KR102324310B1 - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

사이클 용량 유지율과 저온 저항 특성이 우수한 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 사이클 용량 유지율, 및 저온 저항 특성을 개선하는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 전해질과 이를 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하는 비수계 전해액으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액, 이 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지. (식 중, X 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. Y 는 황 원자, 인 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.)

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
근대의 급속한 산업의 발달에 의한 전자 기기의 소형화에 수반하여, 이차 전지의 추가적인 고용량화가 갈망되게 되었다. 그래서, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지가 개발되고, 또 현재에 이를 때까지 이것의 성능 향상에 대한 노력도 반복해서 실시되어 왔다.
리튬 이차 전지를 구성하는 성분은 주로 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액으로 대별된다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.
최근에는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 리튬 이차 전지의 차재용 전원이나 정치형 (定置型) 전원 등의 대형 전원에 대한 응용에도 큰 기대가 모아지고 있다. 그러나, 이와 같은 전지는 일반적으로, 바깥 공기에 노출되는 환경하에서의 사용이 전망되고 있기 때문에, 개발에 있어서는 빙점하와 같은 저온 환경하에 있어서의 전지 특성, 특히 저온 저항 특성이 중요시되고 있다. 또, 그 용도에서 종래의 리튬 이차 전지 이상의 수명 성능이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 각종 특성을 더욱 향상시키기 위한 노력의 하나로서, 상기 전해액에 임의의 화합물을 첨가하는 노력이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 부극에 탄소 재료를 사용한 비수 전해질에 있어서, 하이드록실산 유도체를 사용하는 기술이 소개되어 있다. 또, 특허문헌 3 및 4 에는, 비수 전해질에 특정한 술폰산에스테르를 첨가하는 기술이 소개되어 있다.
국제 공개 제2009/113545호 국제 공개 제2011/034067호 일본 공개특허공보 2011-187235호 일본 공개특허공보 2014-26972호
이상과 같이, 지금까지도 전지의 수명 성능이나 저온 저항 특성을 향상시키기 위한 노력이 실시되고 있지만, 충분한 전지 특성을 달성시키기 위해서는 여전히 충분하다고는 할 수 없으며, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 용량 유지율과 저온 저항 특성이 우수한 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액에 특정한 화합물을 함유시킴으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 용량 유지율과 저온 저항 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(a) 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112016058523969-pct00001
식 중,
X 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
Y 는 황 원자, 인 원자 또는 탄소 원자를 나타내고,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다
로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
(b) 상기 X 가 카르보닐기를 함유하는 유기기인, (a) 의 비수계 전해액.
(c) 상기 Y 가 황 원자인 (a) 또는 (b) 의 비수계 전해액.
(d) 상기 Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬렌기인 (a) 내지 (c) 중 어느 것의 비수계 전해액.
(e) 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종이, 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.01 ∼ 5 질량% 로 함유되어 있는 (a) 내지 (d) 중 어느 것의 비수계 전해액.
(f) 비수계 전해액이 추가로 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는 (a) 내지 (e) 중 어느 것의 비수계 전해액.
(g) 금속 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 (a) 내지 (f) 중 어느 것의 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지.
(h) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 적어도 1 종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 함유하는 (g) 의 비수계 전해액 이차 전지.
(i) 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 적어도 1 종 이상의 탄소 화합물을 함유하는 (g) 의 비수계 전해액 이차 전지.
(j) 식 (10) :
[화학식 2]
Figure 112016058523969-pct00002
식 중,
W 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다
로 나타내는 술폰산에스테르의 제조 방법으로서,
식 (11) :
[화학식 3]
Figure 112016058523969-pct00003
식 중, Z 및 m 은 식 (10) 과 동일한 의미이다
로 나타내는 술폰산클로라이드와, 식 (12) :
W-OH (12)
식 중, W 는 식 (10) 과 동일한 의미이다
로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정, 및
정석에 의해 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 고체로서 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산에스테르의 제조 방법.
(k) 정석을 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 함유하는 용액의 온도를 낮춤으로써 실시하는 (j) 의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(l) 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 함유하는 용액이 메탄올 용액인 (k) 의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(m) 정석을 20 ℃ 이하의 온도 조건으로 실시하는 (j) ∼ (k) 중 어느 것의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(n) 식 (10) 에 있어서의 Z 가 직사슬 구조의 유기기인 (j) ∼ (m) 중 어느 것의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(o) 식 (11) 로 나타내는 술폰산클로라이드가, 식 (21) :
[화학식 4]
Figure 112016058523969-pct00004
p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 (j) ∼ (o) 중 어느 것의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(p)
식 (12) 로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이, 식 (22) :
[화학식 5]
Figure 112016058523969-pct00005
식 중,
Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다
로 나타내는 (j) ∼ (o) 중 어느 것의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(q) 식 (12) 로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 글리세롤카보네이트인 (j) ∼ (p) 중 어느 것의 술폰산에스테르의 제조 방법.
(r) 식 (20) :
[화학식 6]
Figure 112016058523969-pct00006
식 중,
Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
(s) 식 (30) :
[화학식 7]
Figure 112016058523969-pct00007
식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
으로 나타내는 화합물.
본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수계 전해액에 사용하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용했을 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 부극 표면 상에서 전기 화학적으로 환원됨으로써, 이러한 화합물에서 유래하는 금속염 (예를 들어 리튬염) 이 생성된다. 그리고, 이러한 염이 부극 피막의 열적인 안정성을 높인 결과, 부극 상에서의 용매 유래의 부반응이 억제되는 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 용량 유지율이나, 부반응 유래의 저온 저항 특성 저하를 개선하는 것을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수계 전해액
본 발명은, 전해질 (예를 들어 리튬염) 과 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이다.
1-1. 전해질
전해질로는, 전형적으로는 리튬염을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨 등의 금속염이어도 된다. 리튬염은, 비수계 전해액의 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없다. 구체적으로는 이하를 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염 ; LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류 ; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ; 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ; 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ; 그 밖에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C3F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4 나, LiPF6 과 FSO3Li 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이 경우, 비수계 전해액 100 질량% 중의 LiBF4 또는 FSO3Li 의 농도에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 또, 통상적으로 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 또, LiPF6 의 농도에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.8 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 통상적으로 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하이다.
다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이며, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 100 질량% 중의 유기 리튬염의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 바람직하게는 30 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 또, 무기 리튬염의 농도에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다. 이 범위이면, 하전 입자인 리튬이 지나치게 적지 않고, 또 점도를 적절한 범위로 할 수 있기 때문에, 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉬워진다.
1-2. 비수계 용매
비수계 용매로는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다.
<고리형 카보네이트>
고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량의 하한은, 비수계 용매 100 체적% 중, 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또 상한은, 95 체적% 이하, 보다 바람직하게는 90 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적% 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
또, 고리형 카보네이트의 2 종 이상을 임의의 조합으로 사용하는 경우의 바람직한 조합의 하나는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 조합이다. 이 경우의 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 체적% 이상, 바람직하게는 1 체적% 이상, 보다 바람직하게는 2 체적% 이상, 또, 통상적으로 20 체적% 이하, 바람직하게는 8 체적% 이하, 보다 바람직하게는 5 체적% 이하이다. 이 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 더욱 저온 특성이 우수하므로 바람직하다.
