CN110603683B - 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液包含作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂、第二锂盐、有机溶剂和由式1表示的化合物。

Description

用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0163100号的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池。
背景技术
为了符合伴随信息和通信产业发展的电子器件的小型化、轻量化、薄型化和便携化趋势，对作为此种电子器件电源的高能量密度锂二次电池的需求日益增加。
锂二次电池，具体而言，锂离子电池(LIB)，作为最能满足需求的电池而已经由于其高能量密度和设计容易性而被用作许多便携式设备的电源。
近年来，由于使用的锂二次电池的范围已从传统的小型电子器件扩展到大型电子器件、汽车或智能电网，因此需要不仅能在室温下保持优异性能而且能在诸如高温或低温环境等更恶劣的外界环境中保持优异性能的锂二次电池。
目前使用的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳基负极、由含锂过渡金属氧化物形成的正极和非水性电解液(其中适量的锂盐溶解在碳酸盐类非水性有机溶剂中)构成，其中当重复通过充电由正极脱嵌的锂离子嵌入碳基负极并在放电过程中再次脱嵌这一现象时，可以进行充放电。
关于锂二次电池，在初始充电的过程中部分电解液添加剂成分和有机溶剂在0.5V至3.5V的电压范围内分解，并且负极与电解液反应，此时在负极的表面上形成某种钝化层。该层表示为“固体电解质界面(SEI)层”。
初始充电过程中形成的SEI层不仅可以用作离子通道仅使锂离子通过，而且还可以在充放电过程中防止锂离子与碳基负极或其他材料的反应。也就是说，离子通道防止由于碳基负极和电解液的具有高分子量的有机溶剂(使锂离子溶剂化并使其随之移动)的共插层而导致的碳基负极结构的破坏。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性和低温输出，需要开发一种在锂二次电池负极表面形成坚固的SEI层的技术。
在锂二次电池的非水性电解液中使用的有机溶剂通常在高温下长时间储存的情况中，当有机溶剂被正极释放的过渡金属氧化物氧化时，会生成气体，并由于由此产生的气体所致发生电池膨胀和电池组件变形。此外，在完全充电状态下(())的高温储存期间(例如，在4.2V下充电至100％的充电状态(SOC)后在60℃下储存)SEI层逐渐坍塌时，负极暴露出。由于暴露出的负极与电解液反应而连续引发副反应，生成诸如CO、CO2、CH4和C2H6等气体，结果电池的内部压力增加而引起如电池膨胀等电池变形。如果电池变形引起电池内部短路，则在电池劣化的同时可能发生电池的着火或爆炸。
为解决该限制，已经提出了在非水性电解液中添加用于防止SEI坍塌的SEI形成材料的方法。然而，可能会出现另一个限制，即二次电池的循环寿命特性会由于电解液添加剂引起的其他副作用而降低。
因此，持续需要开发具有新配置的非水性电解液，其可将副作用降至最低的同时提高锂二次电池的整体性能。
现有技术文献
日文专利申请公开WO2012-132957
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，其包含能够在二次电池的初始充电期间在负极的表面形成坚固的离子导电膜的添加剂。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包含上述用于锂二次电池的非水性电解液，可以改善循环寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含：
作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(以下称为“LiFSI”)；
第二锂盐，
有机溶剂，和
由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure GDA0002257084550000031
首先，第二锂盐是不包括作为第一锂盐的LiFSI的锂盐，其中第二锂盐可包含Li+作为阳离子，并可包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
第一锂盐与第二锂盐的摩尔比可以为1:1至1:2，例如，1:1.2至1:1.4。
此外，基于非水性电解液的总重量，由式1表示的化合物的含有量可以为0.1重量％至1重量％，例如，0.2重量％至0.7重量％。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和非水性电解液，
其中，所述正极包含由式2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，和
所述非水性电解液是本发明的用于锂二次电池的非水性电解液。
[式2]
Li(NiaCobMnc)O2
式2中，
0.55<a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，和a+b+c＝1。
正极活性材料可以包含选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
有利效果
根据本发明，通过包含用于锂二次电池的非水性电解液(包含能够在二次电池的初始充电期间在负极上形成坚固的离子导电膜的添加剂)和正极(包含含有大量镍(Ni)的过渡金属氧化物作为正极活性材料)，可以制备出具有改进的初始容量和循环寿命特性的锂二次电池。
附图说明
说明书随附的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并使本发明的技术概念能够与下面给出的本发明的详细说明一起得到进一步理解，因此本发明不应仅由该附图中的事项来解释。
图1是描述了本发明的实验例1的锂二次电池的微分容量曲线的图；
图2是描述了本发明的实验例3的锂二次电池的交流阻抗评估结果的图；和
图3是描述了本发明的实验例4的锂二次电池的容量保持率的评估结果的图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。应当进一步理解，基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明这一原则，这些词语或术语应当被解释为具有与其在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
