CN111052485A

CN111052485A - 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池

Info

Publication number: CN111052485A
Application number: CN201880050190.4A
Authority: CN
Inventors: 金贺恩; 林永敏; 金广渊; 李哲行
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2018-11-13
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-11-13
Also published as: EP3648231B1; EP3648231A4; KR20190054973A; EP3648231A1; JP2020528639A; KR102242252B1; US20200220216A1; CN111052485B; PL3648231T3; JP7045589B2; US11309583B2

Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，特别是涉及下述的用于锂二次电池的非水性电解液以及包含所述非水性电解液的锂二次电池，其中，所述非水性电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂是混合添加剂，所述混合添加剂包含重量比为1:2:0.05:0.5至1:8:0.3:2的二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物。

Description

用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2017-0150920和2018年11月12日提交的韩国专利申请No.2018-0138408的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及用于锂二次电池的非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池。

背景技术

近年来，人们对储能技术的兴趣与日俱增，并且随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机、笔记本电脑乃至电动汽车的能源，对电化学装置的研究和开发努力也逐步付诸实践。

在这些电化学装置中，人们对可充电的二次电池的开发产生兴趣，特别是，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到了关注，这是因为锂二次电池具有更高的操作电压和明显更高的能量密度等优势。

目前使用的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳基负极、由含有锂的过渡金属氧化物形成的正极和非水性电解液(其中适量的锂盐溶解在碳酸酯基有机溶剂中)构成。

当重复锂离子嵌入负极(例如，碳颗粒)并在放电过程中脱嵌这一现象时，由于通过充电由正极放出的锂离子转移能量，因此锂二次电池能够进行充放电。

此外，对于锂二次电池，在初始充电的过程中部分电解液添加剂成分和有机溶剂在0.5V至3.5V的电压范围内分解，且在正极产生的锂离子则移动到负极时锂离子与负极表面的电解液反应形成如Li₂CO₃、Li₂O和LiOH等化合物时，在负极的表面形成层。这些化合物可在负极表面形成某种钝化层，该层表示为“固体电解质界面(SEI)层”。

初始充电阶段形成的SEI层可以在充放电过程中防止锂离子与碳基负极或其他材料的反应。此外，用作离子通道的SEI层只能使锂离子通过。离子通道可防止由于碳基负极与电解液中高分子量的有机溶剂(其使锂离子溶剂化并使其随之移动)的共插层而导致的碳基负极结构的破坏。因此，为改进锂二次电池的高温循环特性和低温输出，必须在锂二次电池的负极上形成坚固的SEI层。

在锂二次电池的非水性电解液中使用的有机溶剂通常在高温下长时间储存的情况中，当有机溶剂由于与正极释放的过渡金属氧化物的副反应而氧化时，会生成气体，并由于由此产生的气体所致发生电池膨胀和电极组件变形。

特别是，由于SEI层在完全充电状态下高温储存(例如，在4.2V下充电至100％后在60℃储存)期间逐渐坍塌时，负极暴露出，并且由此暴露处的负极与电解液反应以连续引发副反应，生成诸如CO、CO₂、CH₄和C₂H₆等气体。结果，电池的内部压力增加而引起如电池膨胀等变形。此外，如果电池变形引起电池内部短路，则电池劣化的同时可能发生电池的着火或爆炸。

近来，为解决该限制，已经提出了在非水性电解液中添加能够形成SEI层的添加剂的方法。然而，可能会出现另一个限制，即，由于电解液添加剂引起的其他副作用，二次电池的总体性能会而降低。

因此，持续需要开发具有新配置的非水性电解液，其可将副作用降至最低的同时提高锂二次电池的高温和过充稳定性。

现有技术文献

日本专利申请未决公开2017-117684

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含能够在电极表面形成稳定膜的添加剂。

本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包含上述用于锂二次电池的非水性电解液，可改进高温和过充稳定性以及低温输出特性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含：锂盐；有机溶剂；和添加剂，

其中，所述添加剂是混合添加剂，所述混合添加剂包含重量比为1:2:0.05:0.5至1:8:0.3:2的二氟磷酸锂(LIPO₂F₂，LiDFP)、氟苯(FB)、四乙烯基硅烷(TVS)和含有一个磺酸基团(sulfonate group)或硫酸基团(sulfate group)的化合物。

具体而言，二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物的重量比为1:2:0.05:0.5至1:6:0.3:1.5。

包含一个磺酸基团或硫酸基团的化合物包括选自由硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、甲基硫酸三亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种，并且可具体包括选自由硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种。

在本发明的用于锂二次电池的非水性电解液中，基于用于锂二次电池的非水性电解液的总重量，所述添加剂的含有量可以为1重量％至18重量％。

本发明的用于锂二次电池的非水性电解液还包含至少一种固体电解质界面(SEI)形成用第一添加剂，所述第一添加剂选自由卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸盐(酯)基化合物、硼酸盐(酯)基化合物和锂盐基化合物组成的组。

此外，本发明的用于锂二次电池的非水性电解液还包含至少一种SEI形成用第二添加剂，所述第二添加剂选自由二苯基二硫醚、二对甲苯基二硫醚和二(4-甲氧基苯基)二硫醚(BMPDS)组成的组。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极、正极、布置在所述负极与所述正极之间的隔膜和非水性电解液，

