JP4967321B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4967321B2
JP4967321B2 JP2005336107A JP2005336107A JP4967321B2 JP 4967321 B2 JP4967321 B2 JP 4967321B2 JP 2005336107 A JP2005336107 A JP 2005336107A JP 2005336107 A JP2005336107 A JP 2005336107A JP 4967321 B2 JP4967321 B2 JP 4967321B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
ion secondary
lithium ion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005336107A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007141733A (ja
Inventor
秀樹 中井
敦道 川島
昭憲 北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2005336107A priority Critical patent/JP4967321B2/ja
Priority to US11/561,612 priority patent/US8980497B2/en
Publication of JP2007141733A publication Critical patent/JP2007141733A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4967321B2 publication Critical patent/JP4967321B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0568Liquid materials characterised by the solutes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、被膜を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ,カメラ一体型ビデオテープレコーダあるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴びており、より高いエネルギー密度を得るための研究が活発に行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。
従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池,薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化,軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
特開2001−283910号公報
しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、電解液が分解されて発生するガスにより、電池が膨れやすいという問題があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明によるリチウムイオン二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に正極および負極と共に電解質を備え、負極は負極活物質層の表面に被膜を備え、被膜はSO3 を有する有機化合物を含むと共にスピンコーティング法または気相成長法により形成され、電解質は還元作用を有する電解質塩を含むものである。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極にSO3 を有する有機化合物を含む被膜を備え、その被膜がスピンコーティング法または気相成長法により形成されるようにしたので、有機化合物が優先的に還元分解されてSを有する化合物となることにより、電解質の分解反応が抑制される。よって、高温環境下においてもリチウムイオン二次電池の膨れを抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた巻回電極体10をフィルム状の外装部材20の内部に備えたものである。正極リード11および負極リード12は、外装部材20の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11および負極リード12は、例えば、アルミニウム(Al),銅(Cu),ニッケル(Ni)あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材20は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材20は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体10とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材20と正極リード11および負極リード12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム13が挿入されている。密着フィルム13は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
なお、外装部材20は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図2は、図1に示した巻回電極体10のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体10は、正極14と負極15とをセパレータ16および電解質17を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ18により保護されている。
正極14は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体14Aと、正極集電体14Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層14Bとを有している。正極集電体14Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、一端部に正極リード11が取り付けられている。正極活物質層14Bは、例えば、正極活物質として、リチウム(Li)を吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物、または、リチウムと遷移金属とを含むリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属として、コバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn),鉄(Fe),アルミニウム,バナジウム(V),チタン(Ti),クロム(Cr)および銅からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましく、特に、コバルト,ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも1種を含むものがより好ましい。その化学式は、例えば、Lix MIO2 あるいはLiy MIIPO4 で表される。式中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-v Cov 2 (v<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(Lix Mn2 4 )などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-z Mnz PO4 (z<1))が挙げられる。
導電材としては、例えば、黒鉛,カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。
負極15は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体15Aと、負極集電体15Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層15Bとを有している。負極集電体15Aは、例えば、銅箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、一端部に負極リード12が取り付けられている。負極活物質層15Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、例えば、真密度が2.10g/cm 3 以上のものが好ましく、2.18g/cm 3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上であることが必要である。また、(002)面の面間隔は0.340nm未満であることが好ましく、0.335nm以上0.337nm以下の範囲内であればより好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体,合金,あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体,合金,あるいは化合物、またはこれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。中でも、ケイ素またはスズを構成元素として含む材料が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄,酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物、または、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどなどの高分子化合物も挙げられる。