<사슬형 카보네이트>
사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합되어 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화 디메틸카보네이트 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 디메틸카보네이트 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 에틸메틸카보네이트 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 디에틸카보네이트 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는, 비수계 용매 100 체적% 중, 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 85 체적% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<고리형 카르복실산에스테르>
고리형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 40 체적% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하며, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카르복실산에스테르>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3 ∼ 7 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 15 체적% 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 60 체적% 이하, 보다 바람직하게는 50 체적% 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하여, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸) (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르. 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상, 또, 바람직하게는 70 체적% 이하, 보다 바람직하게는 60 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적% 이하이다. 이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공 (共) 삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 하나 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고, 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물의 배합량은, 비수계 용매 100 체적% 중, 바람직하게는 0.3 체적% 이상, 보다 바람직하게는 1 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적% 이하, 보다 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트나 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 고리형 카르복실산에스테르 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트나 사슬형 카르복실산에스테르 등의 저점도 용매를 특정한 배합량으로 조합함으로써, 전지 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
비수계 용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적% 이상, 보다 바람직하게는 80 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이고, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 고리형 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적% 이상, 보다 바람직하게는 10 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적% 이상이고, 바람직하게는 50 체적% 이하, 보다 바람직하게는 35 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적% 이하, 특히 바람직하게는 25 체적% 이하인 것이다. 이들 비수계 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
고리형 카보네이트로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트가 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 바람직하게는 0.1 체적% 이상, 보다 바람직하게는 1 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 2 체적% 이상, 또, 바람직하게는 20 체적% 이하, 보다 바람직하게는 8 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적% 이하이다. 이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.
에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하므로 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
모노플루오로에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 모노플루오로에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 첨가했을 경우의 모노플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트의 체적비는 1 : 3 ∼ 3 : 1 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 : 2 ∼ 2 : 1 이다. 이 농도 범위에서 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하면, 부극에 안정적인 보호 피막을 형성하면서, 전해액의 전기 전도도를 확보할 수 있다.
비수계 용매 중에 디에틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수계 용매 중에서 차지하는 디에틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이상, 특히 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 80 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적% 이하, 특히 바람직하게는 70 체적% 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 고온 보존시에 있어서의 가스 발생이 억제되는 경우가 있다.
비수계 용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수계 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적% 이상, 보다 바람직하게는 20 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적% 이상, 특히 바람직하게는 30 체적% 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적% 이하, 보다 바람직하게는 80 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적% 이하, 특히 바람직하게는 70 체적% 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 확보하면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
전체 비수계 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 고리형 카보네이트류 및 사슬형 카보네이트류 이외의 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
바람직한 비수계 용매의 다른 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 체적% 이상을 차지하는 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누설이 적어지는 경우가 있다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적% 이상, 보다 바람직하게는 80 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비가 바람직하게는 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 비수계 용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
1-3. 식 (1) 로 나타내는 화합물
본 발명의 비수계 전해액은, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 카르복실산에스테르 구조, 술폰산에스테르 구조, 및/또는 인산에스테르 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조를 복수 가짐으로써, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 부극 표면 상에서 전기 화학적으로 환원될 때, 부극 피막의 열적 안정성을 높이기 위해서 바람직한 다가 아니온의 금속염 (예를 들어 리튬염) 의 생성을 촉진시키는 효과가 발현되는 것으로 생각된다. 또, 이들 구조는, 양호한 수율로 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성을 용이하게 하여, 제조 비용을 억제하는 역할도 하고 있다고 할 수 있다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서의 Z 의 탄소수가 4 ∼ 12 인 것도 본 발명의 특징의 하나이다. Z 의 탄소수가 4 ∼ 12 임으로써, 분자의 사이즈가 커져, 상기 서술한 다가 아니온의 금속염 (예를 들어 리튬염) 의 전해액에 대한 용해성이 억제되는 것으로 생각된다. 이 효과는 Z 가 비극성인 경우, 예를 들어 Z 가 사슬형 알킬렌기인 경우 등에 보다 효과적이다.
다가 아니온의 금속염 (예를 들어 리튬염) 의 전해액에 대한 용해성이 억제됨으로써, 부극 피막이 보다 안정화되어, 부반응이 억제되는 것으로 생각된다. 그 결과, 사이클 용량 유지율, 저온 저항 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
<식 (1) 로 나타내는 화합물>
본 발명에 관련된 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112016058523969-pct00008
식 중,
X 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
Y 는 황 원자, 인 원자 또는 탄소 원자를 나타내고,
n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
여기서, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자 이외의 원자를 나타낸다. 헤테로 원자를 함유하는 유기기는, 예를 들어, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 구조이지만, 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 것으로 한다. X 에 관해, 헤테로 원자를 함유하는 유기기는, 탄소 원자를 함유하지 않는 구조이어도 되지만, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. X 에 관해, 헤테로 원자를 함유하는 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. X 에 관해, 헤테로 원자를 함유하는 유기기는, 탄소 원자를 함유하지 않는 구조이어도 되지만, 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 것으로 한다.
X 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는다. 화합물의 말단에 헤테로 원자 (적어도 1 개는 산소 원자이다) 를 함유한 이들 구조를 가짐으로써, 부극 표면 상에서의 반응성을 높이고, 부극 피막의 열적 안정성을 높일 수 있다. 그 때문에, 보다 바람직한 다가 아니온의 금속염 (예를 들어 리튬염) 을 생성할 수 있다. X 의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016058523969-pct00009
식 중, R1 ∼ R4 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기의 X 의 구체예 중에서도, 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유하는 이하에 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조는 부극 표면 상에서 결합 개열하기 쉽고, 이들을 복수 가짐으로써, 부극 피막의 열적 안정성을 극도로 높일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016058523969-pct00010
식 중, R1 ∼ R3 은 상기와 동일한 의미이다.
그 중에서도, 이하에 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112016058523969-pct00011
식 중, R1 ∼ R3 은 상기와 동일한 의미이다.
그 중에서도, 카르보닐기를 함유하는 이하에 나타내는 구조가 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112016058523969-pct00012
식 중, R1 ∼ R3 은 상기와 동일한 의미이다.
그 중에서도, 이하에 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112016058523969-pct00013
Y 는 황 원자, 인 원자 또는 탄소 원자이지만, 전지 특성 향상의 점에서 황 원자 또는 탄소 원자가 보다 바람직하고, 황 원자가 가장 바람직하다.
또, n 및 l 은 1 또는 2 의 정수이지만, Y 가 황 원자인 경우, n 과 l 은 각각 1 과 2, 또는 각각 1 과 1 을 나타내고, n 과 l 이 각각 2 와 1 을 나타내는 경우가 바람직하다. Y 가 탄소 원자인 경우, n 과 l 은 모두 1 을 나타낸다.
m 은 2 ∼ 4 의 정수이지만, 부극 피막의 열안정성의 점에서 특히 2 인 것이 바람직하다.
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기이다. 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기는, 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 황 원자, 규소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 구조이지만, 헤테로 원자를 구조 중에 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. Z 에 관해, 탄소수는 4 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 이다. 구조 중, 탄소 원자는 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도 되지만, 바람직하게는 직사슬이다.