其中，所述非水性电解液包含本发明的用于锂二次电池的非水性电解液。

在这种情况中，正极包含锂-镍-锰-钴基氧化物作为正极活性材料，具体而言，所述锂-镍-锰-钴基氧化物可包括选自由Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.35Mn_0.28Co_0.37)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂组成的组中的至少一种。

有利效果

根据本发明，通过包含四种类型的化合物以特定比率混合的添加剂，可以制备用于锂二次电池的非水性电解液，其中在负极的表面可以形成稳定的固体电解质界面(SEI)。此外，通过包含上述非水性电解液，可以制备下述的锂二次电池，其中诸如高温和过充稳定性以及低温输出特性等整体性能得到改善。

附图说明

随附于说明书的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并使本发明的技术概念能够与下面给出的本发明的详细说明一起进一步理解，因此本发明不应仅由该附图中的事项来解释。

图1是根据本发明的实验例1示出了锂二次电池的低温输出特性评估的结果的图；

图2是根据本发明的实验例6示出了实施例1的锂二次电池的过充稳定性评估的结果的图；和

图3是根据本发明的实验例6示出了比较例7的锂二次电池的过充稳定性评估的图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明。

应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，应当进一步理解，基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明这一原则，这些词语或术语应当被解释为具有与其在相关技术的语境和本发明的技术理念中的含义相一致的含义。

此外，本文所用术语的目的仅是用于描述具体实施例实施方式，并非意图限制本发明。在说明书中，单数形式的术语可包含复数形式，除非另有说明。

应进一步理解，在说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。

用于锂二次电池的非水性电解液

具体而言，在本发明的实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，其包含：

锂盐；有机溶剂；和添加剂，

其中，所述添加剂是混合添加剂，所述混合添加剂包含重量比为1:2:0.05:0.5至1:8:0.3:2的二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)、四乙烯基硅烷(TVS)和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物。

(1)锂盐

在本发明的实施方式的用于锂二次电池非水性电解液中，可以使用任何通常用于锂二次电池的电解液的锂盐作为锂盐而没有限制，例如，锂盐可包含Li⁺作为阳离子，并且可包含选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-组成的组中的至少一种作为阴离子。

具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiAlO₄、LiCH₃SO₃、氟磺酰亚胺锂(LiFSI、LiN(SO₂F)₂)、(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI、LiN(SO₂CF₃)₂)和双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI、LiN(SO₂C₂F₅)₂)组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物。

具体而言，锂盐可包括选自由LiPF₆、LiBF₄、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiCH₃SO₃、LiFSI、LiTFSI和LiN(C₂F₅SO₂)₂组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物。然而，锂盐不包括混合添加剂中包含的锂盐LiDFP。

锂盐可以在通常可用的范围适当地改变，但具体而言，以0.1M至3M、例如0.8M至2.5M的浓度包含在电解液中。在锂盐的浓度为大于3M的情况中，由于非水性电解液粘度的增加，锂离子转移效应可能降低，并且由于非水性电解液的润湿性降低所致很难形成均匀的固体电解质界面(SEI)。

(2)有机溶剂

此外，在本发明的实施方式的用于锂二次电池非水性电解液中，有机溶剂的类型不受限制，只要其在二次电池的充放电过程中能够使由于氧化反应而引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起表现出所需的特性即可。例如，碳酸酯基溶剂、醚基溶剂或酯基溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。

有机溶剂中的碳酸酯基有机溶剂可以包括环状碳酸酯基有机剂和线性碳酸酯基有机溶剂中的至少一种。具体而言，环状碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成的组中的至少一种，并且可具体包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和熔点相对低于碳酸亚乙酯的碳酸亚丙酯的混合溶剂。

此外，作为具有低粘度和低介电常数的溶剂，线性碳酸酯基有机溶剂可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种，并可具体包括碳酸二甲酯。

此外，作为醚基有机溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。

酯基有机溶剂可包括选自由线性酯基有机溶剂和环状酯基有机溶剂组成的组中的至少一种。

在这种情况中，线性酯基有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。

环状酯基有机溶剂的具体实例可以为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。

由于高介电常数所致而能够很好地分解电解质中的锂盐的高粘性环状碳酸酯基有机溶剂可以用作有机溶剂。此外，为制备具有高导电率的电解质，环状碳酸酯基有机溶剂可以与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯基化合物(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以及线性酯基化合物以适当的比例混合并用作有机溶剂。

具体而言，环状碳酸酯基化合物和线性碳酸酯基化合物可以混合并用作有机溶剂，并且有机溶剂中的环状碳酸酯基化合物：线性碳酸酯基化合物的重量比可以为10:90至70:30。

(3)混合添加剂

本发明的用于锂二次电池的非水性电解液可包括下述添加剂，其中二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物混合在一起。

在该情况中，作为混合添加剂的成分之一的由下式1表示的二氟磷酸锂(LiDFP)是实现改善二次电池长期寿命特性的效果的成分，其中，由于其在正极和负极的表面发生电化学分解而形成稳定的SEI，因此可防止暴露于非水性电解液中。结果，可以通过抑制正极产生O₂以及正极和电解液之间的副反应来改善电池的耐久性。此外，由于在电池的运行期间二氟磷酸盐结构被还原时在负极表面可形成坚固稳定的SEI，因此可以改善电池的耐久性并改善高温存储特性。