負極15は、また、負極活物質層15Bの表面に被膜15Cを備えている。被膜15Cは、SO3 を有する化合物、例えばSO3 を有する有機化合物またはオリゴマーを含んでいる。被膜15Cは、SO3 を有する化合物を1種含んでいてもよいが、2種以上含んでいてもよく、更に他の化合物を含んでいてもよい。これにより、この二次電池では、このSO3 を有する化合物が優先的に還元分解されてSを有する化合物となることにより、電解質17の分解反応を抑制することができるようになっている。このSO3 を有する化合物は、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)により、硫黄(S)の2pスペクトル(S2pスペクトル)が166eV以上169eV以下の領域に測定され、還元により生成するSを有する化合物は、例えばXPSにより、S2pスペクトルが162eV以上165eV以下の領域に測定される。また、SO3 を有する化合物の化学式は、例えばCx y (SO3 z (x,yおよびzはそれぞれ1以上の整数である)で表され、還元により生成するSを有する化合物の化学式は、例えばCX Y Z (X,YおよびZはそれぞれ1以上の整数である)で表される。被膜15Cの厚みは、例えば100nm以下であることが好ましい。膜厚が厚くなりすぎると電極抵抗が大きくなってしまうからである。
セパレータ16は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ16を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
電解質17は、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸ビニレン、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、あるいはハロゲン化環状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
電解質塩には、還元作用を持つものを少なくとも1種用いる。被膜15Cに含まれるSO3 を有する化合物を還元分解させるためである。還元作用を有する電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 5 4 )、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )あるいはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。電解質塩は、2種以上を混合して用いてもよく、また、還元作用を有するものに加えて、還元作用を有さないものを混合して用いてもよい。
また、電解液は、SO3 を有する化合物、または反応によりそれらを生成する前駆体を含んでいてもよい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極集電体14Aに正極活物質層14Bを形成し、正極14を作製する。また、例えば、負極集電体15Aに負極活物質層15Bを形成したのち、負極活物質層15Bの上に被膜15Cを形成し、負極15を作製する。
被膜15Cは、例えば、スピンコーティング法または気相成長法などにより直接形成してもよく、スピンコーティング法または気相成長法などによりSO3 を有する化合物を生成する前駆体を含む膜を形成したのち、熱処理などにより前駆体を反応させて形成するようにしてもよい。また、電気化学的に形成してもよい。例えば、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液の中に、SO3 を有する化合物を溶解させ、通電させることにより、被膜15Cを形成するようにしてもよく、電解液の中に、SO3 を有する化合物を生成する前駆体を溶解させ、通電させることにより、前駆体を反応させて被膜15Cを形成するようにしてもよい。
次いで、正極14および負極15のそれぞれに、電解液と高分子化合物とを含む電解質17を形成したのち、正極14および負極15に正極リード11および負極リード12を取り付け、セパレータ16を介して積層し、巻回して巻回電極体10を形成する。続いて、外装部材20の間に巻回電極体10を挟み込み、外装部材20の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。これにより、図1,2に示した二次電池が完成する。
なお、被膜15Cを形成したのちに電池を組み立てるのではなく、電解液にSO3 を有する化合物、または反応によりそれらを生成する前駆体を添加し、電池を組み立てたのちに、充電を行うことにより被膜15Cを形成するようにしてもよい。
また、電解質17を正極14および負極15の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極14および負極15をセパレータ16を介して巻回し、外装部材20の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材20の内部でモノマーを重合させて電解質17を形成するようにしてもよい。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極14からリチウムイオンが放出され、電解質17を介して負極15に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極15からリチウムイオンが放出され、電解質17を介して正極14に吸蔵される。その際、負極15の表面にはSO3 を有する化合物を含む被膜15Cが形成されているので、SO3 を有する化合物が優先的に還元分解されてSを有する化合物となることにより、電解質17の分解反応が抑制される。
このように本実施の形態によれば、負極15にSO3 を有する化合物を含む被膜15Cを備えるようにしたので、電解質17の分解反応を抑制することができる。高温環境下においても、電池の膨れを抑制することができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実施例1−1,1−2)
図1,2に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )粉末91質量部と、導電材であるグラファイト6質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して分散媒に分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体14Aに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層14Bを形成し、正極14を作製した。
また、負極活物質である人造黒鉛粉末90質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン10質量部とを混合して分散媒に分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体15Aに塗布して乾燥させ、圧縮成形して負極活物質15Bを形成した。次いで、負極活物質層15Bの上に、スピンコーティング法によりSO3 を有する化合物を塗布して真空乾燥させることにより被膜15Cを形成し、負極15を作製した。その際、SO3 を有する化合物として、実施例1−1では2−ブテン−1,4−ジスルホン酸ジメチルエステルを用い、実施例1−2ではジ−n−ブチルスルフィトを用いた。
続いて、作製した正極14および負極15の上に電解液と高分子化合物とを含む電解質17をそれぞれ形成した。電解液には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に20:20:30:30:1の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを0.9mol/kgの濃度で溶解させたものを用いた。高分子化合物にはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次いで、正極14および負極15に正極リード11および負極リード12を取り付け、正極14と負極15とをセパレータ16を介して積層して巻回し、巻回電極体10を形成したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材20の内部に収納した。