具体而言，在本发明的实施方式中，提供了一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含：
作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂，
第二锂盐，
有机溶剂，和
由下式1表示的化合物：
[式1]
Figure GDA0002257084550000051
(1)第一锂盐
本发明的非水性电解液包含双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为第一锂盐，其可在电极表面上形成坚固而薄的固体电解质界面(SEI)。
因此，由于非水性电解液可以抑制电解液与电极的副反应，例如，可以抑制正极表面的分解，并且可以防止电解液的氧化反应，因此非水性电解液可以改善输出特性。特别是，由于源自锂双(氟磺酰)酰亚胺的SEI较薄，锂离子在负极中的移动可更容易，因此，二次电池的输出特性可得到更大的改善。
(2)第二锂盐
此外，在本发明的非水性电解液中，第二锂盐是不包括作为第一锂盐的LiFSI的锂盐，其中，第二锂盐没有特别限制，例如，第二锂盐可包含Li+作为阳离子，并且可包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、氟磺酰亚胺锂(LiFSI、LiN(SO2F)2)、(双)三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI、LiN(SO2CF3)2)和双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI、LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物。
具体而言，第二锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物。然而，锂盐不包括混合添加剂中包含的锂盐LiDFP。
可以在通常可用的范围内包含第一锂盐和第二锂盐，具体而言，其可以以0.3M至3M，例如0.5M至1.2M的浓度包含在电解液中。在锂盐的浓度为大于3M的情况中，由于非水性电解液粘度的增加，锂离子转移效应可能降低，并且由于非水性电解液的润湿性降低所致很难形成均匀的SEI。
可以以1:1至1:2，例如1:1.2至1:1.4的摩尔比包含第一锂盐和第二锂盐。
在第一锂盐与第二锂盐的摩尔比在以上范围内的情况中，可以防止由于电池充放电过程中电解液中的副反应过多而导致的膨胀现象，并防止二次电池的输出减少。具体而言，如果第一锂盐的摩尔比小于1或第二锂盐的摩尔比大于2，则在负极表面上形成SEI的过程中或在由于碳酸盐基溶剂而溶剂化的锂离子嵌入负极的过程中，可能发生大量不可逆反应，并且由于负极表面(例如碳表面层)的剥落和电解液的分解，而使得改善二次电池的循环和容量特性以及低温输出的效果可能不显著。此外，如果第一锂盐的摩尔比大于1或第二锂盐的摩尔比小于1，则由于包含过量的第一锂盐而在充放电过程中造成电极组件腐蚀，因此二次电池的稳定性可能降低。
(3)有机溶剂
在本发明中，有机溶剂的类型不受限制，只要有机溶剂在二次电池的充放电过程中可以使由于氧化反应而引起的分解最小化，并且可以与添加剂一起表现出所需的特性即可。例如，碳酸酯基溶剂、醚基溶剂、酯基溶剂或酰胺基溶剂可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
有机溶剂中的碳酸盐基溶剂可以包括选自由环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
环状碳酸酯基溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物；环状碳酸盐基溶剂可更具体地包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。
线性碳酸酯基溶剂的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物；线性碳酸盐基溶剂可更具体地包括选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。
此外，作为醚基溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。
此外，酯基溶剂可包括选自由线性酯基溶剂和环状酯基溶剂组成的组中的至少一种化合物。
线性酯基溶剂的具体实例可以为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。
环状酯基溶剂的具体实例可以为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，不过本发明并不限于此。
众所周知，由于高粘性有机溶剂的高介电常数，环状碳酸酯基溶剂能很好地分解电解质中的锂盐。特别是，当上述环状碳酸酯基溶剂与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯基溶剂(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以及线性酯基化合物以适当的比例混合并使用时，可制备具有高导电率的非水性电解液。
环状碳酸酯基溶剂和线性碳酸酯基溶剂可以混合并用作本发明的非水性电解液中使用的有机溶剂，并且环状碳酸酯基溶剂:线性碳酸酯基溶剂的重量比可以为10:90至70:30。
(4)添加剂
如上所述，本发明的用于锂二次电池的非水性电解液可包含由下式1表示的化合物作为添加剂：
[式1]
Figure GDA0002257084550000071
通常，在二次电池初始充电期间从正极释放的锂离子嵌入负极之前，电解液分解，同时影响电池反应的SEI形成在负极(石墨)的表面上。SEI不仅具有使锂离子通过和阻止电子运动的特性，而且还起到保护膜的作用以防止电解液连续分解。因此，当在负极表面上形成坚固的SEI时，由于电子在电极和电解液之间的移动而导致的电解液的分解受到抑制，并且只能发生选择性的锂离子的嵌入和脱嵌。然而，很难连续保持形成的SEI的性能，并且形成的SEI可能由于重复的充放电循环或来自外部的热或冲击导致的收缩膨胀而损坏。
当在连续充放电过程中再次形成损坏的SEI时，会额外地或不可逆地消耗电荷，从而使可逆容量不断降低。特别是，由于界面电阻随着由于电解液分解所形成的固体膜厚度的增加而增加，因此电池性能降低。
因此，在本发明中，通过使非水性电解液中包含能够在负极表面上形成坚固的离子导电膜的添加剂，可以制备具有改进的初始容量和循环寿命特性的锂二次电池。