[式1]

此外，作为混合添加剂的成分之一的由下式2表示的氟苯是用于改善过充时的稳定性的成分，其中，由于在特定电位下分解的产物在正极和负极表面形成聚合物层以防止非水性电解液与电极间的副反应，可以改善锂二次电池的高温储存稳定性。

[式2]

此外，作为混合添加剂的成分之一的由下式3表示的四乙烯基硅烷(TVS)可通过物理吸附和电化学反应在正极和负极的表面形成坚固的SEI，从而防止正极和负极暴露在非水性电解液中。结果，由于四乙烯基硅烷可抑制非水性电解液与电极在高温下的副反应，并可防止电阻增加，因此四乙烯基硅烷可改善锂二次电池的高温存储稳定性。

[式3]

此外，作为混合添加剂的成分之一，含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物可在负极表面形成稳定的膜，其即使在高温储存期间也不会破裂。即使在负极中使用具有天然石墨或人造石墨活性的高结晶碳材料的情况中，涂覆有膜的负极也可通过在高温储存期间抑制非水性溶剂因负极活性材料所致的分解，从而可以抑制气体生成，也是如此。因此，可以改进锂二次电池在高温储存过程中的高温稳定性以及循环寿命和容量特性，并且可抑制电阻的降低。

具体而言，含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物可包括选自由下式4a表示的硫酸亚乙酯(Esa)、下式4b表示的硫酸三亚甲酯(TMS)、下式4c表示的甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)、下式4d表示的1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯和下式4e表示的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)。

[式4a]

[式4b]

[式4c]

[式4d]

[式4e]

具体而言，含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物可包括硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种。

基于用于锂二次电池的非水性电解液的总重量，含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物的含有量可以为至多6.5重量％以下，特别是0.1重量％至6.5重量％，更特别0.5重量％至4.0重量％。

在用于锂二次电池的非水性电解液中的含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物的总量超过6.5重量％的情况中，由于可能形成过厚的膜，因此电阻可能增大且输出可能降低。

对于作为由下式5表示的化合物的含有两个以上磺酸基团和/或硫酸基团的化合物，由于具有较高的还原反应性，非水性电解液本身很可能发生退化。此外，由于离子导电率随着在正极或负极的表面形成的膜中的S和O的组分比的增加而增加，因此输出特性得到改善，但是，由于与电解液的副反应增多，很难起到钝化膜的作用，因此在高温下二次电池的耐久性相对降低，因而避免使用该化合物。

[式5]

可以包含重量比为1:2:0.05:0.5至1:8:0.3:2、例如1:2:0.05:0.5至1:6:0.3:1.5的二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物。

也就是说，在本发明的非水性电解液中的添加剂的各成分按照上述比率混合的情况中，可制备整体性能得到更多改善的二次电池。

例如，氟苯与二氟磷酸锂的重量比为8以下，可防止由于添加剂的过量使用而导致的电池内阻增加。此外，氟苯的重量比为2以上，在过充期间可获得稳定性改善效果。

此外，在四乙烯基硅烷和二氟磷酸锂的重量比为0.3以下的情况中，由于可防止因过量四乙烯基硅烷引起的副反应而导致的电池电阻增加，因此可防止循环寿命特性降低。此外，在四乙烯基硅烷的重量比为0.05以上的情况下，在SEI形成过程中可获得气体生成减少效应和稳定化效应。

此外，在含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物与二氟磷酸锂的重量比为2以下的情况下，由于可确保SEI形成过程中的稳定化作用，因此可以改进高温存储特性和循环寿命特性。此外，在含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物的重量比为0.05以上的情况下，在不增加电阻的情况下可以改善SEI的稳定性，并且通过抑制电解液的副反应可以实现性能改善效果。

此外，在本发明的实施方式的用于锂二次电池的非水性电解液中，基于用于锂二次电池的非水性电解液的总重量，添加剂的含有量可以为1重量％至18重量％，例如，8重量％至10重量％。

在添加剂的量为18重量％以下的情况下，不仅可以改善添加剂的使用带来的气体生成减少效应，而且可以防止由于副反应而引起的电阻增加，并且可以通过防止各成分过量残留而在电极表面形成稳定的SEI，因此，可改进锂二次电池的高温稳定性。

此外，在添加剂的量为1重量％以上的情况中，可满足添加各成分所达到的预期效果，例如，不仅在负极表面形成稳定膜(SEI)，还可以抑制因电解液与负极之间的反应造成的电解液的分解。