また、実施例1−1,1−2に対する比較例1−1として、負極に被膜を形成しないことを除き、他は実施例1−1,1−2と同様にして二次電池を作製した。比較例1−2として、負極に被膜を形成せず、電解質塩に還元作用を有さない過塩素酸リチウム(LiClO4 )を用いたことを除き、他は実施例1−1,1−2と同様にして二次電池を作製した。比較例1−3,1−4として、電解質塩に過塩素酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例1−1,1−2と同様にして二次電池を作製した。被膜は、比較例1−3では2−ブテン−1,4−ジスルホン酸ジメチルエステルにより形成し、比較例1−4ではジ−n−ブチルスルフィトにより形成した。
作製した実施例1−1,1−2および比較例1−1〜1−4の二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量、および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。初回容量は、23℃において充放電を行った際の1サイクル目の放電容量である。充電は、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行ったのち、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。1Cというのは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
高温保存時の膨れ量は、上述の条件で充放電を1サイクル行って保存前の電池厚みを測定したのち、再度充電を行ったものを60℃の環境下に1ヶ月間保存し、保存後の電池厚みを測定して、保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引くことにより求めた。高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を1サイクル行ったのち、再度充電を行ったものを60℃の環境下に1ヶ月間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合(%)を求めた。得られた結果を表1に示す。
Figure 0004967321
更に、作製した実施例1−1,1−2の二次電池について、上述した条件で充放電を1サイクル行ったのちに解体して負極15を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、XPSにより分析を行った。更に、実施例1−1,1−2の二次電池について、上述した条件で充放電を1サイクル行ったのち、90℃で4時間保存したものを解体して負極15を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、XPSにより分析を行った。XPSによる分析では、スペクトルのエネルギー補正にはF1sピークを用いた。具体的には、サンプルのF1sスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を687.6eVとした。波形解析には市販のソフトウェアを用いた。
その結果、実施例1−1,1−2のどちらも、1サイクル後の負極15についてはS2pスペクトルが166eV以上169eV以下の領域に測定され、90℃保存後の負極15についてはS2pスペクトルが162eV以上165eV以下の領域に測定された。すなわち、実施例1−1,1−2のどちらについても、SO3 を有する化合物を含む被膜15Cが形成されており、高温保存によりSO3 を有する化合物が還元されて、Sを有する化合物となっていることが確認された。
また、表1に示したように、被膜15Cを形成した実施例1−1,1−2によれば、被膜を形成していない比較例1−1,1−2、および還元作用を有さない電解質塩を用いた比較例1−3,1−4に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量および保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。すなわち、負極15にSO3 を有する化合物を含む被膜15Cを形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。
参考例2−1〜2−6)
被膜15Cの構成を実施例1−1,1−2とは変えて二次電池を作製した。まず、実施例1−1,1−2と同様にして負極集電体15Aの上に負極活物質層15Bを形成した。また、実施例1−1,1−2と同様にして正極14を作製し、正極14および負極活物質層15Bの上に電解質17を形成したのち、セパレータ16を介して巻回し、外装部材20の内部に収納した。その際、SO3 を有する化合物を生成する前駆体として、参考例2−1では1,3−プロパンスルトン(3−ヒドロキシプロパンスルホン酸γ−スルトン)、参考例2−2〜2−6ではプロペンスルトン(3−ヒドロキシプロペンスルホン酸γ−スルトン)をそれぞれ用意し、電解液に0.5質量%添加した。
参考例2−1〜2−6の比較例2−1,2−2として、電解質塩に過塩素酸リチウムを用いたことを除き、他は参考例2−1,2−2と同様にして二次電池を作製した。比較例2−1では電解液に1,3−プロパンスルトンを添加し、比較例2−1ではプロペンスルトンを添加した。
参考例2−1〜2−6および比較例2−1,2−2の二次電池についても、実施例1−1,1−2と同様にして初回容量、高温保存時の膨れ量、および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。なお、充放電時の電流は参考例2−1,2−2および比較例2−1,2−2では1Cとし、参考例2−3では0.1Cとし、参考例2−4では0.5Cとし、参考例2−5では2Cとし、参考例2−6では3Cとした。0.1Cは理論容量を10時間で放電しきる電流値であり、0.5Cは理論容量を2時間で放電しきる電流値であり、2Cは理論容量を0.5時間で放電しきる電流値であり、3Cは理論容量を1/3時間で放電しきる電流値である。得られた結果を比較例1−1,1−2の結果と共に表2に示す。
Figure 0004967321
更に、参考例2−1〜2−6の負極15についても、実施例1−1,1−2と同様にして充放電を1サイクル行った後、または、充放電を1サイクル行い90℃で4時間保存した後に二次電池を解体して取り出し、XPSにより分析を行った。その結果、実施例1−1,1−2と同様に、いずれについても、1サイクル後の負極15についてはS2pスペクトルが166eV以上169eV以下の領域に測定され、90℃保存後の負極15についてはS2pスペクトルが162eV以上165eV以下の領域に測定された。すなわち、負極15にはSO3 を有する化合物を含む被膜15Cが形成されており、高温保存によりSO3 を有する化合物が還元されて、Sを有する化合物となっていることが確認された。図3に参考例2−2のXPSにより得られたスペクトルを示す。
また、表2に示したように、被膜15Cを形成した参考例2−1〜2−6によれば、被膜を形成していない比較例1−1,1−2、および還元作用を有さない電解質塩を用いた比較例2−1,2−2に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量および保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。すなわち、負極15にSO3 を有する化合物を含む被膜15Cを形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。
更に、参考例2−1〜2−6の中では、電流密度を小さくして被膜15Cを形成するようにした参考例2−3,2−4において、膨れ量をより小さくすることができた。電流密度を小さくすることにより、より均一な被膜15Cが形成されたためであると考えられる。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、液状の電解質である電解液をそのまま用いてもよく、また、イオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、あるいはイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質と電解液とを混合したものなどの他の構成を有する電解質を用いてもよい。
また、上記実施の形態および実施例では巻回電極体10を備える場合について説明したが、本発明は積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材20を用いる場合について説明したが、缶よりなる外装部材を用いてもよく、その形状は円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などどのようなものでもよい
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
本発明の一実施の形態に係る電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図1に示した巻回電極体のI−I線に沿った構成を表す断面図である。 実施例2−2に係る負極のXPSの結果を表す特性図である。
符号の説明
10…巻回電極体、11…正極リード、12…負極リード、13…密着フィルム、14…正極、14A…正極集電体、14B…正極活物質層、15…負極、15A…負極集電体、15B…負極活物質層、15C…被膜、16…セパレータ、17…電解質、18…保護テープ、20…外装部材

