JP4424895B2

JP4424895B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4424895B2
Application number: JP2002250413A
Authority: JP
Inventors: 昭男檜原; 剛史林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004087437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、高温保存特性に優れ、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用携帯電子機器の電源として広く用いられている。現在、主流のリチウム電池としては、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。この電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などから構成されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が多く使用されており、特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位の変化が少なく、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特徴を有しており、現在市販されているリチウムイオン二次電池の大半の負極活物質として採用されている。また電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率のカーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
【０００４】
ところで、民生用携帯電子機器は、さまざまな環境で使用され得ることから、これに使用される電池は低温から高温までの優れた充放電特性を安定して示すことが求められる。このため、電池は抵抗が低く、充放電特性に優れ、かつ電解液や電極活物質が化学的に安定で寿命特性に優れることが求められる。
【０００５】
この観点から、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、黒鉛負極上で起こる電解液の還元分解反応を抑制することが重要となる。例えば、プロピレンカーボネートは電解質の溶解性に優れ、化学的安定性が高く、融点が低いため実用上優れた溶媒であるが、これを使用した電解液は、初回充電時に、黒鉛の炭素網面のはがれを伴いながら溶媒の還元分解反応が激しく起こり、リチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなる。その結果、初回の充放電効率が低下し、電池のエネルギー密度が低下し、充放電特性が低下するため（ J.Electrochem.Soc.,146(5)1664-1671(1999)など）、黒鉛負極を使用した電池では主成分として使用されていない。
【０００６】
そのため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使用して、非水溶媒の還元分解反応を抑えることが行われるが（ J.Electrochem.Soc.,146(5)1664-1671(1999)）、エチレンカーボネートを使用しても負極表面で微量の電解液の還元分解反応が継続して起こっている（ J.Electrochem.Soc.,147(10)3628-3632(2000)、J.Electrochem.Soc.,146(11)4014-4018(1999)、J.Power Sources 81-82(1999)8-12 ）。例えば、充放電を何度も長期間繰り返すサイクル使用をしたり、高温で電池を貯蔵したりすると、電池の容量や充放電特性が低下し、電解液の分解ガスにより電池の外観が変形することがある。
【０００７】
そこで、負極上での溶媒の還元分解反応をさらに抑制する試みとして、電解液の還元分解を抑制する化合物を電解液に添加することや、負極表面を改質して電解液の還元分解反応を起り難くすることが報告されている。
【０００８】
電解液の還元分解を抑制する化合物の例としてビニレンカーボネートがあり、これを含有させることによって、電池の貯蔵特性やサイクル特性が向上すること（特開平５−１３０８８号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平９−３４７７７８号公報）、黒鉛負極のエッジ面で還元分解を受けるプロピレンカーボネートを使用できること（第１０回リチウム電池国際会議、抄録Ｎｏ.286、特願平１０−１５０４２０号公報）などが報告されている。ところが、本発明者らの検討によると、電解液の還元分解を抑制する化合物は、負極表面に電解液の分解を抑制する抵抗皮膜を形成して効果を発現するため、リチウムイオンの挿入脱離反応を阻害し、電池の充放電特性を低下するという副次的作用があり、寿命特性と充放電特性の両方を同時に満足するものは得られていない。
【０００９】
また、負極表面を改質して電解液の還元分解反応を起り難くする例として、黒鉛粒子の表面を電解液の分解性が低い低結晶性炭素又は非晶質性炭素で被覆する方法が提案されている（特開２０００−１０６１８２号公報）。ところが、黒鉛粒子を結晶性炭素又は低結晶性炭素で被覆した複合材料は、その被覆層の機械的強度が高いため、負極活物質の加圧成型性に劣り、電極の充填密度を高くし難いことが言われている（特開２００２―１４１０６２号公報）。他方、被覆層を少なくすれば、加圧成型性が向上して電極密度を高くすることが可能になるが、この場合、黒鉛粒子の被覆が不完全になるため電解液の分解を抑制する機能が不十分となり、寿命特性を満足する電池は得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、種々の電解液や負極材料の検討が行われてきたが、いまだ満足できるリチウム二次電池は得られておらず、さらに充放電特性と寿命特性に優れたリチウム二次電池が求められている。
【００１１】
本発明はこの要請に応えるために、負極上での溶媒の分解反応が抑制されることにより、高温保存試験やサイクル充放電試験などの寿命試験時に、電池の容量低下とガスの発生による電池の変形が抑制され、かつ優れた充放電特性を有するリチウム二次電池の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、電解液の還元分解を抑制する特定構造の化合物を含有する非水電解液を使用し、かつ特定構造の負極材料を含む負極を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液を少なくとも具備するリチウム二次電池において、負極が、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有し、非水電解液が下記一般式[１]で表わされる化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化３】