如果添加剂的量超过18重量％，由于因添加剂过量导致的非水性电解液的粘度增大而使得溶解性和润湿性降低，因此输出特性和循环寿命特性可能会劣化。

在锂离子电池的初始充电期间，来自用作正极的锂金属氧化物的锂离子在移动至用作负极的碳(结晶或非晶质)电极时嵌入碳负极中，其中，由于锂离子具有高度反应性，因此锂离子与碳基负极反应而形成有机材料、Li₂CO₃、LiO或LiOH，这些材料在负极表面形成SEI。一旦在初始充电期间形成SEI，SEI可用作离子通道仅使锂离子在电解液和负极之间通过，同时防止在因电池的后续使用而引起的重复充放电过程中锂离子与碳基负极或其他材料的反应。由于SEI通过离子隧道效应阻止电解液的具有高分子分子量的有机溶剂(如EC、DMC、DEC或PP)向碳基负极移动，因此可以抑制有机溶剂与锂离子一起插入(共插入)碳基负极，由此防止碳基负极的结构崩塌。也就是说，一旦形成SEI，由于锂离子与碳基负极或其他材料的副反应不再发生，因此在因电池的后续使用而引起的充放电过程中能够可逆地维持锂离子的量。

换言之，由于在初始充电期间负极的碳材料与电解液反应形成了钝化层，因此可以在不进一步分解电解液的情况下维持稳定的充电和放电，并且在这种情况下，在负极表面形成钝化层所消耗的电荷的量是不可逆容量(其具有放电时不可逆反应的特性)，因此锂离子电池在初始充电反应后不再出现不可逆反应，而可保持稳定的寿命周期。

然而，在锂离子电池在完全充电状态下进行高温储存的情况(例如，在4.2V以上充电至100％后在60℃下储存)中，不利之处在于电化学能和热能随时间推移增加，使得SEI逐渐崩塌。

SEI崩塌使得负极表面暴露出，负极的暴露表面与电解液中的碳基溶剂反应时分解，因此发生连续的副反应。

副反应可连续产生气体，在该情况中，产生的主要气体可以是CO、CO₂、CH₄和C₂H₆，其中产生的气体可随着用作电解液的碳酸盐的类型和负极活性材料的类型的变化而变化，并且，无论何种类型，高温下连续产生气体会增加锂离子电池的内部压力，从而使其成为电池厚度膨胀的原因。

因此，由于本发明的用于锂二次电池的非水性电解液包含混合添加剂(其中二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物以特定比率混合)，因此在正极和负极的表面形成了更稳定和坚固的SEI，具有低温输出特性改善效果并抑制高温存储时电解液的副反应，从而可以改进锂二次电池的整体性能，如高温存储特性和寿命特性。

(4)SEI形成用添加剂

本发明的实施方式的非水性电解液还可包含额外的添加剂，其可与上述混合添加剂一起使用，以在负极和正极的表面上形成稳定的膜，同时除了混合添加剂的作用外不显著增加初始电阻，或可作为补充剂来抑制非水性电解液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率。

额外的添加剂不做具体限定，只要其是用于在正极和负极的表面上形成稳定的膜的SEI形成用添加剂即可。

具体而言，作为代表性实例，SEI形成用添加剂可包括至少一种SEI形成用第一添加剂，其选自由卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸盐(酯)基化合物、硼酸盐(酯)基化合物和锂盐基化合物组成的组。

具体而言，卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，且基于非水性电解液的总重量的含有量可以为5重量％以下。在卤素取代的碳酸酯基化合物的量大于5重量％的情况中，电池膨胀性能恶化。

此外，腈基化合物可包括选自由琥珀腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。

在腈基化合物与上述混合添加剂一同使用的情况中，由于正极/负极上形成的膜的稳定化，可预计诸如高温特性的改善等效果。也就是说，腈基化合物可用作用于形成负极SEI的补充剂，可在抑制电解质中溶剂的分解方面发挥作用，并可在提高锂离子的迁移率方面起作用。基于非水性电解液的总重量，腈基化合物的含有量可以为8重量％以下。在非水性电解液中腈基化合物的总量超过8重量％的情况中，由于电极表面形成的膜增加而导致电阻增加，电池性能可能会恶化。

通过在电池活化过程中主要在负极表面形成稳定的SEI，碳酸酯基化合物可改进电池的耐久性。环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯，且基于非水性电解液的总重量的含有量可以为3重量％以下。在非水性电解液中环状碳酸酯基化合物的量大于3重量％的情况中，电池膨胀抑制性能和初始电阻可能劣化。

此外，由于磷酸盐(酯)基化合物可稳定电解液中的PF₆阴离子，并有助于在正极和负极上形成膜，因此磷酸盐(酯)基化合物可改善电池的耐久性。磷酸盐(酯)基化合物可包括选自由二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解液的总重量，磷酸盐(酯)基化合物的含有量可以为3重量％以下。

由于硼酸盐(酯)基化合物可促进锂盐的离子对分离，因此硼酸盐(酯)基化合物可提高锂离子的迁移率，可降低SEI的界面电阻，并可离解在电池反应过程中形成但不能良好分离的物质(如LiF)，由此可以解决诸如生成氢氟酸气体等问题。硼酸盐(酯)基化合物可包括二草酸硼酸锂(LiBOB，LiB(C₂O₄)₂)、二氟草酰硼酸锂或三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，基于非水性电解液的总重量，硼酸盐(酯)基化合物的含有量可以为3重量％以下。

此外，锂盐基化合物是不同于非水性电解液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可包括选自由LiODFB和LiBF₄组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解液的总重量的含有量可以为3重量％以下。