Z 의 유기기로는, 알킬렌기, 에테르기, 에스테르기가 바람직하고, 알킬렌기, 에테르기가 보다 바람직하고, 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 6 의 직사슬형의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 여기서, Z 는 Y 끼리를 연결하는 연결기로서, 복수 있는 Y 는 Z 중의 어느 원자에 결합되어도 되고, Z 중의 동일한 원자에 결합되어 있어도 되고, 상이한 원자에 결합되어 있어도 된다. 바람직하게는, Z 중의 상이한 원자에 결합되어 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016058523969-pct00014
[화학식 15]
Figure 112016058523969-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016058523969-pct00016
[화학식 17]
Figure 112016058523969-pct00017
[화학식 18]
Figure 112016058523969-pct00018
[화학식 19]
Figure 112016058523969-pct00019
[화학식 20]
Figure 112016058523969-pct00020
[화학식 21]
Figure 112016058523969-pct00021
[화학식 22]
Figure 112016058523969-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016058523969-pct00023
[화학식 24]
Figure 112016058523969-pct00024
[화학식 25]
Figure 112016058523969-pct00025
[화학식 26]
Figure 112016058523969-pct00026
[화학식 27]
Figure 112016058523969-pct00027
[화학식 28]
Figure 112016058523969-pct00028
[화학식 29]
Figure 112016058523969-pct00029
[화학식 30]
Figure 112016058523969-pct00030
[화학식 31]
Figure 112016058523969-pct00031
[화학식 32]
Figure 112016058523969-pct00032
[화학식 33]
Figure 112016058523969-pct00033
[화학식 34]
Figure 112016058523969-pct00034
[화학식 35]
Figure 112016058523969-pct00035
상기에서 예시한 화합물 중에서도, 이하가 보다 바람직하다.
식 (20) :
[화학식 36]
Figure 112016058523969-pct00036
식 중,
Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
식 (20) 으로 나타내는 화합물로는, 이하가 더욱 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112016058523969-pct00037
식 (20) 으로 나타내는 화합물 외에, 식 (30) :
[화학식 38]
Figure 112016058523969-pct00038
식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 화합물도 바람직하다.
식 (30) 으로 나타내는 화합물로는, 이하가 더욱 바람직하다.
[화학식 39]
Figure 112016058523969-pct00039
식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 이하가 특히 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112016058523969-pct00040
<화합물의 제조 방법>
식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법에 대해, 식 (10) :
[화학식 41]
Figure 112016058523969-pct00041
식 중,
W 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다
로 나타내는 술폰산에스테르를 예로 들어 설명한다.
식 중, W 는, W 에 결합되어 있는 부분을 수산기로 치환했을 때, 그 수산기가 알코올성 수산기이다.
식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르는, 대응하는 술폰산클로라이드와 알코올 골격을 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 모노술폰산에스테르로 대표되는 S 계의 화합물은, 의약 용도로부터 이차 전지 재료 용도에 이르는 폭넓은 기술 분야에서 사용되며, 그 제조에 관한 보고예도 많이 존재한다. 그러나, 폴리술폰산에스테르에 대해서는, 실질적으로 이하의 2 보 (報) 만이, 식 (10) 에 포함되는 몇 개의 술폰산에스테르에 대해, 구체적으로 제조 방법을 기재하고 있다고 할 수 있다 (문헌 1 : 미국 특허 3748132A, 문헌 2 : Chemistry of Materials (2004), 16(9), 1770-1774).
문헌 1 에서는, 디술폰산클로라이드와 알코올 화합물의 반응에 의해 디술폰산에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 그 문헌의 디술폰산에스테르는 중간체로서 합성되어 있고, 특별한 정제를 실시하지 않고 다음 반응에 제공하고 있다. 따라서, 디술폰산클로라이드, 알코올체가 잔존할 가능성을 부정할 수 없으며, 또, 2 지점의 반응점 중, 편방밖에 반응하고 있지 않은 모노술폰산에스테르의 혼입도 부정할 수 없지만, 그것들을 제거한 고순도품의 단리 방법은 나타나 있지 않다.
문헌 2 에서는, 부탄디술폰산클로라이드와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 반응으로 디술폰산에스테르를 합성하고 있지만, 역시 정제에 관한 기술이 없어, 불순물의 혼입을 부정할 수 없다.
또한, 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-92127호의 실시예에도, 식 (10) 에 포함되는 몇 개의 술폰산에스테르의 기재는 있지만, 그 제조 방법의 기재는 없다.
문헌 4 : Chemical & Pharmaceutical Bulletin (1986), 34(8), 3252-66 및 문헌 5 : Armyanskii Khimicheskii Zhurnal28_8_669. 에도, 식 (10) 에 포함되는 몇 개의 술폰산에스테르의 제조 방법의 기재는 있지만, 각각 디술폰산과 디아조 화합물을 반응시키는 방법, 디술폰산클로라이드와 디메돈을 반응시키는 방법으로서, 특정한 술폰산에스테르의 제조에만 적용되어, 제조 방법으로서의 범용성은 없다. 이 밖에, 술폰산에스테르를 합성하는 방법은, 술폰산과 디아조 화합물을 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 소57-193442호), 술폰산과 오르토포름산에스테르를 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 2014-098857) 등에서도 특정한 술폰산에스테르의 조제가 보고되어 있지만, 범용성은 없고, 반응성도 문제가 있다.
상기 문헌 1 ∼ 5 에서는, 얻어진 술폰산에스테르를 정제하는 방법은 구체적으로 나타나 있지 않다. 반응점이 복수 존재하는 반응에서는, 원료로서 사용한 화학품, 염기 등의 반응 촉진제, 나아가서는 반응점의 일부밖에 반응하고 있지 않은 화합물도 혼재될 가능성이 있기 때문에, 목적물을 양호한 순도로 얻기 위해서는, 특유의 정제법의 설정이 필요 불가결해진다. 특히 리튬 이차 전지 재료 등의 불순물의 영향을 크게 받는 기술 분야에 응용하는 경우, 화합물의 순도는 중요해져, 정제법의 확립은 필수이다. 본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여, 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이기도 하다.
구체적으로는, 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르의 제조에 대해, 대응하는 술폰산클로라이드와 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 반응 후, 얻어진 술폰산에스테르를 용매 중으로부터 정석에 의해 단리하는 것이 가능하고, 또한 이 방법에 의해 목적물을 고순도로 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은, 식 (10) :
[화학식 42]
Figure 112016058523969-pct00042
식 중,
W 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다
로 나타내는 술폰산에스테르의 제조 방법으로서,
식 (11) :
[화학식 43]
Figure 112016058523969-pct00043
식 중,
m 및 Z 는 식 (10) 과 동일한 의미이다
로 나타내는 술폰산클로라이드와, 식 (12) :
W-OH
식 중, W 는 식 (10) 과 동일한 의미이다
로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정, 및
정석에 의해 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 고체로서 취출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 술폰산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
식 (10), (11) 및 (12) 중, W, Z 및 m 의 바람직한 예는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 X, Z 및 m 에 관한 기재가 적용되지만, W 는, W 에 결합되어 있는 부분을 수산기로 치환했을 때, 그 수산기가 알코올성 수산기이다. W 로는, 구체적으로는, 지방족 부분을 갖는 유기기를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112016058523969-pct00044
이들 술폰산에스테르는, 각각 대응하는 술폰산클로라이드 및 알코올성 수산기를 갖는 화합물로부터 합성할 수 있다.
예를 들어, 식 (20) :
[화학식 45]
Figure 112016058523969-pct00045
식 중,
Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 화합물은, 식 (21) :
[화학식 46]
Figure 112016058523969-pct00046
식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 술폰산클로라이드를, 식 (22) :
[화학식 47]
Figure 112016058523969-pct00047
식 중,
Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다
로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (30) :
[화학식 48]
Figure 112016058523969-pct00048
식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 화합물은, 식 (31) :
[화학식 49]
Figure 112016058523969-pct00049
식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
로 나타내는 술폰산클로라이드를 글리세롤카보네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<에스테르화 반응>
술폰산클로라이드와 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 반응은, 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 반응은, 비수 용매 중, 반응 촉진제로서 염기를 첨가하고, 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.