（上式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
【００１５】
前記一般式［１］で表される化合物が、下記式［２］で表される１，３−プロパ−１−エンスルトンであるリチウム二次電池は、本発明の好ましい態様である。
【化４】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るリチウム二次電池について具体的に説明する。
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液を具備するリチウム二次電池であって、負極が鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有し、非水電解液が下記一般式[１]で表わされる化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１または２である。
【００１８】
以下各々の構成要件について詳述する。
非水電解液
本発明のリチウム二次電池は、非水電解液がリチウム塩と非水溶媒からなり、前記一般式[１]で表わされる化合物を含有する。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４は、水素、又は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。以後この化合物のことを、「特定構造のスルトン化合物」と呼ぶ。ｎとしては、ｎ＝１または２が好ましく、さらにはｎ＝１が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜４の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、などが例示される。
【００２１】
以上例示したＲ１〜Ｒ４の置換基の炭素数は、電解液への溶解性の点から４以下であることが好ましく、さらには２以下であることが好ましく、特にＲ１〜Ｒ４が水素であることが好ましい。
具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
以上の化合物のうち最も好ましい化合物は、下記式［２］で示される１，３−プロパ−１−エンスルトンである。
【化７】
【００２４】
このような特定構造のスルトン化合物を添加した電解液を使用すると、負極上の電解液の還元分解反応が大幅に抑制され、高温保存試験やサイクル充放電試験において、電解液の還元分解反応に起因する電池の容量低下や充放電特性の劣化を抑制し、電解液の分解に伴うガス発生も抑制する。
【００２５】
特定構造のスルトン化合物は、負極表面に電解液の還元分解を防ぐ不導体皮膜を形成して効果を発現する。そのため、添加量が少なすぎる場合は、十分な不導体皮膜が形成されず、添加量が多すぎる場合は、不導体皮膜が厚くなりすぎて負極活物質の界面インピーダンスを過度に大きくする。従って、特定構造のスルトン化合物の電解液への添加量は、電解液中の濃度として好ましくは０．００１〜３０wt%、より好ましくは０．０１〜１０wt%、さらに好ましくは０．１〜７wt%、特に好ましくは０．１〜５wt%である。
【００２６】
また、特定構造のスルトン化合物の電解液中の含有量は、負極の表面積から決定しても良い。すなわち、負極活物質のＢＥＴ表面積に対して、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは１〜２０ｍｇ／ｍ²、特に１〜１０ｍｇ／ｍ²を含有させることが好ましい。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池に使用される非水電解液の非水溶媒は、環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒とからなることが望ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状リン酸エステルが例示される。
【００２８】
特に電池の負荷特性、低温特性の向上を意図する場合は、非水溶媒を環状非プロトン性溶媒と鎖状非プロトン性溶媒を組み合わせたものにすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを用いることが望ましい。
【００２９】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。鎖状カーボネートの例として具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度の低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００３０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。その結果、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできるので、常温から低温における充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３１】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を非水溶媒中２０重量％未満に制限することが望ましい。この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を用いることが望ましい。
【００３２】
具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒中２０重量％未満とする場合は、混合する鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
【００３３】
特定構造のスルトン化合物を含む電解液においては、その化合物と以下に記す他の化合物とを同時に含有させた電解液とすることで、負極上の電解液の還元分解反応がさらに抑制されるため好ましい。特定構造のスルトン化合物と同時に含有させる他の化合物としては、その化合物単独でも負極上の電気分解を抑制する作用を持つものが望ましい。電解液をこの構成にすると、負極上の電気分解がさらに抑制され、高温保存特性、サイクル特性がさらに向上したリチウム二次電池を得ることができる。
【００３４】
同時に含有させる他の化合物としては、下記一般式[３]に示すビニレンカーボネート誘導体
【化８】
（上式中、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。）；
【００３５】