也就是，由于本发明中作为电解质添加剂包含的式1化合物具有其中邻苯二甲酸取代有两个双键的烯丙基基团的分子结构，因此式1化合物可形成烯丙基自由基(其在电化学反应的过程中在动力学上比其他双键官能团更为有利)。由于烯丙基自由基具有共振结构，其可以形成稳定的中间体，因此在电极的表面上可以形成更稳定的SEI。结果，由于即使在高温充放电过程中锂离子的运动次数增加，SEI也能良好地保持坚固而不发生坍塌，因此锂二次电池的充放电容量和循环寿命特性可以有效得到保持。
基于非水性电解液的总重量，由式1表示的化合物的含有量可以为0.1重量％至1重量％，特别是0.2重量％至0.7重量％，更特别是0.4重量％至0.7重量％。
在由式1表示的化合物的含有量在上述范围内的情况中，可以制备具有更多改进的整体性能的二次电池。例如，当添加剂的量为0.1重量％以上时，可以改进SEI的稳定效应或金属溶解抑制效应，而当式1表示的化合物的量为1重量％以下时，在可容许的电阻增加的范围内可以改善形成SEI的效果。在由式1表示的化合物的量大于1重量％的情况中，由于形成了过厚的膜，因此电阻增大，由此初始容量和循环寿命特性可能降低。
(5)用于形成SEI的添加剂
本发明的实施方式的非水性电解液还可包含额外的添加剂，其可与混合添加剂一起使用，以在负极和正极的表面上形成稳定的膜，同时除了混合添加剂的效应外不会显著增加初始电阻，或其可作为补充剂来抑制非水性电解液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率。
额外的添加剂不做具体限定，只要其是用于形成SEI且可在正极和负极的表面上形成稳定的膜的添加剂即可。
具体而言，作为代表性实例，用于形成SEI的添加剂可包括选自由以下物质组成的组中的至少一种用于形成SEI的添加剂：卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸盐(酯)基化合物、硼酸盐(酯)基化合物和锂盐基化合物。
具体而言，卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，且基于非水性电解液的总重量的含有量为5重量％以下。在卤素取代的碳酸酯基化合物的量大于5重量％的情况中，电池膨胀性能可能恶化。
此外，腈基化合物可包括选自由琥珀腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷腈、环己烷腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
在腈基化合物与上述混合添加剂一同使用的情况中，由于正极/负极膜的稳定化，可预计诸如高温特性的改善等效果。也就是说，腈基化合物可用作用于形成负极SEI的补充剂，可在抑制电解质中溶剂的分解方面发挥作用，并可在提高锂离子的迁移率方面起作用。基于非水性电解液的总重量，腈基化合物的含有量可以为8重量％以下。在非水性电解液中腈基化合物的总量超过8重量％的情况中，由于电极表面形成的膜增加而导致电阻增加，电池性能可能会恶化。
通过在电池活化过程中主要在负极表面上形成稳定的SEI，碳酸酯基化合物可改进电池的耐久性。环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯，且基于非水性电解液的总重量的含有量可以为3重量％以下。在非水性电解液中环状碳酸酯基化合物的量大于3重量％的情况中，电池膨胀抑制性能和初始电阻可能劣化。
此外，由于磷酸盐(酯)基化合物可稳定电解液中的PF6阴离子，并有助于形成正极和负极膜，因此磷酸盐(酯)基化合物可改善电池的耐久性。磷酸盐(酯)基化合物可包括选自由二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP，LiPO2F2)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯(TMSPi)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯(TFEPi)组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解液的总重量，磷酸盐(酯)基化合物的含有量可以为3重量％以下。
由于硼酸盐(酯)基化合物可促进锂盐的离子对分离，因此硼酸盐(酯)基化合物可提高锂离子的迁移率，可降低SEI的界面电阻，并可离解在电池反应过程中形成但不能良好分离的物质(如LiF)，由此可以解决诸如生成氢氟酸气体等问题。硼酸盐(酯)基化合物可包括二草酸硼酸锂(LiBOB，LiB(C2O4)2)、二氟草酰硼酸锂或三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，基于非水性电解液的总重量，硼酸盐(酯)基化合物的含有量可以为3重量％以下。
此外，锂盐基化合物是不同于非水性电解液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可包括选自由LiODFB和LiBF4组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解液的总重量的含有量可以为3重量％以下。
两种以上用于形成SEI的添加剂可以混合使用，并且基于电解液的总量，用于形成SEI的添加剂的含有量可以为10重量％以下，特别是0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5.0重量％。
在用于形成SEI的添加剂的量为小于0.01重量％的情况中，由添加剂实现的高温储存特性和气体生成减少效应可能不显著，而在用于形成SEI的添加剂的量为大于10重量％的情况中，电池充放电期间电解液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加了过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂可能不会充分分解，因此在室温下其可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解液中。因此，电阻可能会增大，从而降低二次电池的寿命特性。
锂二次电池
此外，在本发明的实施方式中，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和非水性电解液，
其中，所述正极包含由下式2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，和
所述非水性电解液是本发明的用于锂二次电池的非水性电解液。
[式2]
Li(NiaCobMnc)O2
(式2中，
0.55<a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，和a+b+c＝1。)
