JP2000299127A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場
合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することがで
きる非水電解液を提供すること。およびこの非水電解液
を用いた、充放電特性、負荷特性、低温における電池特
性に優れている二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式［１］で表される化合物を含む非
水溶媒と、電解質とよりなる非水電解液。 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。）およびこの非水電解液を用いた二次
電池。
合に起こる溶媒の還元分解反応を低く抑制することがで
きる非水電解液を提供すること。およびこの非水電解液
を用いた、充放電特性、負荷特性、低温における電池特
性に優れている二次電池を提供すること。 【解決手段】 一般式［１］で表される化合物を含む非
水溶媒と、電解質とよりなる非水電解液。 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。）およびこの非水電解液を用いた二次
電池。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、電池等に用いられる非水
電解液およびそれを利用した二次電池に関する。さらに
詳しくは難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ電池の
充放電特性に優れた非水電解液に関すると共に、この様
な特性を有する非水電解液を含む二次電池に関する。
電解液およびそれを利用した二次電池に関する。さらに
詳しくは難燃性が高く、高電圧を発生でき、かつ電池の
充放電特性に優れた非水電解液に関すると共に、この様
な特性を有する非水電解液を含む二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】非水電解液は、リチウム電池など
エネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用されてお
り、そのデバイスは高電圧かつ高エネルギー密度を有
し、また信頼性が高いことから、広く民生用電子機器の
電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と
電解質とから構成されているが、その内非水溶媒として
は、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低
粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなど
が用いられ、また電解質としてはＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6な
どが用いられている。
エネルギー貯蔵デバイスの電解液として使用されてお
り、そのデバイスは高電圧かつ高エネルギー密度を有
し、また信頼性が高いことから、広く民生用電子機器の
電源などに用いられている。非水電解液は、非水溶媒と
電解質とから構成されているが、その内非水溶媒として
は、一般に高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低
粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなど
が用いられ、また電解質としてはＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6、
ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳiＦ6な
どが用いられている。
【０００３】最近この二次電池の分野で、エネルギー密
度の高い電池へのニーズが強いことから、高電圧電池に
ついて研究が進められている。例えば、電池の正極にＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと
遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用
した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池がある。
この電池は、４Ｖ以上の電池電圧を発生させることで
き、しかも金属リチウムの析出がないため、過充電、外
部ショート、釘刺し、押しつぶし等の安全性実験によっ
て優れた成績が得られており、実際に民生用の電池とし
て流通している。
度の高い電池へのニーズが強いことから、高電圧電池に
ついて研究が進められている。例えば、電池の正極にＬ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと
遷移金属の複合酸化物を使用し、負極に炭素材料を使用
した、ロッキングチェア型と呼ばれる二次電池がある。
この電池は、４Ｖ以上の電池電圧を発生させることで
き、しかも金属リチウムの析出がないため、過充電、外
部ショート、釘刺し、押しつぶし等の安全性実験によっ
て優れた成績が得られており、実際に民生用の電池とし
て流通している。
【０００４】一方、今後一層の高エネルギー密度化と大
型化が期待されており、電池の高容量化を目指して電極
の研究も進められており、二次電池の負極として、リチ
ウムの吸蔵、放出が可能な黒鉛などの高結晶性炭素は、
放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることか
ら、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半
の負極として採用されている。
型化が期待されており、電池の高容量化を目指して電極
の研究も進められており、二次電池の負極として、リチ
ウムの吸蔵、放出が可能な黒鉛などの高結晶性炭素は、
放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることか
ら、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半
の負極として採用されている。
【０００５】ところが、高結晶性炭素を負極に用いる場
合、電解液用の非水溶媒として、高誘電率溶媒であるプ
ロピレンカーボネートや１，２−ブチレンカーボネート
を用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、充
放電効率、特に初回充放電効率が低下するという傾向が
ある。
合、電解液用の非水溶媒として、高誘電率溶媒であるプ
ロピレンカーボネートや１，２−ブチレンカーボネート
を用いると、充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、充
放電効率、特に初回充放電効率が低下するという傾向が
ある。
【０００６】このため、還元分解反応が継続的に起こり
にくく、かつ粘度特性が改善された非水電解液を得るた
め、非水溶媒の組み合わせ方を工夫したり、様々な添加
剤を加えたりすることが提案されている。これらの対策
により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られ
てきたが、なおより高性能の非水電解液が求められてい
る。
にくく、かつ粘度特性が改善された非水電解液を得るた
め、非水溶媒の組み合わせ方を工夫したり、様々な添加
剤を加えたりすることが提案されている。これらの対策
により、電池の充放電特性及び低温特性の向上が図られ
てきたが、なおより高性能の非水電解液が求められてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の要請に
応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた
場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池
にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える
非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液
を含む二次電池の提供を目的とする。
応えるために、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた
場合であっても、溶媒の還元分解反応が抑制され、電池
にすぐれた充放電効率、負荷特性及び低温特性を与える
非水電解液の提供を目的とする。また、この非水電解液
を含む二次電池の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
で表されるエステル誘導体を含む非水溶媒と電解質より
なる非水電解液を提供する。 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。）
で表されるエステル誘導体を含む非水溶媒と電解質より
なる非水電解液を提供する。 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。）
【０００９】また本発明は、前記一般式［１］で表され
る化合物の好ましい例である下記式［２］で表されるカ
ルボン酸エステルを含む非水溶媒中と、電解質とよりな