两种以上SEI形成用第一添加剂可以混合使用，并且基于电解液的总量，SEI形成用第一添加剂的含有量可以为10重量％以下，特别是0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5.0重量％。

在SEI形成用第一添加剂的量为小于0.01重量％的情况中，由添加剂实现的高温储存特性和气体生成减少效应可能不显著，而在SEI形成用第一添加剂的量为大于10重量％的情况中，电池充放电期间电解液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加了过量的SEI形成用第一添加剂，则用于SEI形成用第一添加剂可能不会充分分解，因此在室温下其可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，电阻可能会增大，从而降低二次电池的寿命特性。

为了在负极表面形成更稳定的保护层，本发明的实施方式的非水性电解液还可包含至少一种SEI形成用第二添加剂，其选自由二苯基二硫醚(DPDS)、二对甲苯基二硫醚(DTDS)和二(4-甲氧基苯基)二硫醚(BMPDS)组成的组。

SEI形成用第二添加剂有助于在负极碳材料的表面形成稳定的保护层。即使重复充放电也能维持保护层的稳定状态。通过保护层的作用抑制了电解液中的非水性溶剂电化学还原生成气体。因此，可以抑制负极碳材料从负极上剥落，并改善循环特性。

此外，相对于DPDS、DTDS和BMPDS，保护层形成过程中非水性溶剂与碳基负极的反应产物作用于作为粘合剂的PVDF和P(VDF-HFP)中存在的极性基团末端，从而抑制粘合剂的膨胀并保持电极材料之间的粘结。因此，可以获得抑制电极阻抗增加并同时进一步改善循环特性的效果。

基于用于锂二次电池的非水性电解液的总重量，SEI形成用第二添加剂的含有量可各自为0.6重量％以下，例如，0.1重量％至0.6重量％。如果添加剂的量为0.1重量％以上，可以获得由添加剂实现的效果，如果添加剂的量为0.6重量％以下，可以防止过量添加剂引起的副反应。

锂二次电池

此外，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极、正极、布置在所述负极和正极之间的隔膜和非水性电解液，

其中所述非水性电解液包含本发明的非水性电解液。

在这种情况中，正极可包括锂-镍-锰-钴基氧化物作为正极活性材料。

在本发明的锂二次电池中，通过顺次堆叠正极、负极、布置在正极和负极之间的隔膜可制备电极组件，并且在该情况中，通过典型方法制备并用于制备锂二次电池的那些材料均可用作构成电极组件的正极、负极和隔膜。

(1)正极

通过在正极集电体上形成正极材料混合物层可制备正极。正极材料混合物层可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料，然后干燥并辊压经涂布的正极集电体而形成。

正极集电体不做具体限定，只要其具有导电性而不会引起电池的有害化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。

正极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可具体地包括含有诸如钴、锰、镍或铝等至少一种金属和锂的锂复合金属氧化物。具体而言，考虑到改善电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可包括锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，和p+q+r1＝1)或Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，和p1+q1+r2＝2)等)。

正极活性材料的典型实例可以为Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.35Mn_0.28Co_0.37)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂。

除了锂-镍-锰-钴基氧化物外，正极活性材料还可包括锂-锰基氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO₂等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO₂等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi_1-YMn_YO₂(其中0<Y<1)、LiMn_2-ZNi_zO₄(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(其中0<Y2<1)、LiMn_2-Z1Co_z1O₄(其中0<Z1<2)等)、或锂-镍-钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，和p2+q2+r3+S2＝1)等)，其任一种或两种以上的混合物均可包括在内。

正极活性材料可包括LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂等)。

基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含有量可以为90重量％至99重量％，例如93重量％至98重量％。

粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间粘结以及与集电体粘结的成分，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物等。

任何导电剂都可用作导电剂而不做特别限制，只要其具有导电性而不会造成电池造成的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，如晶体结构形成良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须及钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。

溶剂可包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包括正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时可获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为10重量％至70重量％，例如，20重量％至60重量％。

(2)负极

负极可以通过在负极集电体上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料，然后干燥并辊压经涂布的负极集电体而形成。

负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体不做具体限定，只要其具有高导电性而不会引起电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集电体类似，负极集电体可具有良好的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

此外，负极活性材料可包含选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而不做具体限定，作为代表例，可以使用结晶碳和/或非晶质碳。结晶碳的实例可以为石墨，如不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，非晶质碳的实例可为软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。

作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂与所述金属的合金。

可以使用选自由PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)和Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III组元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。

可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiO_x(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO₂和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，也可以使用SiO₂和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、

(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、

(Db)、Cr、Mo、钨(W)、

(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、

(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、

(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。

过渡金属氧化物可包括含有锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和锂钒氧化物。

基于负极浆料中的固形物的总重量，负极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％。

粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间粘结的成分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。

导电剂是进一步改进负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性而不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，如天然石墨、人造石墨；碳黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须及钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

溶剂可包括水或有机溶剂(诸如NMP和醇)，并且其使用量使得在包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时能够获得所需的粘度。例如，溶剂的含有量可以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。

此外，用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，如由聚烯烃基聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可单独用作隔膜或相互层压用作隔膜并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。