具体而言，本发明的锂二次电池可通过将本发明的非水性电解液注入到由正极、负极和布置在正极与负极之间的隔膜构成的电极组件中而制备。在该情况中，通常用于制备锂二次电池的材料均可用作构成电极组件的正极、负极和隔膜。
在该情况中，构成本发明的锂二次电池的正极、负极和隔膜可采用常用方法制备并使用。
(1)正极
首先，通过在正极集电体上形成正极材料混合物层来制备正极。正极材料混合物层可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料，然后干燥并辊压经涂布的正极集电体而形成。
正极集电体不做具体限定，只要其具有导电性而不会引起电池的有害化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可包括由式2表示的其中镍的量为大于0.55的锂过渡金属氧化物作为代表性实例，其是选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
此外，除了由式2表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料还可包括含有钴、锰、镍和铝中的至少一种金属和锂的锂复合金属氧化物。
具体而言，锂复合金属氧化物可包括锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如，LiNi1- Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2- Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2和p1+q1+r2＝2)等)、或锂-镍-钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，和p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其任一种或两种以上的混合物。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含有量可以为80重量％至99.5重量％，例如，85重量％至95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况中，由于能量密度减小，因此容量降低。
此外，粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间粘结以及与集电体粘结的成分，其中，基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
此外，任何导电剂都可用作导电剂而不做特别限制，只要其具有导电性而不会造成电池中有害的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：碳粉末，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，如晶体结构形成良好的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉等金属粉末；导电晶须，如氧化锌晶须及钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
在该情况中，导电剂的平均粒径(D50)可以为10μm以下，特别是0.01μm至10μm，更特别是0.01μm至1μm。
基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。
此外，溶剂可包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以在包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时可获得所需的粘度的量使用。例如，溶剂含有量可以使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为10重量％至60重量％，例如，20重量％至55重量％。
(2)负极
此外，负极可以通过在负极集电体上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料，然后干燥并辊压经涂布的负极集电体而形成。
负极集电体通常的厚度为3μm至500μm。负极集电体不做具体限定，只要其具有高导电性而不会引起电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，与正极集电体类似，负极集电体可具有良好的表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度，负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包含选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物组成的组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而不做具体限定，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或非晶质碳。结晶碳的实例可以为石墨，如不规则、平面、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，非晶质碳的实例可为软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂与上述金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种作为金属复合氧化物。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，且不是Sn)，也可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure GDA0002257084550000131
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure GDA0002257084550000132
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure GDA0002257084550000133
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure GDA0002257084550000134