る非水電解液を提供する。 Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）pＯＣＯＯ（ＣＨ2）qＣＲ8＝ＣＲ9Ｒ10 [２] （式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素または炭素数１〜８の炭化水
素基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０または１であ
る。）
る化合物の好ましい例である下記式［２］で表されるカ
ルボン酸エステルを含む非水溶媒中と、電解質とよりな
る非水電解液を提供する。 Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）pＯＣＯＯ（ＣＨ2）qＣＲ8＝ＣＲ9Ｒ10 [２] （式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素または炭素数１〜８の炭化水
素基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０または１であ
る。）
【００１０】また本発明は、前記一般式［１］で表され
る化合物の好ましい例である下記式［３］で表されるカ
ルボン酸エステルを含む非水溶媒中と、電解質とよりな
る非水電解液を提供する。 Ｒ1（ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [３] （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基でありｍは
０または１であり、ｎは１〜４の整数である。）
る化合物の好ましい例である下記式［３］で表されるカ
ルボン酸エステルを含む非水溶媒中と、電解質とよりな
る非水電解液を提供する。 Ｒ1（ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [３] （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基でありｍは
０または１であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００１１】また本発明は、前記の非水溶媒が、前記一
般式[１]で表されるエステル誘導体と、一般式[４ａ]も
しくは[４ｂ]で表される環状炭酸エステルおよび／また
は前記一般式[１]に含まれる炭酸エステル以外の鎖状炭
酸エステルとを含む非水溶媒を含む非水電解液を提供す
る。
般式[１]で表されるエステル誘導体と、一般式[４ａ]も
しくは[４ｂ]で表される環状炭酸エステルおよび／また
は前記一般式[１]に含まれる炭酸エステル以外の鎖状炭
酸エステルとを含む非水溶媒を含む非水電解液を提供す
る。
【化６】
【化７】 （式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または同一であっても異
なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１２】また、本発明は、前記非水電解液を含む二
次電池を提供する。
次電池を提供する。
【００１３】またさらに、本発明は、負極活物質として
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化
物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、前記非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池
を提供する。
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのド
ープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極
と、正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化
物、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正
極と、前記非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池
を提供する。
【００１４】
【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。非 水 電 解 液 本発明に係る非水電解液は、特定のエステル誘導体を含
む非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について
詳述する。
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池につい
て具体的に説明する。非 水 電 解 液 本発明に係る非水電解液は、特定のエステル誘導体を含
む非水溶媒と、電解質とからなっており、各々について
詳述する。
【００１５】エ ス テ ル 誘 導 体 本発明で用いられるエステル誘導体として、下記一般式
[1]で表される化合物が使用される。
[1]で表される化合物が使用される。
【００１６】 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。） Ｒ1は水素または炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０
の炭化水素基である。Ｒ1の例としては、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜１０の置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルキレン基；炭素数１〜３０、好ましくは１〜
１０の不飽和炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは
６から１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記不飽
和炭化水素基の好適な例として、Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（Ｃ
Ｈ2）p−基（ここでＲ5〜Ｒ7は水素または炭素数１〜８
の炭化水素基であり、ｐは０または１である）で表され
るアルケニル基を挙げることができる。さらに具体的に
は、Ｒ1は例えば、（１）炭素数１のとき、メチル、メ
チレンまたはメチリジン基であり、（２）炭素数２のと
き、エチル、ビニル、エチニル、エチレン、エチリデ
ン、エチリジン、ビニレンまたはビニリデン基であり、
（３）炭素数３のとき、プロピル、イソプロピル、１−
プロペニル、２−プロペニル、メタクリル、１−プロピ
ニル、２−プロピニル、プロピリデン、プロピレン基等
の炭素数３の同族体であり、
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１〜
４の整数である。） Ｒ1は水素または炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０
の炭化水素基である。Ｒ1の例としては、炭素数１〜３
０、好ましくは１〜１０の置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アルキレン基；炭素数１〜３０、好ましくは１〜
１０の不飽和炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは
６から１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。前記不飽
和炭化水素基の好適な例として、Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（Ｃ
Ｈ2）p−基（ここでＲ5〜Ｒ7は水素または炭素数１〜８
の炭化水素基であり、ｐは０または１である）で表され
るアルケニル基を挙げることができる。さらに具体的に
は、Ｒ1は例えば、（１）炭素数１のとき、メチル、メ
チレンまたはメチリジン基であり、（２）炭素数２のと
き、エチル、ビニル、エチニル、エチレン、エチリデ
ン、エチリジン、ビニレンまたはビニリデン基であり、
（３）炭素数３のとき、プロピル、イソプロピル、１−
プロペニル、２−プロペニル、メタクリル、１−プロピ
ニル、２−プロピニル、プロピリデン、プロピレン基等
の炭素数３の同族体であり、
【００１７】（４）炭素数４のとき、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ブテニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニ
ル、１−メチレンプロピル、１−メチル−２−プロペニ
ル、１，２−ジメチルビニル、１−ブチニル、２−ブチ
ニル、３−ブチニル、ブチレン、イソブチレン、sec‐
ブチレン、t−ブチレン基等の炭素数４の同族体であ
り、
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ブテニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニ
ル、１−メチレンプロピル、１−メチル−２−プロペニ
ル、１，２−ジメチルビニル、１−ブチニル、２−ブチ
ニル、３−ブチニル、ブチレン、イソブチレン、sec‐
ブチレン、t−ブチレン基等の炭素数４の同族体であ
り、
【００１８】（５）炭素数４のとき、ペンチル、１−メ
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１
−メチル−２−メチルプロピル、２，２−ジメチルプロ
ピル、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブ
チレン、３−メチルブチレン、２−メチルブチリデン、
１−メチル−２−メチルプロピリデン、１，３−シクロ
ペンチレン基等の炭素数５の同族体であり、
チルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１
−メチル−２−メチルプロピル、２，２−ジメチルプロ
ピル、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブ
チレン、３−メチルブチレン、２−メチルブチリデン、
１−メチル−２−メチルプロピリデン、１，３−シクロ
ペンチレン基等の炭素数５の同族体であり、
【００１９】（６）その他炭素数６以上のとき、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等
の直鎖または分岐アルキル基、あるいはそれらのアルキ
レン基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェニレン
基、ベンジル基、さらに前記の炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基がフェニル基に結合した置換フ
ェニル基などである。
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等
の直鎖または分岐アルキル基、あるいはそれらのアルキ
レン基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェニレン
基、ベンジル基、さらに前記の炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基がフェニル基に結合した置換フ
ェニル基などである。
【００２０】中でも炭素数１ないし６のアルキル基およ
びアルケニル基、フェニル基、および炭素数１〜４のア
ルキル基がフェニル基に結合した置換フェニル基が好ま
しい。
びアルケニル基、フェニル基、および炭素数１〜４のア
ルキル基がフェニル基に結合した置換フェニル基が好ま
しい。
【００２１】Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに同じでも異な
っていてもよく、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル
基である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げる
ことができるが、中でも水素またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、中でも水素がより好ましい。
っていてもよく、水素もしくは炭素数１〜８のアルキル
基である。具体的には、水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を挙げる
ことができるが、中でも水素またはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、中でも水素がより好ましい。
【００２２】上記式[１]において、ｋが０のとき化合物
は下記式[３]のごとくカルボン酸エステルである。 Ｒ1（ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [３] （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基でありｍは
０または１であり、ｎは１〜４の整数である。） Ｒ1並びにＲ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例は前述のとお
りである。前記式［３］で表される具体的な化合物とし
ては、次式で示される化合物を挙げることができる。Ｃ
Ｈ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＯＯ
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3
ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）3ＣＯＯＣＨ＝
ＣＨ2、
は下記式[３]のごとくカルボン酸エステルである。 Ｒ1（ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [３] （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基でありｍは
０または１であり、ｎは１〜４の整数である。） Ｒ1並びにＲ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい例は前述のとお
りである。前記式［３］で表される具体的な化合物とし
ては、次式で示される化合物を挙げることができる。Ｃ
Ｈ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＯＯ
ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3
ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）3ＣＯＯＣＨ＝
ＣＨ2、
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２３】上記式[１]において、ｋが１のとき化合物
は下記式[Ａ]のごとく炭酸エステルである。 Ｒ1（ＯＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [Ａ] 式中Ｒ1，並びにＲ2、Ｒ3およびＲ4は、前記のとおりで
ある。ｍは０または１であり、より好ましくは０であ
る。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２で
ある。Ｒ1の具体例は前記のとおりである。Ｒ1の好まし
い例としてＲ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）p−基（ここでＲ5
〜Ｒ7は水素または炭素数１〜８の炭化水素基であり、
ｐは０または１である）で表されるアルケニル基を挙げ
ることができるが、この場合式[２]の化合物は次のよう
になる。 Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）pＯＣＯＯ（ＣＨ2）qＣＲ8＝ＣＲ9Ｒ10 [２] （式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素または炭素数１〜８の炭化水
素基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０または１であり、
ｍは０または１である。）
は下記式[Ａ]のごとく炭酸エステルである。 Ｒ1（ＯＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [Ａ] 式中Ｒ1，並びにＲ2、Ｒ3およびＲ4は、前記のとおりで
ある。ｍは０または１であり、より好ましくは０であ
る。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２で
ある。Ｒ1の具体例は前記のとおりである。Ｒ1の好まし
い例としてＲ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）p−基（ここでＲ5
〜Ｒ7は水素または炭素数１〜８の炭化水素基であり、
ｐは０または１である）で表されるアルケニル基を挙げ
ることができるが、この場合式[２]の化合物は次のよう
になる。 Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）pＯＣＯＯ（ＣＨ2）qＣＲ8＝ＣＲ9Ｒ10 [２] （式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素または炭素数１〜８の炭化水
素基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０または１であり、
ｍは０または１である。）
【００２４】前記の式［Ａ］で表される炭酸エステルの
具体例としては、次式で示される化合物を挙げることが
できる。ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
具体例としては、次式で示される化合物を挙げることが
できる。ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００２５】上記式［１］において、ｋが０で、ｍが０
で、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がともに水素である化合物Ｒ
1（ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）nが好ましく、これらの中でも
特に好ましい化合物としては、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
を挙げることができる。
で、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がともに水素である化合物Ｒ
1（ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2）nが好ましく、これらの中でも
特に好ましい化合物としては、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