<에스테르화 반응 용매>
용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 비수 용매를 사용할 수 있고, 술폰산클로라이드와 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 브로모프로판, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 함할로겐화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 함시아노 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 술폰산클로라이드가 분해되지 않는 양이면 물을 혼합하여 사용해도 된다. 비용의 점에서, 지방족 탄화수소, 에테르, 함시아노 탄화수소, 에스테르류, 방향족 탄화수소, 케톤류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소, 에테르, 에스테르류, 방향족 탄화수소, 케톤류이다.
용매의 사용량은, 대응하는 술폰산클로라이드에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 50 배 중량의 범위가 적당하고, 바람직하게는 1 ∼ 20 배 중량의 범위이다.
<에스테르화에 사용하는 염기>
염기를 사용하는 경우, 염기로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 수산화물염 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 무기 염기, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류 ; 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 아민류 ; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 ; N,N-디메틸아닐린 등의 아닐린 ; 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬 등의 알킬 금속 화합물 ; 페닐리튬 등의 아릴 금속 화합물 등을 들 수 있다. 염기는 사용하는 용매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매에 대한 용해성과 취급의 용이함의 점에서, 아민류, 피리딘류, 아닐린류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아민류, 피리딘류이다.
염기의 사용량은, 알코올성 수산기를 갖는 화합물에 있어서의 알코올성 수산기에 대하여 1 당량 ∼ 10 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 당량 ∼ 3 당량의 범위가 바람직하다.
<에스테르화의 온도>
에스테르화 반응의 상한 온도는, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 본 반응은 발열 반응이기 때문에, 이와 같이 상한 온도를 설정함으로써, 반응 폭주를 억제할 수 있고, 또한 생성한 술폰산에스테르의 열분해도 억제할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 하한 온도는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이상이다. 이와 같이 하한 온도를 설정함으로써, 반응 정지나 반응의 정체가 일어날 위험성을 회피할 수 있다.
<에스테르화의 시간>
에스테르화 반응의 시간은, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이다. 술폰산클로라이드에는 반응점이 복수 있기 때문에, 반응 시간이 짧으면 일부의 반응점밖에 반응하고 있지 않은 생성물이 혼재되어 버릴 가능성이 있지만, 그러한 사태를 용이하게 회피할 수 있다. 한편, 반응의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생성한 술폰산에스테르가 분해되거나, 시간이 연장되는 것에 의한 생산성의 저하를 회피하기 위해서, 반응 시간은 48 시간 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이다.
에스테르화 반응은, 상압, 가압, 감압 조건하 중 어느 조건으로도 실시할 수 있다. 생산성 및 안전성에서 상압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응의 반응 장치는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리, 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 나아가서는 유리제, 수지제의 장치 등을 사용할 수 있다. 강도 및 안전 면 등에서, 금속제 또는 이들의 내면에 유리 라이닝을 실시한 장치가 바람직하다. 금속제의 재질은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마텐자이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이, 티탄 등을 들 수 있다.
<반응에 사용하는 시약>
본 발명의 반응에 사용되는 시약은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 정제하여 사용해도 된다. 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 반응점이 복수 있는 반응을 위해서, 원료 유래의 불순물이 적은 고순도의 시약이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 바람직하다.
<술폰산클로라이드>
술폰산클로라이드는, 시판품을 그대로 사용해도 되고, 정제하여 사용해도 된다. 시판품이 없는 경우에는, 별도로 제조하여 사용해도 된다. 별도로 제조하는 경우, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
a) 대응하는 알킬티오로늄염의 산화적 염소화에 의해 제조하는 방법 : 예) Synlett (2013), 24(16), 2165-2169. ; Journal of the Chemical Society (1952), 3334-40.
b) 대응하는 티올의 산화적 염소화에 의해 제조하는 방법 : 예) Inorganica Chimica Acta (2011), 369(1), 45-48. ; Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development (1964), 3(2), 164-9.
c) 대응하는 술폰산이나 그 금속염을 염화티오닐이나 5 염화인 등으로 염소화하여 제조하는 방법 : 예) Tetrahedron Letters (2009), 50(50), 7028-7031. ; Journal of Organic Chemistry (1960), 25, 399-402.
그 중에서도, a) 의 알킬티오로늄염을 경유하는 방법은, 반응 속도가 빨라, 단시간에 목적으로 하는 술폰산클로라이드가 얻어지고, 후처리도 용이한 점에서 바람직하다. 알킬티오로늄염의 카운터 이온이 브롬화물 이온, 요오드화물 이온인 경우, 산화적 염소화 반응으로부터, 술폰산클로라이드, 술폰산브로마이드, 술폰산요오디드가 혼입될 가능성이 있지만, 이들은 알코올성 수산기를 갖는 화합물과의 반응으로, 목적으로 하는 술폰산에스테르로 변환될 수 있다. 그 때문에, 이들의 산할라이드가 혼재되어 있어도 된다.
<알킬티오로늄염의 산화적 염소화>
알킬티오로늄염의 산화적 염소화에 사용하는 시약은, 염소 카티온을 생성하는 시약이면 특별히 제한은 없지만, 염소 가스, 차아염소산 소다 수용액, 아염소산 소다, NCS, 트리클로로이소시아누르산이 반응 속도나 반응 효율이 높은 점에서 바람직하다. 또, 반응의 후처리의 용이함과 산화제 시약의 비용, 환경 부하의 관점에서 차아염소산 수용액, 아염소산 소다가 보다 바람직하고, 취급의 용이함에서 차아염소산 수용액이 가장 바람직하다. 이들의 산화적 염소화제는, 시판을 그대로 사용해도 되고 정제하여 사용해도 되고, 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 차아염소산 소다 수용액은 여러 가지 농도의 수용액이 시판되어 있지만, 차아염소산 소다의 농도가 진할수록 가마 효율이 향상되어, 생산성을 높이는 것이 가능하기 때문에, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 가장 바람직하게는 12 질량% 이상이다.
<알킬티오로늄염의 카운터 이온>
알킬티오로늄염의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화물 이온, 황산 이온 등이 보고되어 있고, 대응하는 할로알칸으로부터 용이하게 합성할 수 있는 관점에서, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온이 바람직하다. 이들 카운터 이온은 단독이어도 되고, 2 종 이상의 카운터 이온의 혼합물이어도 된다.
<정석>
본 발명에 있어서, 정석이란, 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 함유하는 용액으로부터, 이 술폰산에스테르를 고체로서 취출하는 조작을 말한다. 대응하는 술폰산클로라이드와 알코올성 수산기를 갖는 화합물의 반응 생성물을, 경우에 따라 여과하고, 농축한 후, 용매와 혼합하고, 이것을 정석 공정에 제공할 수 있다.
술폰산에스테르는, 용매에 대하여 완전히 용해되어 있어도 되고, 일부 석출되어 있는 상태이어도 된다. 한 번 완전히 용해시킨 후에 정석 조작을 함으로써, 현격히 불순물 제거능이 향상되는 점에서, 한 번 완전히 용해시키는 것이 바람직하다. 용액 중으로부터 술폰산에스테르를 취출하는 조작으로는, 상압 또는 감압하, 용매를 휘발 농축시켜 농도를 높임으로써 고체를 석출시키는 방법, 목적물의 용해성이 보다 낮은 다른 용매를 빈 (貧) 용매로서 첨가하여 석출시키는 방법, 용매와 빈용매를 조합하여 석출시키는 방법, 용액의 온도를 용해시키고 있는 온도에서 낮춤으로써 목적물을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 단시간에 효율적으로 목적물을 석출시키는 것이 가능한 점에서, 빈용매를 첨가하는 방법, 온도를 낮추는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 반응 가마의 사이즈가 커지는 것을 억제하고, 여과 작업 등의 작업 부하를 작게 할 수 있고, 양호한 생산성이 얻어지는 점에서, 온도를 낮추는 방법이 보다 바람직하다. 정석 조작은 적어도 1 회, 바람직하게는 1 회 ∼ 3 회 정석함으로써, 고순도로 목적물을 얻는 것이 가능해진다.