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure GDA0002257084550000135
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含有锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固体物的总重量，负极活性材料的含有量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间粘结的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是进一步改进负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性而不会造成电池中有害的化学变化即可，并且可以使用与正极活性材料中包含的导电剂相同的导电剂。例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉等金属粉末；导电晶须，如氧化锌晶须及钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可包括水或有机溶剂，如NMP和醇，并且可以以包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时能够获得所需的粘度的量使用。例如，溶剂的含有量可以使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物的浓度为50重量％至85重量％，例如50重量％至75重量％。
(3)隔膜
此外，隔膜起到阻断两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔膜组合物后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥以形成隔膜，或者在将隔膜组合物流延在支持体上并干燥后，可通过将从支持体上剥下的隔膜层叠在电极上来制备隔膜。
通常使用的多孔聚合物膜如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可单独使用或彼此层叠使用作为隔膜。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
在该情况中，多孔隔膜通常的孔径为0.01μm至50μm，孔隙率为5％至95％。此外，多孔隔膜通常的厚度为5μm至300μm。
本发明的锂二次电池的形状不受具体限制，但取决于用途，锂二次电池可具有各种形状，例如圆柱形、棱柱形、软包形或硬币形。本发明的实施方式的锂二次电池可以是软包形二次电池。
下面将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同形式实施，且不应解释为仅限于本文所述的实施方式。相反，提供这些实施例实施方式而使得本说明书变得彻底和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(非水性电解液的制备)
将0.4g由式1表示的化合物(作为添加剂)添加至99.6g其中溶解有0.5摩尔/LLiFSI和0.7摩尔/L LiPF6的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙基甲酯(EMC)＝体积比20:80)中来制备本发明的非水性电解液。
(二次电池的制备)
将作为正极活性材料颗粒的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电剂的碳黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98:1:1的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物55重量％)。用正极活性材料浆料涂布20μm厚的正极集电体(Al薄膜)、干燥并辊压以制备正极。
接下来，将负极活性材料(人造石墨/天然石墨＝重量比为90:10)、作为导电剂的碳黑、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的CMC以95.6:1:2.3:1.1的重量比添加至作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固形物85重量％)。用负极活性材料浆料涂布10μm厚的负极集电体(Cu薄膜)、干燥并辊压以制备负极。
在通过将聚乙烯多孔膜与上述制备的正极和负极顺次堆叠的典型方法制备电极组件后，将电极组件容置在外壳中，注入400μl上述制备的非水性电解液，并在-85kPa真空密封外壳后，在室温下进行一天的湿润处理，以制备本发明的锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中，将0.2g由式1表示的化合物与0.2g碳酸亚乙烯酯混合并作为添加剂添加。
实施例3
按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中，在99.3g的非水性有机溶剂中包含0.7g由式1表示的化合物。
实施例4
按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中，在99.95g的非水性有机溶剂中包含0.05g由式1表示的化合物。
实施例5
按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中，在98.7g的非水性有机溶剂中包含1.3g由式1表示的化合物。
比较例1
按照与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包含所述非水性电解液的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解液的过程中，添加0.4g碳酸亚乙烯酯代替由式1表示的化合物。
[表1]
Figure GDA0002257084550000161
实验例
实验例1
在实施例1和2中制备的各锂二次电池以及比较例1中制备的锂二次电池在0.1C的恒定电流下充电(进行化成)3小时后，测量微分电容并显示在图1中。
参考图1，对于比较例1中的锂二次电池，在2.8V之前未出现峰值，而对于实施例1和2制备的锂二次电池，可以理解在2.4V至2.5V的范围内出现峰值。
从这些结果可以间接地证实，由于本发明的非水性电解液中包含的式1化合物比作为非水性电解液添加剂而包含的碳酸亚乙烯酯分解得更早，因此在初始充电期间可以在负极的表面形成坚固的SEI。
实验例2
实施例1至5中制备的各二次电池以及比较例1中制备的二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下于0.33C/4.2V在室温(25℃)充电直至电流达到1C电流的1/20(mA)，然后以0.33C的电流再次放电至3V。随后，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量初始容量，其结果显示在下表2中。
[表2]
初始容量(mAh)
实施例1 56.4
实施例2 56.6
实施例3 56.4
实施例4 56.3
实施例5 56.0
比较例1 56.3
如表2中所示，包含不具有式1化合物的非水性电解液的比较例1的二次电池的初始容量为56.3mAh，而实施例1至3的二次电池的初始容量分别为56.4mAh、56.6mAh和56.4mAh，其中可以理解，初始容量相比于比较例1得到改善。
可以理解，包含非水性电解液(含有少量式1化合物)的实施例4的二次电池的初始容量为56.3mAh，与比较例1的初始容量相似。
此外，对于包含非水性电解液(含有过量的式1化合物)的实施例5的二次电池，由于电阻增大，因此可以理解初始容量降至56.0mAh，低于比较例1的二次电池的初始容量。
实验例3
实施例1和2中制备的各二次电池以及比较例1中制备的二次电池于室温(25℃)以恒定电流(CC)0.33C充电至电压为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压(CV)充电直至充电电流达到0.33C电流的1/20(mA)。之后各电池静置10分钟后，各电池以0.33C的恒定电流(CV)放电至电压为3.0V。
随后，各电池以0.33C的恒定电流(CC)充电至SOC为50％，然后进行电化学阻抗谱(EIS)。
也就是说，使用VMP3恒电位仪通过Bio-logic Science Instruments测量电池的交流阻抗，同时从50mHz扫描至200mHz。在这种情况下，施加的交流电的振幅为14mV，并测量电流响应。其结果显示在下图2中。
参考图2，可以理解包含非水性电解质(含有式1表示的化合物)的实施例1和2的二次电池的电阻(阻抗)相比于包含非水性电解液(仅含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂，不含由式1表示的化合物)的比较例1的二次电池的电阻增大。特别是，可以理解包含非水性电解液(含有较大量的由式1表示的化合物)的实施例1的电阻比实施例2的二次电池的电阻略有增大。由这些结果可知，对于包含非水性电解液(含有本发明的式1表示的化合物)的实施例1和2的二次电池，由于在负极表面上形成了坚固的SEI，因此可以理解电阻增大。
实验例4
实施例1、2、4和5中制备的各二次电池以及比较例1中制备的二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下以1C/4.2V充电直至电流达到1C电流的1/20(mA)，然后在1C电流下再次放电至3V，使用充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量放电容量。
将以上充放电设定为一个循环，在重复进行250个充放电循环时，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量放电容量。
通过将放电容量代入以下等式(1)来测量容量保持率，其结果显示在下图3中。
等式(1)：(N个循环后)容量保持率(％)＝(N个循环后的放电容量/一个循环后的放电容量)×100(％)
参考图3，可以理解包含非水性电解液(含有由式1表示的化合物作为添加剂)的实施例1和2的二次电池在250个循环后的容量保持率相比于包含非水性电解液(不含有由式1表示的化合物作为添加剂)的比较例1的二次电池的容量得到改善。
对于包含非水性电解液(含有少量由式1表示的化合物作为添加剂)的实施例4的锂二次电池，由于添加剂所致的形成SEI的效果不显著，因此可以理解随循环次数的增加，容量保持率与比较例1类似。
此外，对于包含非水性电解液(含有过量的由式1表示的化合物)的实施例5的锂二次电池，由于电解液中的添加剂导致副反应，因此可以理解随循环次数的增加，容量保持率相比于比较例1降低。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液包含：
作为第一锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂，
第二锂盐，
有机溶剂，和
由式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0003516300180000011
其中，所述第一锂盐与所述第二锂盐的摩尔比为1:1至1:2，且
其中，基于所述非水性电解液的总重量，所述由式1表示的化合物的含有量为0.1重量％至1重量％。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，所述第二锂盐包含Li+作为阳离子，并包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，所述第一锂盐与所述第二锂盐的摩尔比为1:1.2至1:1.4。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，所述由式1表示的化合物的含有量为0.2重量％至0.7重量％。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液，其还包含用于形成固体电解质界面的至少一种添加剂，所述添加剂选自由卤素取代的碳酸酯基化合物、腈基化合物、环状碳酸酯基化合物、磷酸盐或酯基化合物、硼酸盐或酯基化合物和锂盐基化合物组成的组。
6.一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和非水性电解液，
其中，所述正极包含由式2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，和
所述非水性电解液是权利要求1所述的用于锂二次电池的非水性电解液：
[式2]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式2中，
0.55<a≤0.9，0.05≤b<0.3，0.05≤c<0.3，并且a+b+c＝1。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料是Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2。
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