無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸、エチニル無水フタル酸、ビニル無水フタル酸、スルホ安息香酸無水物などに例示されるカルボン酸無水物類；ベンゼンジスルホン酸無水物、ジベンゼンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ｏ-，ｍ-，ｐ-ベンゼンジスルホン酸ジメチルエステル、ｏ-，ｍ-，ｐ-ベンゼンジスルホン酸ジリチウム塩などに例示されるフェニルスルホン酸類；１,３-プロパンスルトン、１,４-ブタンスルトンなどに例示される飽和炭化水素置換基からなるスルトン類などが例示される。これらの化合物のうち、一般式[３]に示すビニレンカーボネート誘導体が最も好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
特定構造のスルトン化合物と上記の化合物を電解液に同時に添加する場合の添加比率は、重量比で好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：２０〜２０：１、さらに好ましくは１：１０〜２０：１である。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池に使用される非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒として具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル‐N,N‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N‐メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリス（メチルシリル）等の含ホウ素化合物、および下記一般式で表わされるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＨ、ＨＯ[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_bＨ、ＣＨ₃Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_cＨ、ＣＨ₃Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_dＨ、ＣＨ₃Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_eＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_fＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＰｈＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_g[ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_hＣＨ₃（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ₃Ｏ[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ]_iＣＯ[Ｏ(ＣＨ₃)ＣＨＣＨ₂]_jＯＣＨ₃（前記の式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
【００３７】
本発明のリチウム二次電池に使用される非水電解液の電解質には、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質の具体例としては、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＣｌＯ₄、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＡｓＦ₆、(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ₂ＳｉＦ₆、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1) （ｋ＝１〜８の整数）、(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ_n)(Ｃ_kＦ_(2k+1))_(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1) （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_n(Ｃ_kＦ_(2k+1))_(6-n) （ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。
【００３８】
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ(ＳＯ₂Ｒ⁷)(ＳＯ₂Ｒ⁸）(ＳＯ₂Ｒ⁹)、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1))₂ （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＯＲ¹⁰)(ＳＯ₂ＯＲ¹¹)、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｒ¹²)(ＳＯ₂ＯＲ¹³) （ここで、Ｒ⁷〜Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1) （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ_kＦ_(2k+1))₂ （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。これらの電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００３９】
負極
本発明のリチウム二次電池では、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有する負極を使用することを特徴とする。このような負極を使用すると、特定構造のスルトン化合物による負極の界面インピーダンスの増加が抑制され、かつ負極上の電解液の還元分解反応も大幅に抑制され、充放電特性と寿命特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００４０】
鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材は、鱗片状黒鉛を粉砕した後、少なくとも２方向から応力をかけて圧縮して成形する方法、ずり応力をかけながら圧縮して成形する方法などで得ることができる。鱗片状黒鉛の粉砕方法としては、公知の衝撃粉砕方法や摩砕方法等いずれの方法を用いても良い。また、この時に鱗片状黒鉛が変形されやすいように、黒鉛層間化合物を高温で処理するなどの方法であらかじめ膨張化処理などを施してもよい。この負極材は、上記のように球形化されているので、体積あたりの充填性に優れ、体積当たりの電池の容量が高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００４１】
鱗片状黒鉛としては、天然黒鉛でも人造黒鉛でも良いが、Ｘ線回折で測定される平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ以下の高結晶性のものであることが、電池の容量が高くなるため好ましい。なかでも天然黒鉛は、結晶性が非常に高く特に好ましい。
【００４２】
このようにして得られた、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材の平均粒子径は５〜３０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。また、このようにして得られた負極材のＢＥＴ表面積は１〜１０ｍ²／ｇが好ましく、１〜５ｍ²／ｇがより好ましい。
【００４３】
上記の負極材は、リチウムイオンの充放電サイトであるエッジ面を確保しながら、電解液との実質の接触面積を小さくすることができるため、リチウムイオンの充放電反応が速く、かつ電解液の還元分解反応を抑制することができる。
【００４４】
また、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材の表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材は、上記のように鱗片状黒鉛を球形化した負極材に炭素を化学蒸着する方法や、コールタールピッチ、レーヨン、ポリアクリロニトリル樹脂などに例示される熱分解時に炭素化する有機物を、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材表面に形成した後に熱分解する方法等によって得ることができる。このうち、炭素を化学蒸着する方法は、負極材料の表面を均一に炭素被覆出来るため好ましい。炭素を化学蒸着する方法としては、流動床式の反応炉を８５０〜１２００℃に加熱し、前記の鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材を、流動化ガスで浮揚させながら、炭素被覆原料の芳香族炭化水素などの有機物を反応炉に導入し熱分解させて、負極材表面に沈着させる方法などが例示される。
【００４５】
このようにして得られた負極剤は、被覆された炭素によって、さらに電解液の還元分解反応を抑制することが出来るため好ましい。また、この場合、炭素の被覆効率を高めるために、あらかじめ前記の鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材の表面を酸化処理しておいてもよい。このようにすると、炭素の被覆量が数％以下と少なくても均一に被覆することが出来るようになる。
炭素の被覆量は、多すぎると圧縮成型性が悪くなり、リチウム二次電池中への充填密度を高めることが困難になるため、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材に対して２０wt％以下、さらには１０wt％以下であることが望ましい。逆に、被覆炭素量が少な過ぎる場合は、被覆した炭素による電解液の分解抑制作用が弱くなることが考えられるが、本発明のリチウム二次電池では、特定構造のスルトン化合物により電解液の分解が大幅に抑制されているので、特に問題はない。
【００４６】
以上に記した負極材は、リチウムイオンの充放電サイトであるエッジ面を確保しながら、電解液との実質の接触面積を小さくしたもので、リチウムイオンの充放電反応が速く、電解液に含有される特定構造のスルトン化合物による負極の界面インピーダンスの上昇を最小限に止めることができる。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池では、負極は鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有することを特徴とし、その効果が発揮されるためには、その含有量が負極材全体に対して、好ましくは１０重量％以上、さらには３０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００４８】
負極を構成する負極活物質としては、前述の鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材以外に、その他の一般的なリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な黒鉛材料や非晶質炭素材料を含んでいてもよく、また、金属リチウム、リチウム含有合金、またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物、遷移金属窒素化物などを含有していても良い。これらの負極材料は、２種類以上含有されても良い。
【００４９】
ここで、非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチを紡糸して得られるメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが例示される。
また、負極中に含まれる負極材粒子間の電子伝導性を向上させるために、カーボンブラック、カーボンウィスカー、貴金属粒子や繊維を含有させても良い。
【００５０】
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有する負極と、特定構造のスルトン化合物を含有する電解液と、正極とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００５１】
このようなリチウム二次電池は、特定構造のスルトン化合物によって、負極上の電解液の還元分解反応が抑制され、還元分解反応に起因する電池の容量低下と電解液の分解に伴うガス発生が抑制されるため、高温保存試験やサイクル充放電試験などの寿命試験を行なっても、電池の容量低下とガスの発生による電池の変形が抑制される。また、特定構造のスルトン化合物によって起る負極の界面インピーダンスの上昇は、前記の負極材料を使用することによって抑えられるので、充放電特性の低下に起因する電池の初期容量の低下や、サイクル充放電試験時の容量低下が抑制されたリチウム二次電池を得ることができる。