온도를 낮추는 방법을 사용하는 경우, 술폰산에스테르를 함유하는 용액을 조정하는 상한 온도는, 사용하는 용매의 비점이 상한이 되지만, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 이 상한 온도 범위이면, 용액 중에서 술폰산에스테르가 안정적으로 존재할 수 있다고 기대된다. 온도를 낮춤으로써 목적으로 하는 술폰산에스테르를 고체로서 석출시키는 것이 가능하기 때문에, 상한 온도 이하이면, 저온측의 온도 설정에 제한은 없지만, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 저온측의 온도를 설정함으로써, 술폰산에스테르의 용해도가 낮아져, 양호한 수율로 목적물을 얻을 수 있다.
<정석시의 용매>
용매는, 목적물인 술폰산에스테르를 용해시킬 수 있는 비수 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 알코올 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 브로모프로판, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 함할로겐화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 함시아노 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 반응에 사용하는 염기나 그 염의 용해성, 정석 후의 건조 공정의 용이함에서 메탄올, 에탄올 등의 저비 (低沸) 알코올류가 바람직하다.
<정석시의 빈용매>
빈용매는, 목적물인 술폰산에스테르의 용해도가 용매보다 낮고, 용매와 혼화되는 한 특별히 제한은 없지만, 용해도의 관점에서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 용매와 빈용매의 체적은 어느 쪽이 많아도 된다. 또, 용매와 섞이는 한, 소량이면 물을 사용해도 된다.
<정석 후의 후처리>
정석에 의해 얻어진 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르의 고체에는, 정석 공정에서 사용한 용매가 잔존하고 있을 가능성이 있기 때문에, 건조에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 제거의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감압 조건하에서 용매를 제거하는 방법이 바람직하다. 온도 조건은, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 이와 같은 범위이면, 목적물인 술폰산에스테르의 열분해를 회피하면서, 용매를 충분히 제거할 수 있다. 제거의 시간은, 충분한 제거 및 생산 효율의 양방의 점에서, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상이고, 또, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 36 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하이다.
<식 (1) 로 나타내는 화합물의 양>
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 비수계 전해액 100 질량% 중의 식 (1) 로 나타내는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 배합량은 0.001 질량% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 또, 5 질량% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 4 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 상기 범위를 만족시킨 경우, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
이 때, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 생산성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여 불순물이 최대한 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
1-4. 보조제
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염, 과충전 방지제, 그리고 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.
<탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 더하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하면, 보다 효과적이다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 치환기를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트 (이하, 「VC」 라고 약기하는 경우가 있다), 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용하는 데에 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 86 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
<불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트>
불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트로서, 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 불소 원자가 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 개 또는 2 개인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용하는 데에 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 바람직하게 사용된다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 86 이상이고, 또, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 분자량은, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편 지나치게 적으면, 본 발명에 있어서의 효과가 충분히 발휘되기 어려운 경우가 있고, 또 지나치게 많으면, 저항이 증가하여 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.
<모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염>
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 NR5R6R7R8 (식 중, R5 ∼ R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R5 ∼ R8 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R5 ∼ R8 로서, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 구체예로는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지고, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<과충전 방지제>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 이차 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해서, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
과충전 방지제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 또, 5 질량% 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
<그 밖의 보조제>
본 발명의 비수계 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량% 중, 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 또, 5 질량% 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 이차 전지의 내부에 존재하는 비수계 전해액도 포함된다. 구체적으로는, 전해질 (예를 들어 리튬염), 비수계 용매, 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 임의의 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도로 합성하여 실질적으로 단리하고, 이들로부터 비수계 전해액을 조제하여, 별도로 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 이차 전지 내의 비수계 전해액인 경우, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 구성 요소를 그 비수계 전해액 이차 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
2. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 이차 전지 중에서도 이차 전지용, 예를 들어 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 바람직하다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 공지된 구조를 취할 수 있으며, 전형적으로는, 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.
2-1. 부극
부극에 사용되는 부극 활물질은, 전기 화학적으로 금속 이온 (예를 들어 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<부극 활물질>
부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다.
또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 나아가서는 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이 일반식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적이므로 바람직하다.
LixTiyMzO4 (A)
[일반식 (A) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기의 일반식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, Z≠0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(X 선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(체적 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이며, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때, 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R 값, 라만 반치폭)
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이며, 통상적으로 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값 및 라만 반치폭은, 탄소질 재료 표면의 결정성을 나타내는 지표이지만, 탄소질 재료는, 화학적 안정성의 관점에서 적당한 결정성을 갖고, 또한 충방전에 의해 Li 가 들어가는 층간의 사이트를 소실하지 않는, 즉 충전 수용성이 저하되지 않을 정도의 결정성인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 도포한 후의 프레스에 의해 부극을 고밀도화하는 경우에는, 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지기 때문에, 그것을 고려하는 것이 바람직하다. 라만 R 값 또는 라만 반치폭이 상기 범위이면, 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하여 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 비수계 전해액과의 반응에 수반하는 효율의 저하나 가스 발생을 억제할 수 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
·시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽
·분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1
·측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
·라만 R 값, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리
·스무딩 처리 : 단순 평균, 컨볼루션 5 포인트
(BET 비표면적)
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이며, 통상적으로 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위이면, 전극 표면으로의 리튬의 석출을 억제할 수 있는 한편, 비수계 전해액과의 반응에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조제한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다. 탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 충전성이 향상되고, 입자간의 저항을 억제할 수 있기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성은 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위와 같이 높을수록 바람직하다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량% 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 고르게 되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 입자간의 저항의 증대를 억제할 수 있다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위이면, 우수한 고밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 본 발명의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(애스펙트비 (분말))
탄소질 재료의 애스펙트비는 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 극판화시의 줄의 생성을 억제하고, 또한 균일한 도포가 가능해지기 때문에, 우수한 고전류 밀도 충방전 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정시킨 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 본 발명의 탄소질 재료의 애스펙트비로 정의한다.
(능면체정률)
본 발명에서 정의되는 능면체정률은, X 선 광각 회절법 (XRD) 에 의한 능면체정 구조 흑연층 (ABC 스태킹층) 과 육방정 구조 흑연층 (AB 스태킹층) 의 비율로부터 다음 식을 사용하여 구할 수 있다.
능면체정률 (%) = XRD 의 ABC (101) 피크의 적분 강도 ÷
XRD 의 AB (101) 피크 적분 강도 × 100
여기서, 능면체정률은, 통상적으로 0 % 이상, 바람직하게는 0 % 보다 크고, 보다 바람직하게는 3 % 이상, 더욱 바람직하게는 5 % 이상, 특히 바람직하게는 12 % 이상, 또, 통상적으로 35 % 이하, 바람직하게는 27 % 이하, 더욱 바람직하게는 24 % 이하, 특히 바람직하게는 20 % 이하의 범위이다. 여기서, 능면체정률이 0 % 란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 가리킨다. 또 0 % 보다 크다란, ABC 스태킹층에서 유래하는 XRD 피크가 약간이라도 검출되어 있는 것을 가리킨다.
능면체정률이 지나치게 크면, 부극 활물질의 결정 구조 중에 결함이 많이 포함되어 있으므로, Li 의 삽입량이 감소하여 고용량을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 상기 결함에 의해 사이클 중에 전해액이 분해되기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 이에 대해, 능면체정률이 본 발명의 범위 내이면, 예를 들어, 부극 활물질의 결정 구조 중에 결함이 적어 전해액과의 반응성이 작고, 사이클 중의 전해액의 소모가 적어 사이클 특성이 우수하므로 바람직하다.