を挙げることができる。
【００２６】このような式［１］で表されるエステル誘
導体には、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑
制し、充放電効率を改善する効果がある。
導体には、充電時における非水溶媒の還元分解反応を抑
制し、充放電効率を改善する効果がある。
【００２７】非 水 溶 媒 本発明に係る非水電解液では、前記のエステル誘導体を
含む非水溶媒が使用される。すなわち本発明の非水溶媒
は、前記のエステル誘導体と他の非水溶媒との混合物で
ある。
含む非水溶媒が使用される。すなわち本発明の非水溶媒
は、前記のエステル誘導体と他の非水溶媒との混合物で
ある。
【００２８】前記［１］式で表されるエステル誘導体
は、それを含む非水溶媒全体に対して０．００１重量％
以上、好ましくは０．０１〜７０重量％、さらに好まし
くは０.０５〜３０重量％の量で含まれていることが望
ましい。このような混合割合で一般式［１］で表される
エステル誘導体が含まれていると、充電時に起こる溶媒
の還元分解反応を低く抑えることができ、電池の充放電
効率の向上および低温特性の改善を図ることができる。
は、それを含む非水溶媒全体に対して０．００１重量％
以上、好ましくは０．０１〜７０重量％、さらに好まし
くは０.０５〜３０重量％の量で含まれていることが望
ましい。このような混合割合で一般式［１］で表される
エステル誘導体が含まれていると、充電時に起こる溶媒
の還元分解反応を低く抑えることができ、電池の充放電
効率の向上および低温特性の改善を図ることができる。
【００２９】本発明の非水溶媒において、前記式［１］
で表されるエステル誘導体の他に存在しうる好ましい非
水溶媒として、次に示す一般式[４ａ]もしくは[４ｂ]で
表される環状炭酸エステルおよび／または前記一般式
[１]に含まれる炭酸エステル以外の鎖状炭酸エステルを
挙げることができる
で表されるエステル誘導体の他に存在しうる好ましい非
水溶媒として、次に示す一般式[４ａ]もしくは[４ｂ]で
表される環状炭酸エステルおよび／または前記一般式
[１]に含まれる炭酸エステル以外の鎖状炭酸エステルを
挙げることができる
【化１１】
【化１２】 （式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または同一であっても異
なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３０】このような式［４a］で表される環状炭酸
エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボ
ネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げら
れる。特に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低いプロ
ピレンカーボネートが好適に使用される。また、これら
環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボ
ネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げら
れる。特に、誘電率が高く、粘度及び凝固点の低いプロ
ピレンカーボネートが好適に使用される。また、これら
環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】またこのような式［４b］で表される環状
炭酸エステルの例としては、ビニレンカーボネート、メ
チルビニレンカーボネートなどを挙げることができる。
炭酸エステルの例としては、ビニレンカーボネート、メ
チルビニレンカーボネートなどを挙げることができる。
【００３２】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合し
て使用してもよい。
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが
挙げられる。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合し
て使用してもよい。
【００３３】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率、および、例えば、低温にお
ける充放電効率や、低温における負荷特性のような低温
特性を改善することができる。
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率、および、例えば、低温にお
ける充放電効率や、低温における負荷特性のような低温
特性を改善することができる。
【００３４】非水溶媒として、一般式［４a］、［４b］
で示される環状炭酸エステルおよび／または前記［１］
に含まれる炭酸エステル以外の鎖状を用いる場合は、前
記［１］に含まれるエステル誘導体は、非水溶媒（前記
［１］に含まれる炭酸エステルと前記炭酸エステルの合
計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは、
０．００１〜７０重量％、さらに好ましくは、０．０５
から３０重量％の量で含まれていることが好ましい。
で示される環状炭酸エステルおよび／または前記［１］
に含まれる炭酸エステル以外の鎖状を用いる場合は、前
記［１］に含まれるエステル誘導体は、非水溶媒（前記
［１］に含まれる炭酸エステルと前記炭酸エステルの合
計量）に対して０．００１重量％以上、好ましくは、
０．００１〜７０重量％、さらに好ましくは、０．０５
から３０重量％の量で含まれていることが好ましい。
【００３５】また、非水溶媒中の、一般式［４ａ］、
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステ
ルとの混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステ
ル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好
ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８
０〜８５：１５である。
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステ
ルとの混合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステ
ル：鎖状炭酸エステルが、０：１００〜１００：０、好
ましくは５：９５〜９５：５、特に好ましくは２０：８
０〜８５：１５である。
【００３６】したがって、本発明に係わる好ましい非水
溶媒は、一般式［１］で表されるエステル誘導体と、一
般式［４ａ］、［４ｂ］で表される環状炭酸エステル及
び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
溶媒は、一般式［１］で表されるエステル誘導体と、一
般式［４ａ］、［４ｂ］で表される環状炭酸エステル及
び／又は前記鎖状炭酸エステルを含むものである。
【００３７】他 の 非 水 溶 媒 本発明において、前述の非水溶媒のはかに、一般式
［１］で表されるエステル誘導体、一般式［４ａ］、
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび前記の鎖状
炭酸エステル以外の非水溶媒であって、通常電池用非水
溶媒として使用されうる溶媒をさらに混合使用すること
も可能である。使用できる溶媒の例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどのリ
ン酸エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルホル
ムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチルカーバ
メートなどの鎖状カーバメート、γ‐ブチロラクトンな
どの環状エステル、スルホランなどの環状スルホン、N
‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、N
‐メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N‐ジメチル
イミダゾリジノンなどの環状ウレアおよび特願平１０−
１３８７８２号、特願平１０−２２１１６４号、特願平
１０−３０５５７３号などに記載の溶媒を挙げることが
できる。これらのその他の非水溶媒は、前述の一般式
［１］で表されるエステル誘導体と、一般式［４］で表
される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステ
ル１００重量部に対して０〜１００重量部で使用するこ
とができる。
［１］で表されるエステル誘導体、一般式［４ａ］、
［４ｂ］で表される環状炭酸エステルおよび前記の鎖状
炭酸エステル以外の非水溶媒であって、通常電池用非水
溶媒として使用されうる溶媒をさらに混合使用すること
も可能である。使用できる溶媒の例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの鎖状エステル、リン酸トリメチルなどのリ
ン酸エステル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、
テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルホル
ムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチルカーバ
メートなどの鎖状カーバメート、γ‐ブチロラクトンな
どの環状エステル、スルホランなどの環状スルホン、N
‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、N
‐メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N‐ジメチル
イミダゾリジノンなどの環状ウレアおよび特願平１０−
１３８７８２号、特願平１０−２２１１６４号、特願平
１０−３０５５７３号などに記載の溶媒を挙げることが
できる。これらのその他の非水溶媒は、前述の一般式
［１］で表されるエステル誘導体と、一般式［４］で表
される環状炭酸エステル及び／又は前記鎖状炭酸エステ
ル１００重量部に対して０〜１００重量部で使用するこ
とができる。
【００３８】非 水 電 解 液 本発明の非水電解液は、前述した非水溶媒に電解質を溶
解して構成されるが、使用される電解質としては、通
常、非水電解液用電解質として使用されているものであ
れば、いずれをも使用することができる。
解して構成されるが、使用される電解質としては、通
常、非水電解液用電解質として使用されているものであ
れば、いずれをも使用することができる。
【００３９】電解質の具体例としては、ＬiＰＦ6、Ｌi
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2
Ｒ8)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ12)(ＳＯ2ＯＲ13)（ここで、Ｒ6〜Ｒ13は、
互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウ
ム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して
使用してもよい。
ＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡｓＦ6、ＬiＳiＦ6、ＬiＣ4Ｆ9
ＳＯ3、ＬiＣ8Ｆ17ＳＯ3などのリチウム塩が挙げられ
る。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用する
ことができる。ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2
Ｒ8)、ＬiＣ(ＳＯ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ
(ＳＯ2ＯＲ12)(ＳＯ2ＯＲ13)（ここで、Ｒ6〜Ｒ13は、
互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜
６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウ
ム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して
使用してもよい。
【００４０】これらの内、特に、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4、
ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＣ(Ｓ
Ｏ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ12)
(ＳＯ2ＯＲ13)が好ましい。
ＬiＯＳＯ2Ｒ6、ＬiＮ(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＬiＣ(Ｓ
Ｏ2Ｒ9)(ＳＯ2Ｒ10)(ＳＯ2Ｒ11)、ＬiＮ(ＳＯ2ＯＲ12)
(ＳＯ2ＯＲ13)が好ましい。
【００４１】このような電解質は、通常、０．１〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
ル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの
濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４２】以上のような本発明に係る非水電解液は、
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。
リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であ
るばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用い
ることが出来る。
【００４３】二 次 電 池 本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００４４】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。
【００４５】負極活物質として、特にＸ線解析で測定し
た（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ
3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
た（００２）)面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎ
ｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ
3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶
性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用する
と、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４６】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
Ｓ2、ＴiＳ2、ＭnＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2
Ｏ4、ＬiＮiＯ2などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。
【００４７】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。
【００４８】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
バレータは、前記したものが共通して使用される。
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次
に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明する
が、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセ
バレータは、前記したものが共通して使用される。
【００４９】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、
正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水
電解液を注入したセバレータを介して巻回し、巻回体の
上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されてい
る。
【００５０】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セバレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セバレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００５１】
【実施例】以下、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。
【００５２】（実施例1） ＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ
＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、そこへ混
合液９９重量部に対して酢酸ビニル（ＶＡ）を１重量部
（即ち、１重量％）添加し、非水溶媒を調製した。次に
電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃
度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製した。ここ
で使用した酢酸ビニルは、次の構造を有している。 ＣＨ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＰＣ：ＤＥＣ
＝５５：４５（重量比）の割合で混合した後、そこへ混
合液９９重量部に対して酢酸ビニル（ＶＡ）を１重量部
（即ち、１重量％）添加し、非水溶媒を調製した。次に
電解質であるＬｉＰＦ6を非水溶媒に溶解し、電解質濃
度が1.0mol/lとなるように非水電解液を調製した。ここ
で使用した酢酸ビニルは、次の構造を有している。 ＣＨ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００５３】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)10重量部とを混合し、溶剤のＮ‐メチ
ルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリ
ーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０
μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯
状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μ
ｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円
盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ3）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン(ＰＶＤＦ)10重量部とを混合し、溶剤のＮ‐メチ
ルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤スラリ
ーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ２０
μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させて帯
状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２５μ
ｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍの円
盤状に打ち抜いた後、圧縮成形して負極電極とした。
【００５４】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部
とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチルピロリドン
に分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布
し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥
後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この
帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによっ
て正極電極とした。
ｉＣｏＯ2（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部と、導電材としてのグラファイト６重
量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部
とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチルピロリドン
に分散させて正極合剤スラリーを得た。このスラリーを
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布
し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正極を得た。乾燥
後の正極合剤の厚さは４０μｍであった。その後、この
帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによっ
て正極電極とした。
【００５５】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。
【００５６】＜放電容量の測定＞このようにして得られ
た二次電池の放電容量を室温にて次の方法で測定した。
なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる電流
方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充
電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、
充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放
電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した
時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電
容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果
を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
た二次電池の放電容量を室温にて次の方法で測定した。
なお、本実施例では、負極にＬｉ+がドープされる電流
方向を充電、脱ドープされる電流方向を放電とした。充
電は、４．１Ｖ、１ｍＡ定電流定電圧充電方法で行い、
充電電流が５０μＡ以下になった時点で終了とした。放
電は、１ｍＡの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した
時点で終了した。この充放電サイクルの充電容量と放電
容量とから、次式により充放電効率を計算し、その結果
を表１に示した。 充放電効率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝／｛充
電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００
【００５７】（実施例２）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにプロピオン酸ビニル（ＶＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したプロピオン酸ビニ
ルは、次の通りであった。 ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ルの代わりにプロピオン酸ビニル（ＶＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したプロピオン酸ビニ
ルは、次の通りであった。 ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００５８】（実施例３）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにｎ−カプリル酸ビニル（ＶＣａ）を使用し
た以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を
評価した。結果を表１に記した。使用したｎ−カプリル
酸ビニルは、次の通りであった。 ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ルの代わりにｎ−カプリル酸ビニル（ＶＣａ）を使用し
た以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を
評価した。結果を表１に記した。使用したｎ−カプリル
酸ビニルは、次の通りであった。 ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
【００５９】（実施例４）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりに安息香酸ビニル（ＶＢ）を使用した以外は
実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し
た。結果を表１に記した。使用したＶＢは、次の通りで
あった。
ルの代わりに安息香酸ビニル（ＶＢ）を使用した以外は
実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し
た。結果を表１に記した。使用したＶＢは、次の通りで
あった。
【化１３】
【００６０】（実施例５）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりに酢酸アリル（ＡＡ）を使用した以外は実施
例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結
果を表１に記した。使用したＡＡは、次の通りであっ
た。 ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ルの代わりに酢酸アリル（ＡＡ）を使用した以外は実施
例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価した。結
果を表１に記した。使用したＡＡは、次の通りであっ
た。 ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００６１】（実施例６）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにプロピオン酸アリル（ＡＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＡＰは、次の通り
であった。 ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ルの代わりにプロピオン酸アリル（ＡＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＡＰは、次の通り