Claims (9)

  1. フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備え、
    前記負極は、負極活物質層の表面に被膜を備え、
    前記被膜は、SO3 を有する有機化合物を含むと共に、スピンコーティング法または気相成長法により形成され、
    前記電解質は、還元作用を有する電解質塩を含む、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記有機化合物は、Cx y (SO3 z (x,yおよびzはそれぞれ1以上の整数である)で表されると共に、X線光電子分光法により、硫黄の2pスペクトルが166eV以上169eV以下の領域に測定される、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記有機化合物の少なくとも一部は、前記電解質塩により還元されて、Sを有する化合物となる、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記Sを有する化合物は、CX Y Z (X,YおよびZはそれぞれ1以上の整数である)で表されると共に、X線光電子分光法により、硫黄の2pスペクトルが162eV以上165eV以下の領域に測定される、請求項3記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記負極活物質層は、炭素材料を含有する、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記有機化合物は、鎖状の化合物である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記被膜は、前記有機化合物として、2−ブテン−1,4−ジスルホン酸ジメチルエステルまたはジ−n−ブチルスルフィトを含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記電解質は、前記電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極は、リチウム複合酸化物を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
JP2005336107A 2005-11-21 2005-11-21 リチウムイオン二次電池 Expired - Fee Related JP4967321B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005336107A JP4967321B2 (ja) 2005-11-21 2005-11-21 リチウムイオン二次電池
US11/561,612 US8980497B2 (en) 2005-11-21 2006-11-20 Secondary battery including anode with a coating containing a SO3 containing compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005336107A JP4967321B2 (ja) 2005-11-21 2005-11-21 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007141733A JP2007141733A (ja) 2007-06-07
JP4967321B2 true JP4967321B2 (ja) 2012-07-04