능면체정률을 구하기 위한 XRD 의 측정 방법은 이하와 같다.
0.2 ㎜ 의 시료판에 부극 활물질 분체가 배향되지 않게 충전하고, X 선 회절 장치 (예를 들어, PANalytical 사 제조 X'Pert Pro MPD 로 CuKα 선으로, 출력 45 ㎸, 40 ㎃) 로 측정한다. 얻어진 회절 패턴을 사용하여 해석 소프트 JADE5.0 을 사용하여, 비대칭 피어슨 VII 함수를 사용한 프로파일 피팅에 의해 상기 피크 적분 강도를 각각 산출하고, 상기 식으로부터 능면체정률을 구한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.
·타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿 :
솔러 슬릿 0.04 도
발산 슬릿 0.5 도
횡발산 마스크 15 ㎜
산란 방지 슬릿 1 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(101) 면 : 41 도 ≤ 2θ ≤ 47.5 도 0.3 도/60 초
·백그라운드 보정 : 42.7 내지 45.5 도 사이를 직선으로 연결하고, 백그라운드로 하여 뺀다.
·능면체정 구조 흑연 입자층의 피크 : 43.4 도 부근의 피크를 가리킨다.
·육방정 구조 흑연 입자층의 피크 : 44.5 도 부근의 피크를 가리킨다.
<부극의 구성과 제조법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 사용된다.
(집전체)
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
집전체의 두께는, 전지 용량의 확보, 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께, 고전류 밀도 충방전시에 있어서의 집전체의 발열을 억제할 수 있다.
(결착제)
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량% 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량과 부극 전극의 강도를 충분히 확보할 수 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량% 이상이고, 2 질량% 이상이 바람직하고, 3 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량% 이하이고, 10 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(슬러리 형성 용매)
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(증점제)
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상이고, 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 0.6 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량% 이하이고, 3 질량% 이하가 바람직하고, 2 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하여, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(부극판의 두께)
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재 (芯材) 의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.
(부극판의 표면 피복)
또, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
2-2. 정극
<정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 서술한다.
(조성)
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.45Co0.10Al0.45O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질에 인산리튬을 함유시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기의 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대해, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 상한이, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
(표면 피복)
또, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 % 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 이라고 한다.
(형상)
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상 (塊狀), 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 (柱狀) 등을 들 수 있다. 또, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다.
(탭 밀도)
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있으며, 그 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 g/㎤ 이하이다. 상기 범위이면, 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.
(메디안 직경 d50)
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 높은 탭 밀도품이 얻어지고, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때, 줄 생성 등의 문제를 방지할 수 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서, 0.1 질량% 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
(평균 1 차 입자경)
1 차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 상기 범위이면, 분체 충전성 및 비표면적을 확보하고, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있는 한편, 적당한 결정성이 얻어짐으로써, 충방전의 가역성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(BET 비표면적)
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상이고, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 전지 성능을 확보할 수 있음과 함께, 정극 활성 물질의 도포성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조제한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
(정극 활물질의 제조법)
정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하기 위해서는 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어, 천이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해서, 상기의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, LiCoO2 와 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 혹은 LiCoO2 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.
<정극의 구성과 제조법>
이하에, 정극의 구성에 대해 서술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 82 질량% 이상, 특히 바람직하게는 84 질량% 이상이고, 또, 바람직하게는 99 질량% 이하, 보다 바람직하게는 98 질량% 이하이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기 용량을 확보할 수 있음과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다.
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/㎤ 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 충방전 특성이 얻어짐과 함께, 전기 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 또 상한은, 통상적으로 50 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하 함유하도록 사용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.
(결착제)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이상이고, 상한은, 통상적으로 80 질량% 이하, 바람직하게는 60 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 가장 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(슬러리 형성 용매)
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 수계 매체로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 또, 상한으로는 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 도포성이 얻어짐과 함께, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 집전체로서의 강도 및 취급성의 관점에서, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또 상한은, 통상적으로 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
또, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키는 경우가 있다. 상기 범위이면, 고전류 밀도 충방전시의 집전체의 발열을 억제하고, 전지 용량을 확보할 수 있다.
(전극 면적)
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해, 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.
(정극판의 표면 피복)
또, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
2-3. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 레이트 특성 등의 전지 성능 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 통상적으로 20 % 이상이고, 35 % 이상이 바람직하고, 45 % 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 % 이하이고, 85 % 이하가 바람직하고, 75 % 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 막저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 평균 구멍 직경이 상기 범위이면, 단락을 방지하면서, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다. 한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되며, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 % 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
2-4. 전지 설계
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 % 이상이고, 50 % 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 % 이하이고, 80 % 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께 내부 압력의 상승에 수반하는 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 특성 저하를 억제하고, 나아가서는 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.
<집전 구조>
집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
<외장 케이스>
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다. 또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 중 어느 것이어도 된다.
<보호 소자>
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[이차 전지의 제조]
<정극의 제조>
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 90 질량부를 사용하여, 카본 블랙 7 질량부와 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 11.85 ㎎·㎝-2 가 되도록 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
흑연에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량%) 과, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량%) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 6.0 ㎎·㎝-2 가 되도록 도포하고 건조시키고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.36 g·㎝-3 이 되도록 프레스하여 부극으로 하였다. 사용한 흑연은, d50 값이 10.9 ㎛ 이고, 비표면적이 3.41 ㎡/g 이고, 탭 밀도가 0.985 g/㎤ 이다. 또, 슬러리는 건조 후의 부극에 있어서, 흑연 : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 : 스티렌-부타디엔 고무 = 97.5 : 1.5 : 1 의 질량비가 되도록 제조하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
상기한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌제, 두께 20 ㎛, 공공률 54 % 의 것을 사용하였다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 끼워 가압하였다.
[전지의 평가]
<초기 충방전 시험>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.05 C 로 10 시간 충전 후, 3 시간 휴지 (休止) 시키고, 그 후 4.1 V 까지 0.2 C 로 정전류 충전하였다. 또한 3 시간의 휴지 후에, 4.1 V 까지 0.2 C 로 정전류-정전압 충전하고, 이어서 1/3 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전하였다. 그 후, 4.1 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2 사이클 실시하였다. 또한, 4.1 V 까지 1/3 C 로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60 ℃ 에서 12 시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후, 25 ℃ 에서 4.2 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전의 충방전 사이클을 2 사이클 실시하였다. 이 때의 최후의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간 동안 방전시키는 경우의 전류값이다.
<사이클 용량 유지율 평가 시험>
초기 충방전을 실시한 전지를, 60 ℃ 에 있어서, 2 C 의 정전류법으로 4.2 V 까지 충전한 후, 2 C 의 정전류법으로 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 100 사이클 실시하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 4.2 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전의 충방전 사이클을 3 사이클 실시하였다. 이 때의 최후의 방전 용량을 사이클 후 용량으로 하고, 초기 용량에 대한 사이클 후 용량을 사이클 용량 유지율 (%) 로 하였다.
<고온 보존 시험>
초기 충방전을 실시한 전지를 4.2 V 까지 1/3 C 정전류-정전압 충전하고, 60 ℃ 에서 1 주간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 에서 4.2 V 까지의 1/3 C 정전류-정전압 충전과, 이것에 계속되는 3.0 V 까지의 1/3 C 정전류 방전의 충방전 사이클을 3 사이클 실시하였다. 이 때의 최후의 방전 용량을 고온 보존 후 용량으로 하고, 초기 용량에 대한 고온 보존 후 용량을 고온 보존 용량 유지율 (%) 로 하였다.