本发明的锂二次电池的形状不受具体限制，而可使用采用罐的圆柱形、棱柱形、软包形或硬币形。

下面将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同形式实施，且不应解释为仅限于本文所述的实施方式。相反，提供这些实施例实施方式而使得本说明书变得彻底和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。

实施例

实施例1

(非水性电解液的制备)

将3.6g混合添加剂(其中二氟磷酸锂(LiDFP)、氟苯(FB)、四乙烯基硅烷(TVS)和1,3-丙磺酸内酯以1:2:0.1:0.5的重量比混合作为添加剂)添加至96.4g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯＝体积比为30:70，其中溶解有1.0M的LiPF₆)中来制备本发明的非水性电解液(见下表1)。

(电极的制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂)、导电剂(碳黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物50重量％)。用正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集电体(Al薄膜)、干燥并辊压以制备正极。

将负极活性剂材料(人造石墨)、粘合剂(PVDF)和导电剂(碳黑)以95:2:3的重量比添加至作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物为60重量％)。用负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集电体(Cu薄膜)、干燥并辊压以制备负极。

(二次电池的制备)

通过将上述方法制备的正极和负极与聚乙烯多孔膜顺次堆叠而制备电极组件后，将电极组件放置在电池外壳中，向其中注入非水性电解液，并将电池外壳密封后以制备锂二次电池。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将2.16g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:2:0.1:0.5的重量比混合作为添加剂)添加至97.84g有机溶剂中(见下表1)。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将5.4g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:2:0.1:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至94.6g溶剂中(见下表1)。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将11.3g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至88.7g溶剂中(见下表1)。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将4g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至96g溶剂中(见下表1)。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将16.95g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至83.05g溶剂中(见下表1)。

实施例7

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将8.7g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:6:0.2:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至91.3g溶剂中(见下表1)。

实施例8

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将14g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:8:0.05:0.5的重量比混合作为添加剂)添加至86g溶剂中(见下表1)。

实施例9

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将4g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PRS以1:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至96g溶剂中(见下表1)。

实施例10

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于在制备非水性电解液的过程中将4g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和TMS以1:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至96g溶剂中(见下表1)。

实施例11

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将16.95g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS、PS和TMS以1:8:0.3:1:1的重量比混合作为添加剂)添加至83.05g溶剂中(见下表1)。

实施例12

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将8.7g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS、PS和Esa以1:6:0.2:0.5:1.0的重量比混合作为添加剂)添加至91.3g溶剂中(见下表1)。

实施例13

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将10.05g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和Esa以1:4:0.2:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至89.95g溶剂中(见下表1)。

实施例14

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将18g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS、PS和Esa以1:8:0.3:1:1的重量比混合作为添加剂)添加至82g有机溶剂中(见下表1)。

实施例15

以与实施例1中相同的方式制备本发明的非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将22g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS、PS和Esa以1:4:0.2:0.5:1的重量比混合作为添加剂)添加至78g有机溶剂中(见下表1)。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中仅将3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂添加至97g溶剂中(见下表2)。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中仅将2g LiBF₄作为添加剂添加至98g溶剂中(见下表2)。

比较例3

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将12.7g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:15:0.2:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至87.3g溶剂中(见下表2)。

比较例4

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将9g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:6:0.5:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至91g溶剂中(见下表2)。

比较例5

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将10.2g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:6:0.2:5的重量比混合作为添加剂)添加至89.8g溶剂中(见下表2)。

比较例6

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将8.2g混合添加剂(其中FB、TVS和PS以6:0.2:2的重量比混合作为添加剂)添加至91.78g溶剂中(见下表2)。

比较例7

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将5.2g混合添加剂(其中LiDFP、TVS和PS以2:0.2:3的重量比混合作为添加剂)添加至94.8g溶剂中(见下表2)。

比较例8

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将8.5g混合添加剂(其中LiDFP、FB和PS以1:6:1.5的重量比混合作为添加剂)添加至91.5g溶剂中(见下表2)。

比较例9

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将7.2g混合添加剂(其中LiDFP、FB和PS以1:6:0.2的重量比混合作为添加剂)添加至92.8g溶剂中(见下表2)。

比较例10

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将9.2g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)以1:6:0.2:2的重量比混合作为添加剂)添加至90.8g溶剂中(见下表2)。

比较例11

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将2.15g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和TMS以0.9:8:0.3:2的重量比混合作为添加剂)添加至97.85g溶剂中(见下表2)。

比较例12

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将9.04g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和Esa以1:6:0.04:2的重量比混合作为添加剂)添加至90.96g溶剂中(见下表2)。

比较例13

以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中将3.5g混合添加剂(其中LiDFP、FB、TVS和PS以1:6:0.2:0.4的重量比混合作为添加剂)添加至96.5g溶剂中(见下表2)。

实验例

实验例1:低温输出特性评估

在25℃和3.0V至4.25V的驱动电压范围内，在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V对实施例1和4以及比较例1和4中制备的各个锂二次电池充电至4.25V/0.05C，并在0.33C的恒定电流下放电至SOC为50％以设定电池的充电状态。