【００５２】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ₂、ＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_XＣｏ_(1-X)Ｏ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_(1-x-y)Ｏ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。正極活物質は通常、導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００５３】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、電解液は架橋性高分子などのゲル化剤などでゲル化されていても良い。
【００５５】
このようなリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００５６】
例えば、円筒型リチウム二次電池の場合には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、Ａｌ箔などの正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納される。また、コイン型リチウム二次電池では、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレスまたはアルミニウムなどのスペーサー板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納される。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を示して、具体的に本発明を説明するが、本発明はこの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５８】
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ_６をその非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。この電解液をブランクと呼ぶ。次にブランクに対して、１，３−プロパ−１−エンスルトンを所定量添加した。
【００５９】
＜負極の作製＞
鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材表面を、負極剤に対して３重量％の炭素で化学蒸着し被覆した黒鉛／炭素複合負極材として三井鉱山マテリアル株式会社製のＭＴ２−６―３を用い、その９０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥して負極を作製した。
【００６０】
また、比較負極は、大阪ガス製黒鉛化ＭＣＭＢ１０―２８を７５重量部と中越黒鉛製天然黒鉛ＬＦ−１８Ａを１９重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製し、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥して作製した（比較負極1）。同様の方法にて、ペトカ社製黒鉛化ＭＣＦミルド（比較負極2）、大阪ガス製黒鉛化ＭＣＭＢ２５−２８（比較負極3）、黒鉛化ＭＣＭＢ１０−２８（比較負極4）それぞれ単独で使用して負極集電体に塗布した比較負極を作製した。
【００６１】
コイン型電池用には、これを圧縮成型し、１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極を得た。負極合剤の厚さは７０μｍ、重量は２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。
また、ラミネート電池用には、これを８５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、銅製のリード線を取り付けて用いた。
【００６２】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ₂合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥して正極を作製した。
【００６３】
コイン型電池用には、これを圧縮成型し、１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、コイン状のＬｉＣｏＯ₂電極を得た。このＬｉＣｏＯ₂合剤の厚さは７０μｍ、重量は４０ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。
また、ラミネート電池用には、これを７６ｍｍ×４６ｍｍに打ち抜き、白金製のリード線を取り付けて用いた。
【００６４】
＜コイン型電池の作製＞
上述のコイン状の負極、正極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製２０３２サイズの電池缶の負極缶内に、負極、セパレーター、正極の順序で積層した。次に、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせ、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００６５】
＜ラミネート電池の作製＞
寸法８５ｍｍ×５０ｍｍの負極、寸法７６ｍｍ×４６ｍｍの正極を、幅５５ｍｍ長さ１１０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルムで作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線が片方の開放部から引き出されるように収容し、まずリード線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、電解液１．４ｍｌを電極群に注入し含浸させた後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。
【００６６】
２．電池特性の評価
2-1. コイン型電池による高温保存特性の評価
＜初期特性の評価＞
前述のコイン型電池を０．３ｍＡの定電流４．２Ｖ定電圧の条件で充電し、０．５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この時の充電容量に対する放電容量の比率を初回充放電効率とした。次に、この電池を４．２Ｖに充電した後、１ｍＡおよび５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を「１ｍＡ放電容量」、「５ｍＡ放電容量」とし、測定結果を以下に示す初期放電容量比で示した。初期放電容量比とは、電池作製後２週間以内であり、保存処理を行っていない電池の放電容量比のことである。
【００６７】
【数１】
【００６８】
＜エージング、高温保存後の特性の評価＞