<저온 저항 특성 평가 시험>
초기 및 사이클 후의 전지를 3.72 V 로 조정하고, 그 상태에서 -30 ℃ 에 있어서 여러 가지 전류값으로 10 초간 정전류 방전한다. 여러 가지 전류값에 대해 10 초 후의 전압을 플롯하고, 10 초 후의 전압이 3 V 가 되는 전류값을 구한다. 이와 같이 하여 구해진 점과, 초기값 (개방 회로 상태) 의 점을 연결하여 얻어지는 직선의 기울기를 저온 저항 특성 (Ω) 으로 정의하였다.
[화합물의 합성]
<합성예 1 : 식 (A) 의 화합물의 합성>
[화학식 50]
Figure 112016058523969-pct00050
50 ㎖ 3 구 플라스크에 L-락트산메틸 4.28 g (41 m㏖) 을 계량하여 넣고, 메틸에틸케톤 (MEK) 10 ㎖ 를 첨가하여 균일 용액으로 하였다. 이것을 빙욕에 담그고, 3 ℃ 까지 냉각 후, 트리에틸아민 4.16 g (41 m㏖) 을 첨가하였다. 여기에, 적하 깔때기를 사용하여, 1,4-부탄디술폰산클로라이드 5.0 g (20 m㏖)/MEK 13 ㎖ 용액을, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않도록 하여, 약 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 내온 5 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 그 후, 반응 용액을 여과하였다. 얻어진 여과액을 휘발 성분이 없어질 때까지 농축하여, 박황색 오일을 얻었다. 얻어진 오일을 메탄올 40 ㎖ 에 용해시키고, 드라이아이스/에탄올 배스로 냉각시키면서, 내온 -20 ℃ 로 30 분 교반하였다. 목적물이 백색 분말로서 석출되었다. 이것을 흡인 여과, 메탄올로 세정 후, 진공 펌프로 진공 건조 (25 ℃, 12 시간) 를 실시하여, 목적으로 하는 디술폰산에스테르 4.87 g (수율 63.6 %) 을 얻었다. GC 분석으로부터 추측된 순도는 99.3 % 이었다.
Figure 112016058523969-pct00051
<합성예 2 : 식 (B) 의 화합물의 합성>
[화학식 51]
Figure 112016058523969-pct00052
100 ㎖ 3 구 플라스크에, L-락트산메틸 1.79 g (17.2 m㏖) 및 1,5-펜탄디술폰산클로라이드 2.10 g (7.8 m㏖), 테트라하이드로푸란 (THF) 20 ㎖ 를 주입하고, 균일한 용액으로 한 후, 내온 2 ℃ 까지 빙랭하였다. 질소 플로우하, 트리에틸아민 1.92 g (18.9 m㏖) 의 THF (5 ㎖) 용액을, 적하 깔때기로 내온 2 ∼ 5 ℃ 에서 적하하였다. 적하 종료 후, 빙랭하에서 2 시간 교반하고, 물을 투입한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 농축하여, 오일상물을 얻었다. 여기에 메탄올 5 ㎖ 를 첨가하고, 드라이아이스/에탄올 배스로 냉각시키면서 내온 -20 ℃ 로 30 분 교반하였다. 석출한 백색 분말을 여과 분리하고, 진공 건조 (40 ℃, 5 시간) 를 실시하여, 목적으로 하는 디술폰산에스테르 1.8 g (4.4 m㏖) (수율 57 %) 을 얻었다. GC 분석으로부터 추측된 순도는 99.8 % 이었다.
Figure 112016058523969-pct00053
Figure 112016058523969-pct00054
<합성예 3 : 식 (C) 의 화합물의 합성>
[화학식 52]
Figure 112016058523969-pct00055
100 ㎖ 3 구 플라스크에, L-락트산메틸 2.03 g (19.5 m㏖) 및 1,6-헥산비스(술포닐클로라이드) 2.50 g (8.8 m㏖), THF 20 ㎖ 를 주입하고, 균일한 용액으로 한 후, 내온 2 ℃ 까지 빙랭하였다. 질소 플로우하, 트리에틸아민 2.23 g (22.0 m㏖) 의 THF (5 ㎖) 용액을, 적하 깔때기로 내온 2 ∼ 5 ℃ 에서 적하하였다. 적하 종료 후 빙랭하 2 h 교반하고, 물을 투입한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후 농축하였다. 얻어진 오일상 조체 (粗體) 에 메탄올 5 ㎖ 를 첨가하고, 드라이아이스/에탄올 배스로 냉각시키면서 내온 -20 ℃ 로 교반했지만 고화되지 않았다. 실리카 겔 칼럼 (아세트산에틸/헥산 = 3/7 → 2/3) 으로 정제를 실시하여, 오일상의 목적물을 얻었다. 메탄올을 제거 후, 진공 건조를 실시하여, 목적으로 하는 디술폰산에스테르 1.1 g (2.6 m㏖), 수율 30 % 로 얻었다.
Figure 112016058523969-pct00056
<합성예 4 : 식 (D) 의 화합물의 합성>
[화학식 53]
Figure 112016058523969-pct00057
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에, 글리세롤카보네이트 1.94 g (0.016 ㏖), THF 10 ㎖ 를 주입하고, 균일한 용액으로 하였다. 이어서, 교반하면서 트리에틸아민 1.75 g (0.017 ㏖) 을 첨가하고, 빙욕에서 내온 3 ℃ 까지 냉각시켰다. 여기에, 1,4-부탄디술폰산클로라이드 2.0 g (0.008 ㏖)/THF 6 ㎖ 를, 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않게 천천히 적하하였다. 그 후, 추가로 내온 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 빙욕을 떼어내고 실온 (27.2 ℃) 으로 되돌리고, 물 20 ㎖, 아세트산에틸 30 ㎖ 를 첨가 후, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 이 고체를 아세톤 : 메탄올 혼합 용매 (체적비로 1 : 3) 로 용해시키고, 5 ℃ 에서 30 분간 하였다. 목적물이 백색 분말로서 석출되었다. 이것을 흡인 여과, 메탄올로 세정 후, 진공 펌프로 진공 건조 (25 ℃, 12 시간) 시킴으로써, 목적으로 하는 디술폰산에스테르 2.76 g (수율 : 90.2 %) 을 얻었다. 본 화합물은 비점이 높아 GC 분석에서는 검출할 수 없었지만, 1H NMR 로부터 불순물없이 목적으로 하는 디술폰산에스테르가 얻어지는 것을 확인하였다.
Figure 112016058523969-pct00058
(참고 합성예 1 : 식 (A) 의 화합물의 제조 (다른 방법 1))
[화학식 54]
Figure 112016058523969-pct00059
박황색 오일을 얻을 때까지는 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조를 실시하였다. 얻어진 오일을 그대로 드라이아이스/에탄올 배스로, 내온 -20 ℃ 까지 냉각시켰지만, 목적물의 고체는 얻어지지 않았다. 이 박황색 오일에 대해 진공 펌프로 진공 건조 (25 ℃, 12 시간) 시켜, 목적물을 박황색 오일 9.27 g (수율 : 121.1 %) 을 얻었다. GC 분석으로부터 추측된 순도는 66.5 % 이었다.