各二次电池于-30℃静置4小时以上达到温度平衡后，测量各二次电池在功率为3W至7W时经历30秒放电脉冲的状态下获得的电压降。使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)进行上述SOC设定和低温输出评估。

使用得到的电压降计算各二次电池的低温输出特性，其结果显示在图1中。

参考图1，对于包含本发明实施例1和4的非水性电解液的锂二次电池，可以理解电压降的程度低于比较例1和4的锂二次电池的电压降。因此，由这些结果可以确认低温输出特性优异。

实验例2:高温存储后的容量保持率评估

在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V对实施例1至15和比较例1至13中制备的各锂二次电池充电至4.25V/0.05C，并在0.33C/3.0V的恒定电流下放电。在该情况中，在电池组装后/高温存储前使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量的放电容量被定义为初始放电容量。

将各锂二次电池设定为100％的SOC，然后在60℃存储16周。

接下来，在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V对各个锂二次电池充电至4.25V/0.05C，并在0.33C/3.0V的恒定电流下放电，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量放电容量。在该情况中，测量的放电容量被定义为高温存储后的放电容量。

通过将测量的放电容量代入下式(1)来计算容量保持率，其结果列在下表1和2中。

等式(1)：容量保持率(％)＝(高温存储后的放电容量/初始放电容量)×100

实验例3:高温存储后的输出特性评估

实施例1至15和比较例1至13中制备的各个锂二次电池于25℃在0.33C的恒定电流下放电至50％的SOC，以设定电池的充电状态。

接下来，通过在下述状态下获得的电压降来测量各个锂二次电池的输出：在恒定电流(CC)条件下使各个锂二次电池经历2.5C放电脉冲30秒至2.5V。在该情况中，在电池组装后/高温存储前使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量的放电输出值被定义为初始放电输出。

将各锂二次电池设定为100％的SOC，然后在60℃存储16周。

接下来，各锂二次电池于25℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V充电至4.25V/0.05C并在恒定电流0.33C/3.0V下放电，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量放电输出值。在该情况中，测量的放电输出值被定义为高温存储后的放电输出值。

通过将测量的输出代入下式(2)来计算输出保持率(％)，其结果列在下表1和2中。

等式(2)：输出特性(％)＝(高温存储后的放电输出(W)/初始放电输出(W))×100

实验例4:高温存储后电池厚度增加率的评估

在25℃和3.0V至4.25V的驱动电压范围内，在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V对实施例1至15以及比较例1至13中制备的各个锂二次电池完全充电至4.25V/0.05C，使用板厚计(Mitutotyo(日本))在100％的SOC下测量各二次电池的厚度。将电池组装后首次测量的厚度定义为初始厚度。

随后，在经历了初始充放电的各个锂二次电池以4.25V充电至100％的SOC并在60℃存储16周后，各锂二次电池于室温冷却，然后使用板厚计(Mitutotyo(日本))测量高温存储后的厚度。

通过将如上所述测量的初始厚度和高温存储后的厚度带入下式(3)来计算厚度增加率，其结果列于下表1和2中。

等式(3)：厚度增加率(％)＝{(高温存储后的厚度-初始厚度)/初始厚度}×100

实验例5:高温存储后的循环寿命特性评估

在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V对实施例1至15以及比较例1至13中制备的各个锂二次电池充电至4.25V/0.05C，并在恒定电流0.33C/3.0V下放电。将上述充放电设定为一个循环，重复进行500次充放电循环。

在该情况中，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量第一个循环后的容量和第500次循环后的容量，通过将容量带入下式(4)评估循环寿命特性。其结果列于下表1和2中。

等式(4)：循环寿命特性(％)＝(第500次循环容量/第一次循环容量)×100

在表1和2中，PS表示1,3-丙磺酸内酯，PRS表示1,3-丙烯磺酸内酯，TMS表示硫酸三亚甲酯，Esa表示硫酸亚乙酯。此外，MMDS表示甲烷二磺酸亚甲酯。

参考表1和2，实施例1至14的锂二次电池(包含含有混合添加剂的非水性电解液)在高温存储后的容量保持率为79.1％以上，输出特性为81.9％，电池厚度增加率为29.5％以下，且循环寿命特性为80.2％以上，其中，可以看出与比较例1和2的锂二次电池(包含不具有混合添加剂的非水性电解液)相比，高温存储后的容量保持率、输出特性、电池厚度增加率和循环寿命特性均显著改进。

关于实施例15的锂二次电池(其中包含过量的混合添加剂)，其容量保持率相比于比较例2得到改进，但可以看出输出特性和循环寿命特性相比于实施例1至14的锂二次电池均有所降低，同时由于非水性电解液的粘度增大导致电解液的润湿性降低。

关于比较例3至5的锂二次电池(包含以下非水性电解液，其中过量包含混合添加剂成分中的至少一种成分)，可以看出，除了高温存储后的电池厚度增加率，容量保持率、输出特性和循环寿命特性相比于实施例1至14的锂二次电池(包含本发明的非水性电解液)均降低。

当比较实施例7和比较例6的锂二次电池(其中在添加剂成分中是否添加有二氟磷酸锂存在差异)时，对于比较例6的锂二次电池而言电芯是不可操作的，但可以看出，关于实施例7的锂二次电池，获得了明显更好的高温存储后的容量保持率、输出特性、电池厚度增加率和高温循环寿命特性。