であった。 ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００６２】（実施例７）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにカプリル酸アリル（ＡＣａ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＡＣａは、次の通
り。 ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ルの代わりにカプリル酸アリル（ＡＣａ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＡＣａは、次の通
り。 ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００６３】（実施例８）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにマレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を使用した
以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に記した。使用したＤＡＭは、次の
通りであった。
ルの代わりにマレイン酸ジアリル（ＤＡＭ）を使用した
以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評
価した。結果を表１に記した。使用したＤＡＭは、次の
通りであった。
【化１４】
【００６４】（実施例９）実施例１において、酢酸ビニ
ルの代わりにフタル酸ジアリル（ＤＡＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＤＡＰは、次の通
り。
ルの代わりにフタル酸ジアリル（ＤＡＰ）を使用した以
外は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価
した。結果を表１に記した。使用したＤＡＰは、次の通
り。
【化１５】
【００６５】（実施例１０）実施例１において、酢酸ビ
ニルの代わりにメチルアリルカーボネート（ＭＡＣ）を
使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電
効率を評価した。結果を表１に記した。使用したＭＡＣ
は、次の通りであった。 ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
ニルの代わりにメチルアリルカーボネート（ＭＡＣ）を
使用した以外は実施例１と同様に行って、電池の充放電
効率を評価した。結果を表１に記した。使用したＭＡＣ
は、次の通りであった。 ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【００６６】（実施例１１）実施例１において、酢酸ビ
ニルの代わりに下記酢酸イソプロペニルを使用した以外
は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し
た。 ＣＨ3ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ニルの代わりに下記酢酸イソプロペニルを使用した以外
は実施例１と同様に行って、電池の充放電効率を評価し
た。 ＣＨ3ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
【００６７】（比較例１）実施例１において、酢酸ビニ
ルを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って、
電池の充放電効率を評価し、結果を表１に記した。
ルを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って、
電池の充放電効率を評価し、結果を表１に記した。
【表１】
【００６８】（実施例１２）実施例１において、酢酸ビ
ニルの代わりにピバリン酸ビニルを使用した以外は実施
例と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を
表２に示した。
ニルの代わりにピバリン酸ビニルを使用した以外は実施
例と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結果を
表２に示した。
【００６９】（実施例１３）実施例１２において、ピバ
リン酸ビニルの添加量を０．５重量部としたほかは実施
例１２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結
果を表２に示した。
リン酸ビニルの添加量を０．５重量部としたほかは実施
例１２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結
果を表２に示した。
【００７０】（実施例１４）実施例１２において、ピバ
リン酸ビニルの添加量を０．３重量部としたほかは実施
例１２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結
果を表２に示した。
リン酸ビニルの添加量を０．３重量部としたほかは実施
例１２と同様にして、電池の充放電効率を評価した。結
果を表２に示した。
【表２】
【００７１】
【発明の効果】本発明の非水電解液は、黒鉛などの高結
晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反
応を低く抑制することができる。その結果、この非水電
解液を用いた二次電池は、充放電特性、負荷特性、低温
における電池特性に優れている。従って、この非水電解
液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特
に好適である。
晶性炭素を負極に用いた場合に起こる溶媒の還元分解反
応を低く抑制することができる。その結果、この非水電
解液を用いた二次電池は、充放電特性、負荷特性、低温
における電池特性に優れている。従って、この非水電解
液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として特
に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹 弘明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK02 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07
Claims (12)
- 【請求項１】 一般式［１］で表される化合物を含む非
水溶媒と、電解質とよりなる非水電解液。 Ｒ1（（Ｏ）kＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n ［１］ （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜３０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、k
は０または１であり、ｍは０または１であり、ｎは１で
ある。） - 【請求項２】 前記一般式［１］で表される化合物が、
下記式［２］で表される化合物であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解液。 Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7（ＣＨ2）pＯＣＯＯ（ＣＨ2）qＣＲ8＝ＣＲ9Ｒ10 [２] （式中、Ｒ5〜Ｒ10は水素または炭素数１〜８の炭化水
素基であり、ｐおよびｑはそれぞれ０または１であ
る。） - 【請求項３】 前記一般式［１］で表される化合物が、
下記式［３］で表されるカルボン酸エステルであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。 Ｒ1（ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4）n [３] （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素、または同じでも異
なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基でありｍは
０または１であり、ｎは１〜４の整数である。） - 【請求項４】 前記一般式［１］で表される化合物が、
ＣＨ3ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ
2、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ＝ＣＨ2，ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，
ＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2，ＣＨ3ＣＯＯ
Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2，Ｃ（ＣＨ3）3ＣＯＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2， 【化１】 【化２】 【化３】 および ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の非水電解液。 - 【請求項５】 前記の非水溶媒が、前記一般式[１]で表
されるエステル誘導体と、一般式[４ａ]もしくは[４ｂ]
で表される環状炭酸エステルおよび／または前記一般式
[１]に含まれる炭酸エステル以外の鎖状炭酸エステルと