(참고 합성예 2 : 식 (A) 의 화합물의 제조 (다른 방법 2))
[화학식 55]
Figure 112016058523969-pct00060
얻어진 박황색 오일을 메탄올에 용해시킬 때까지는 실시예 1 (스케일 5 분의 3) 과 동일한 방법으로 제조를 실시하였다. 얻어진 메탄올 용액을 실온 (27 ℃) 에서 교반했지만, 목적물의 고체는 얻어지지 않았다. 또, 이 메탄올 용액을 다시 수욕 30 ℃ 에서 농축함으로써, 목적물을 박황색 오일 4.99 g (수율 : 108.7 %) 으로서 얻었다. GC 분석으로부터 추측된 순도는 87.8 % 이었다.
표 1 에 합성예 및 참고 합성예의 검토 결과를 나타낸다. 정석을 실시함으로써 고순도로 목적으로 하는 술폰산에스테르가 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 참고 합성예 1 에서는, 고체로서 목적물은 얻지 못하고 오일인 상태이며, 이 오일에는 알코올 원료, 아민도 잔존하고 있기 때문에 수율도 100 % 를 초과하고 있었다. 결과적으로 순도는 66.5 % 로 낮았다. 참고 합성예 2 에서는, 목적물의 고체의 석출은 보이지 않고, 수욕 30 ℃ 에서 다시 감압 농축해도 고체의 석출은 볼 수 없었다. 이러한 결과로부터, 반응 후의 정석 처리 없이는 고순도의 목적물을 얻지 못하고, 또, 정석 용매에 용해시킨 후, 냉각 조작을 실시하지 않는 경우에는 목적물이 얻어지지 않는 것이 분명해졌다.
Figure 112016058523969-pct00061
[실시예 1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 3 : 4) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 비수 전해액 전체량으로 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켰다 (이 전해액을 「기준 전해액」 이라고 칭하는 경우가 있다). 기준 전해액에 상기 합성예 1 에서 얻어진 식 (A) 로 나타내는 화합물을 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.73 질량% 가 되도록 첨가하고, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 의 비수계 전해액에, 추가로 비닐렌카보네이트 (이하, VC) 를 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.5 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
식 (A) 의 화합물 대신에, 합성예 2 의 식 (B) 의 화합물을 비수계 전해액에 대하여 1.03 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
식 (A) 의 화합물 대신에, 합성예 3 의 식 (C) 의 화합물을 비수계 전해액에 대하여 1.07 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
식 (A) 의 화합물 대신에, 합성예 4 의 식 (D) 의 화합물을 비수계 전해액에 대하여 0.78 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 1]
식 (A) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 식 (E) 로 나타내는 화합물을 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.70 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 56]
Figure 112016058523969-pct00062
[참고예 2]
참고예 1 의 비수계 전해액에, 추가로 VC 를 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.5 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 참고예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[참고예 3]
구조식 (A) 의 화합물 대신에, 하기 식 (F) 의 화합물을 비수계 전해액에 대하여 0.51 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112016058523969-pct00063
[참고예 4]
구조식 (A) 의 화합물 대신에, 하기 식 (G) 의 화합물을 비수계 전해액에 대하여 0.71 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112016058523969-pct00064
[비교예 1]
식 (A) 로 나타내는 화합물 대신에, VC 를 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.50 질량% 가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
식 (A) 의 화합물을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 사이클 용량 유지율, 고온 보존 시험 및 저온 저항 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016058523969-pct00065
표 2 로부터, 본 발명에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 실시예 1 ∼ 2 에 있어서, 비교예 1 ∼ 2 와의 비교로부터, 매우 우수한 사이클 용량 유지율과 저온 저항 특성을 동시에 달성하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 3 ∼ 5 로부터, 식 (1) 로 나타내는 여러 가지 화합물에 있어서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이 나타났다.
참고예 1 ∼ 2 에 나타낸 바와 같이, 식 (1) 에 있어서의 Z 의 탄소수가 3 인 술폰산에스테르를 사용한 경우에는, 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수는 있었지만, 저온 저항 특성은, 식 (1) 에 있어서의 Z 가 탄소수 4 이상인 실시예 1 ∼ 2 쪽이 우수한 결과가 얻어졌다.
참고예 3, 4 로부터, 식 (1) 에 있어서의 X 가 산소 원자를 갖지 않는 화합물을 사용한 경우에는, 사이클 용량 유지율과 저온 저항 특성에 개선 효과는 볼 수 없었다.
본 사이클 시험은 60 ℃ 라는 고온 분위기하에서 실시하고 있으므로, 본 발명의 효과는 사이클 용량 유지율의 향상뿐만 아니라, 고온 보존시의 용량 유지율도 유효한 것을 의미하고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 용량 유지율 및 저온 저항 특성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지는, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다.
구체예로는, 노트북 컴퓨터, 태블릿형 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 포터블 CD/DVD/BD 플레이어, 포터블 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (19)

  1. 전해질과, 상기 전해질을 용해시키는 비수계 용매를 함유하는 비수계 전해액으로서,
    식 (1) :
    Figure 112021017134092-pct00074

    식 중,
    X 는 술포닐기 또는 카르보닐기를 함유하는 이하에 나타내는 구조 :
    Figure 112021017134092-pct00075

    의 유기기이고, 식 중, R1 ∼ R3 은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고,
    Y 는 황 원자, 인 원자 또는 탄소 원자를 나타내고,
    n 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 은 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
    Z 는 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬렌기이다
    로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y 가 황 원자인, 비수계 전해액.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을, 비수계 전해액 100 질량% 중, 0.01 ∼ 5 질량% 함유하는, 비수계 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트를 함유하는, 비수계 전해액.
  7. 금속 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이 적어도 1 종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 함유하는, 비수계 전해액 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이 적어도 1 종 이상의 탄소 화합물을 함유하는, 비수계 전해액 이차 전지.
  10. 식 (10) :
    Figure 112021017134092-pct00076

    식 중,
    W 는 헤테로 원자를 함유하는 유기기로서, 상기 헤테로 원자로서 적어도 1 개의 산소 원자를 갖는 유기기를 나타내고,
    m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    Z 는 탄소수 4 ∼ 12 의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 유기기를 나타낸다
    로 나타내는 술폰산에스테르의 제조 방법으로서,
    식 (11) :
    Figure 112021017134092-pct00077

    식 중, Z 및 m 은 식 (10) 과 동일한 의미이다
    로 나타내는 술폰산클로라이드와, 식 (12) :
    W-OH (12)
    식 중, W 는 식 (10) 과 동일한 의미이다
    로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 공정, 및
    정석에 의해 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 고체로서 취출하는 공정을 포함하고,
    여기서, 정석을 식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 함유하는 용액의 온도를 40 ℃ 이하로 낮춤으로써 실시하는 것을 특징으로 하는 술폰산에스테르의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    식 (10) 으로 나타내는 술폰산에스테르를 함유하는 용액이 메탄올 용액인, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    정석을 20 ℃ 이하의 온도 조건으로 실시하는, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (10) 에 있어서의 Z 가 직사슬 구조의 유기기인, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (11) 로 나타내는 술폰산클로라이드가, 식 (21) :
    Figure 112021017134092-pct00069

    식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
    로 나타내는, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (12) 로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이, 식 (22) :
    Figure 112021017134092-pct00070

    식 중,
    Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
    Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다
    로 나타내는, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  17. 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,
    식 (12) 로 나타내는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이 글리세롤카보네이트인, 술폰산에스테르의 제조 방법.
  18. 식 (20) :
    Figure 112021017134092-pct00071

    식 중,
    Ra 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
    Rb 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고,
    p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 식 (30) :
    Figure 112021017134092-pct00072

    식 중, p 는 4 ∼ 6 의 정수를 나타낸다
    로 나타내는, 화합물.
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