下降的趋势。

综上所述，电解液添加剂A1可有效提高电池的45℃高温循环容量保持率，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，同时可以抑制电池的内阻增加。电解液添加剂A1的优选含量为基于电解液总质量的1％-2％，更优选地，含量为基于电解液总质量的1％-1.5％。

由实施例5-9结果比较可知：几种1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂均可改善电池的45℃高温循环容量保持率，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，同时可以抑制电池的内阻增加。其中1,1-二苯基乙腈具有最优良的综合性能。

综合上述结果可以明显地看出，在高镍三元材料体系电池中，将基于电解液质量百分比1％的1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂加入到电解液中，可以有效提高电池的45℃高温循环容量保持率，55℃高温存储14天的容量保持率和容量恢复率，同时可抑制电池的内阻增加，有利于改善高能量密度锂离子电池的高温循环和高温存储性能。

可见，本发明通过调整1,1-二苯基烷基腈类化合物添加剂的比例，使得使用该电解液制备的锂离子电池(正极材料为NCM811三元材料)在截止电压为2.75-4.2V下，当高温循环1200次时，电芯容量保持率可达80％上；高温存储(55℃)14天后，电芯负极界面良好，内阻增大率最小，且具有良好容量保持率和容量恢复率。上述结果说明本发明的非水电解液可明显改善高镍三元材料体系锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：为1,1-二苯基烷基腈类化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述1,1-二苯基烷基腈类化合物具有式Ⅰ所示结构式：

其中，R选自氢原子、卤素原子、烷基、含被氰基取代的C1-C10直链或支链的烷基、含被卤素取代的C1-C10直链或支链的烷基中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：选自如下化合物中的一种或多种：

4.一种电解液，其含有如权利要求1-3中任一项所述的用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂、非水溶剂及电解质锂盐。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂包含碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物,或者碳酸酯类化合物与羧酸酯类化合物；

优选的，所述碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物为环状碳酸酯或/和链状碳酸酯；

更优选的，碳原子数为1-10的碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的至少一种；

和/或，羧酸酯类化合物为羧酸酯类化合物为乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、1,4-丁内酯中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的电解液，其特征在于：非水有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，且它们二者的质量比为3:7。

7.根据权利要求4至6任意一项所述的电解液，其特征在于：所述用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂的含量占电解液总质量的0.5-2％；

优选的，用于高镍体系的锂离子电池电解液添加剂的含量占电解液总质量1％。

8.根据权利要求4至7任意一项所述的电解液，其特征在于：电解质锂盐的含量占电解液总质量的10-15％，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂；

优选的，电解液还包括锂盐类添加剂，所述锂盐类添加剂的含量占电解液总质量的0.2-6％，所述锂盐类添加剂选自二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂以及双氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上；

优选的，电解质锂盐的含量占电解液总质量的13.5％，锂盐类添加剂的含量占电解液总质量的0.8％，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂；

优选的，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，且二者的质量比为(0.1-2)：(0.1-4)；

优选的，锂盐类添加剂为二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双氟草酸硼酸锂，且二氟磷酸锂与后两者的质量和之比为(0.1-2)：(0.1-4)。

9.根据权利要求4至9任意一项所述的电解液，其特征在于：还包括负极成膜添加剂；

优选的，所述负极成膜添加剂的含量占电解液总质量的0.1～5％；

优选的，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的一种或两种以上；

更优选的，负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，且三者的质量比为1:1:5。

10.一种电池，其特征在于：含有权利要求4-9中任意一项所述的电解液。