を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記
載の非水電解液。 【化４】 【化５】 （式中、Ｒ11〜Ｒ14は水素原子または同一であっても異
なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。） - 【請求項６】 前記一般式［４］で表される環状炭酸エ
ステルが、プロピレンカーボネートまたはブチレンカー
ボネートであることを特徴とする請求項５記載の非水電
解液。 - 【請求項７】 前記鎖状炭酸エステルが、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチル
カーボネートのいずれかであることを特徴とする請求項
５記載の非水電解液。 - 【請求項８】 前記一般式[１]で表されるエステル誘導
体が、非水溶媒中に少なくとも０．００１重量％以上含
まれていることを特徴とする請求項１から７のいずれか
に記載の非水電解液。 - 【請求項９】 電解質がリチウム塩であることを特徴と
する請求項１ないし８のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項１０】 請求項１ないし９のいずれかに記載の
非水電解液を含む二次電池。 - 【請求項１１】 負極活物質として金属リチウム、リチ
ウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可
能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこ
れらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１ないし
９のいずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴と
するリチウムイオン二次電池。 - 【請求項１２】 前記リチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）
面における面間隔距離（ｄ００２）が、０.３４０ｎｍ
以下であることを特徴とする請求項１１記載のリチウム
イオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000032991A JP3949337B2 (ja) | 1999-02-12 | 2000-02-10 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-35054 | 1999-02-12 | ||
| JP3505499 | 1999-02-12 | ||
| JP2000032991A JP3949337B2 (ja) | 1999-02-12 | 2000-02-10 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000299127A true JP2000299127A (ja) | 2000-10-24 |
| JP3949337B2 JP3949337B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=26373961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000032991A Expired - Lifetime JP3949337B2 (ja) | 1999-02-12 | 2000-02-10 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949337B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002015319A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ube Industries, Ltd. | Solution electrolytique non aqueuse et accumulateur au lithium |
| WO2006067957A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 二次電池用非水電解質およびそれを含む二次電池 |
| JP2006294414A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2007242496A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2008093837A1 (ja) | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Ube Industries, Ltd. | エステル化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池 |
| US7691538B2 (en) * | 2007-03-28 | 2010-04-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2011100750A (ja) * | 2011-02-10 | 2011-05-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| WO2019107838A1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN113903991A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-07 | 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液和应用 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000032991A patent/JP3949337B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JP4691871B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2011-06-01 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2011009230A (ja) * | 2000-08-11 | 2011-01-13 | Ube Industries Ltd | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| US7851093B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-12-14 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same |
| WO2006067957A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 二次電池用非水電解質およびそれを含む二次電池 |
| JP2006294414A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2007242496A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2008093837A1 (ja) | 2007-02-02 | 2008-08-07 | Ube Industries, Ltd. | エステル化合物、それを用いた非水電解液及びリチウム二次電池 |
| US8263268B2 (en) | 2007-02-02 | 2012-09-11 | Ube Industries, Ltd. | Ester compound, and non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery each using the ester compound |
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| WO2019107838A1 (ko) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN110603683A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-12-20 | 株式会社Lg化学 | 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池 |
| CN110603683B (zh) * | 2017-11-30 | 2022-04-12 | 株式会社Lg化学 | 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池 |
| US11482728B2 (en) | 2017-11-30 | 2022-10-25 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
| CN113903991A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-07 | 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液和应用 |
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