此外，当比较实施例7与比较例7的锂二次电池(其中在添加剂成分中是否添加有氟苯存在差异)时，比较例7的锂二次电池在过充过程中着火，不过可以看出，实施例7的锂二次电池在过充过程中未着火，同时保持了高温存储后的容量保持率、输出特性、电池厚度增加率和高温循环寿命特性。

此外，当比较实施例7和比较例8的锂二次电池(其中在添加剂成分中是否添加有四乙烯基硅烷存在差异)时，可以看出，关于实施例7的锂二次电池，与比较例8的锂二次电池相比，由于添加了四乙烯基硅烷，获得了明显更好的容量保持率、输出特性和循环寿命特性(高温存储后的电池厚度增加率除外)。

此外，当比较实施例7和比较例9的锂二次电池(其中添加剂成分中是否添加有包含一个磺酸基团或硫酸基团的化合物存在差异)时，可以看出，实施例7的锂二次电池显示出明显优于比较例9的锂二次电池的高温存储后的容量、输出特性和循环寿命特性并具有优异的抑制电池厚度增加的效果。

关于比较例10的二次电池(包含下述非水性电解液，其含有包含两个磺酸基团的甲烷二磺酸亚甲酯)，其输出特性与实施例1至14的锂二次电池(包含本发明的非水性电解液)的输出特性水平相同，不过可以看出，容量保持率、输出特性和循环寿命特性与实施例1至14的锂二次电池(包含本发明的非水性电解液)相比均降低。

关于比较例11至13的锂二次电池(包含下述非水性电解液，其中少量包含了混合添加剂成分中的至少一种成分)，可以看出，容量保持率、输出特性和循环寿命特性与实施例1至14的锂二次电池(包含本发明的非水性电解液)相比均降低。

实验例6:过充稳定性评估试验

使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下以0.33C/4.25V对实施例1和比较例7中制备的各锂二次电池充电至100％的SOC。之后，测量各电池的温度和电压的变化，同时各电池以0.33C的恒定电流过充至6.4V以确认电池是否着火。图2中描述了实施例1的锂二次电池的结果，图3中描述了比较例7的锂二次电池的结果。

当检查电压随过充时间的变化时，关于实施例1的锂二次电池(参见图2)，可以看出，电压在7分钟至22分钟之间低至5V以下。相反，关于比较例7的锂二次电池(包含不具有氟苯的非水性电解液)(参见图3)，可以看出，电压在约25分钟时增大至5.2V。

也就是说，关于本发明的锂二次电池，可以看出，电池与电解质之间的附加反应因氟苯在相应电压水平下反应并分解而受到抑制，从而防止电池过充。

在该情况中，可以确认，由于氟苯显著地防止了由于电池温度升高和额外的过充所导致的电解液耗尽和锂析出现象，因此抑制了着火。

此外，当检查温度随过充时间的变化时，关于实施例1的锂二次电池(包含含有氟苯作为必要添加剂成分的非水性电解液)(参见图2)，温度在40分钟时快速升高至100℃，但由于40分钟后CID出现短路，温度逐渐下降，因此，可以理解温度并未达到着火温度。相反，关于比较例7的锂二次电池(包含不含有氟苯作为添加剂的非水性电解液)(参见图3)，温度迅速升高直至约33分钟，并在33分钟后升至最高200℃以上，因此，可以确认电池最终着火。

根据这些结果可以看出，实施例1的锂二次电池过充期间的稳定性得到改进。

Claims

1.一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含：

锂盐、有机溶剂和添加剂，

其中，所述添加剂是混合添加剂，所述混合添加剂包含重量比为1:2:0.05:0.5至1:8:0.3:2的二氟磷酸锂、氟苯、四乙烯基硅烷和含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物。

2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，所述二氟磷酸锂、所述氟苯、所述四乙烯基硅烷和所述含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物的重量比为1:2:0.05:0.5至1:6:0.3:1.5。

3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，所述包含一个磺酸基团或硫酸基团的化合物包括选自由硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、甲基硫酸三亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，所述含有一个磺酸基团或硫酸基团的化合物包括选自由硫酸亚乙酯、硫酸三亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，基于所述用于锂二次电池的非水性电解液的总重量，所述添加剂的含有量为1重量％至18重量％。

6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液还包含至少一种固体电解质界面(SEI)形成用第一添加剂，所述第一添加剂选自由卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸盐或酯基化合物、硼酸盐或酯基化合物和锂盐基化合物组成的组。

7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液还包含至少一种SEI形成用第二添加剂，所述第二添加剂选自由二苯基二硫醚、二对甲苯基二硫醚和二(4-甲氧基苯基)二硫醚(BMPDS)组成的组。

8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极、正极、布置在所述负极与所述正极之间的隔膜和非水性电解液，

其中，所述非水性电解液包含权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液。

9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述正极包含锂-镍-锰-钴基氧化物作为正极活性材料。

10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述锂-镍-锰-钴基氧化物包括选自由Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、Li(Ni_0.35Mn_0.28Co_0.37)O₂、Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂、Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂和Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂组成的组中的至少一种。