この電池を４．１Ｖに充電後、４５℃で７日間保存（エージング）した後、４．２Ｖに再度充電し、「５ｍＡ放電容量」を測定し、測定結果を以下に示すエージング後放電容量比で示した。
【数２】
【００６９】
さらに、この電池を４．２Ｖに充電後、８５℃で３日間保存（高温保存）した後、４．２Ｖに再度充電し、「５ｍＡ放電容量」を測定し、測定結果を以下に示す高温保存後放電容量比で示した。
【数３】
【００７０】
＜電池の界面抵抗の評価＞
電池の界面抵抗は、初期特性、エージング後の特性および高温保存後の特性を測定し終わった電池について、ソーラートロン社１２５５Ｂフリクエンシーレスポンスアナライザーを使用して、インピーダンスを測定して評価した。文献などから、負極界面の不導体皮膜に起因する抵抗は１０００〜１０Ｈｚ付近で応答することから、周波数が２５０Ｈｚでのインピーダンス虚数部の絶対値を負極の抵抗指標とした。
【００７１】
＜サイクル充放電特性の評価＞
初期充放電特性評価後の電池を、３ｍＡの定電流４．２Ｖの定電圧で充電し、４．２Ｖの充電電流値が０．２ｍＡになったら充電を停止し、続いて５ｍＡの電流で放電し、電池の電圧が３．０Ｖになったら放電を停止する充放電サイクルで繰り返し充放電を行い、「サイクル放電容量比」の充放電サイクル変化を測定した。
【００７２】
【数４】
【００７３】
＜測定結果＞
表１に、評価したコイン電池の初期、エージング後および高温保存後の電池特性の測定結果を記した。
【表１】
【００７４】
同様の方法で、他の比較負極について電池特性の評価を行い、表２に負極抵抗指標を比較した。
【表２】
【００７５】
上記表１より、本発明のリチウム二次電池は、比較例の電池に対して、初回の充放電効率が同一で電池容量に差違はなく、初期放電容量比は、１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加し比較負極を使用した電池（比較例２）では若干の低下が起ったのに対して、ＭＴ２−６−３を使用して１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加した電池（実施例１）では同等であること分かった。また、エージングおよび保存試験後は、比較負極および１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加していない電池すべてに対して（比較例１、２、３）、放電容量比が優れることが分かった。
【００７６】
また、表１、２より、本発明のリチウム二次電池は、１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加した場合の負極抵抗指標の増加が、比較例の電池よりも小さく抑えられており、負極へのリチウムイオンの充放電特性低下が抑制されていることが分かった。
【００７７】
表１で、１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加し比較電極を使用した電池（比較例２）の放電容量比が若干小さい理由は、負極の抵抗が大きいため負極へのリチウムイオンの充放電が不十分になったためである。負極の抵抗上昇による放電容量比の低下は、初期放電容量比やエージング後の放電容量比では必ずしも大きく現れなかったが、充放電試験を繰り返すサイクル充放電試験においては、放電容量比の低下が蓄積されて大きく現れた。
表３にサイクル充放電特性の評価結果を示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３より、ＭＴ２−６−３を使用し１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加した電池（実施例２）は、１０サイクル以後の放電容量比の低下が抑制されており、かつ１０サイクルまでの放電容量比の低下が、１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加していない電池（比較例７、９）と同等であることが分かった。これに対して、比較負極を使用し１，３−プロパ−１−エンスルトンを添加した電池（比較例８）は、１０サイクル以後の放電容量比の低下は抑制されていたが、１０サイクルまでの放電容量比の低下は大きかった。よって、本発明のリチウム二次電池は、負極抵抗が低く、保存試験やサイクル試験前後とも放電容量が大きく、寿命特性に優れていることが分かった。
【００８０】
2-2. ラミネート電池による高温保存中のガス発生量の測定
前記のように作製したラミネート電池を使用し、１０ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後１０ｍＡ定電流放電し、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行った。次に、この電池を１０ｍＡ定電流３．８５Ｖ定電圧の条件で、３．８５Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。
【００８１】
そして、この電池を４５℃の恒温槽で７日間エージングを行なった。エージング後、１０ｍＡ定電流放電し、電池電圧が３．０Ｖになった時点で放電を終了する条件で放電を行った。次いで、この電池を１０ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。この電池を、８５℃で３日間高温保存した。
ラミネート電池作製直後および高温保存後に、電池の容積を測定し、その差分をガス発生量とした。表３に高温保存試験における電池内でのガス発生量の測定結果を示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の電池構成を具備することにより、高温保存試験やサイクル充放電試験などの寿命試験での劣化が小さく、電池内のガス発生が大きく減じられ、かつ、負極へのリチウムイオンの充放電が容易なリチウム二次電池を得ることができる。

Claims

リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液を少なくとも具備するリチウム二次電池において、負極が、鱗片状黒鉛を原料として球形化した負極材、および／または該球形化黒鉛表面を炭素被覆した黒鉛／炭素複合負極材を含有し、非水電解液が下記一般式［１］で表わされる化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
（上式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素または炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｎは１または２である。）
前記一般式［１］で表される化合物が、下記式［２］で表される１，３−プロパ−１−エンスルトンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。