Family

ID=38053945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005336107A Expired - Fee Related JP4967321B2 (ja) 2005-11-21 2005-11-21 リチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8980497B2 (ja)
JP (1) JP4967321B2 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9118062B2 (en) * 2007-06-13 2015-08-25 Sony Corporation Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same
JP5077131B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP5470696B2 (ja) * 2007-10-31 2014-04-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP4710916B2 (ja) * 2008-02-13 2011-06-29 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US20120154981A1 (en) * 2010-12-16 2012-06-21 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Hybrid solid electrolyte membrane, method of manufacturing the same, and lithium ion capacitor comprising the same
WO2014069460A1 (ja) * 2012-10-30 2014-05-08 日本電気株式会社 リチウム二次電池
JP2014096326A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池
JP6056955B2 (ja) * 2013-03-05 2017-01-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池
KR102324310B1 (ko) * 2013-12-18 2021-11-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지
WO2018056107A1 (ja) 2016-09-23 2018-03-29 パナソニックIpマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2019078159A1 (ja) 2017-10-16 2019-04-25 株式会社Gsユアサ 非水電解質二次電池
BR112022022488A2 (pt) * 2020-05-07 2022-12-13 Ningde Amperex Technology Ltd Aparelho eletroquímico e aparelho eletrônico
CN111540945B (zh) * 2020-05-07 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及电化学装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3938442B2 (ja) * 1998-10-20 2007-06-27 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3916116B2 (ja) * 1999-05-12 2007-05-16 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP3823683B2 (ja) * 1999-05-24 2006-09-20 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4106644B2 (ja) 2000-04-04 2008-06-25 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP4793835B2 (ja) * 2001-08-31 2011-10-12 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
US7651815B2 (en) * 2001-09-21 2010-01-26 Tdk Corporation Lithium secondary battery
JP4424895B2 (ja) * 2002-08-29 2010-03-03 三井化学株式会社 リチウム二次電池
JP4537851B2 (ja) * 2002-08-29 2010-09-08 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2004281218A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Yuasa Corp 非水電解質及び非水電解質電池
WO2005029613A1 (ja) * 2003-09-16 2005-03-31 Nec Corporation 非水電解液二次電池
JP4710230B2 (ja) * 2004-01-21 2011-06-29 日本電気株式会社 二次電池用電解液及び二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20070117024A1 (en) 2007-05-24
JP2007141733A (ja) 2007-06-07
US8980497B2 (en) 2015-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4967321B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP4273422B2 (ja) 正極材料および電池
US9985262B2 (en) Battery
JP5070753B2 (ja) 電池
KR101626570B1 (ko) 정극 활물질, 이것을 이용한 정극 및 비수 전해질 2차 전지
JP4215078B2 (ja) 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
KR101318522B1 (ko) 전해액 및 전지
JP5417852B2 (ja) 正極活物質、並びにこれを用いた正極および非水電解質二次電池
JP2009193780A (ja) 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
JP2009054583A (ja) 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP2006252895A (ja) 電池
JP4993159B2 (ja) 二次電池
JP2008103311A (ja) 電池
JP4867218B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2004265792A (ja) 電池
JP2007035391A (ja) 正極材料,正極および電池
JP2007134245A (ja) 電解液および電池
JP4810794B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008171589A (ja) 負極および電池
JP2012074403A (ja) 二次電池
JP2006228602A (ja) 電池
JP2007165089A (ja) 電池
JP2006294518A (ja) 電池
JP2005322597A (ja) 電池およびその製造方法
JP2006024417A (ja) 電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100316

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110329

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110519

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120306

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120319

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees