JP5776422B2 - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池の電解液としては、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S
O2)2、LiCF3(CF2)3SO3等の電解質を 、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。
特許文献1では、溶媒としてホスファゼンを用いることで、電池の安全性を向上できる事が開示されている。
特許文献2には、ホスファゼン類と共に、炭素-炭素不飽和二重結合を有する環状炭酸
エステルを含有させることで熱安定性とサイクル特性を向上することを開示している。
特許文献3には、イソシアネート基を有する化合物を非水系電解液に添加することで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、電池のサイクル特性が向上することが開示されている。
安全性向上のため、特許文献1に記載の技術を適用すると、電池の負極皮膜が不安定化し充放電を繰り返すと副反応が進行する為、負極での副反応による劣化が問題となり、初期電池特性や高温保存特性、サイクル特性などは未だ満足しうるものではなかった。
また、特許文献2に記載されている電解液を用いた場合、ホスファゼン類の負極での副反応による劣化は抑制できるものの、初期特性と高温保存特性、サイクル特性の全ての電池特性は未だ満足しうるものではなかった。
本発明は上記の課題に鑑みて為されたものであり、電池の諸特性、中でも初期特性を保ちつつ高温保存特性、サイクル特性が共に著しく改善されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
(a) 電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液であって、該非水系電解液が、少なく
とも
(A)下記一般式(1)で表されるホスファゼン類、及び、
(B)分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
(b)前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に0.01〜50質量%含有することを特徴とする(a)に記載の非水系電解液。
(c)前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に3〜50質量%含有することを特徴とする(a)に記載の非水系電解液。
(d)前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とする(a)に記載の非水系電解液。
(e)前記上記一般式(1)中、X1〜X6のうち少なくとも一つがハロゲン原子であり、且つ、X1〜X6のうち少なくとも1つがアルコキシ基またはアリールオキシ基であることを特徴とする(a)乃至(d)の何れかに記載の非水系電解液。
(f)前記の分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする(a)乃至(e)の何れかに記載の非水系電解液。
(上記一般式(2)中、X7は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、且つ、nは1以上5以下の整数を表す。)
(g)前記一般式(2)中、X7が炭素数2から14の有機基を表し、且つ、nが2以上であることを特徴とする(a)乃至(f)の何れかに記載の非水系電解液電池。
(h)前記(B)の化合物を、非水系電解液中に0.01〜10質量%含有することを特徴とする(a)乃至(g)の何れか1項に記載の非水系電解液。
(i)非水電解液中に、さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする(a)乃至(h)の何れかに記載の非水系電解液。
(j)前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする(i)に記載の非水系電解液。
(k)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が(a)乃至(i)のいずれかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
本発明者等は、特定のホスファゼン類と分子内にイソシアネート基を有する化合物とを非水系電解液に含有させることで、負極上にホスファゼン類とイソシアネート基を有する化合物が複合的な被膜を形成するため負極上の副反応を抑制し、さらに正極上でホスファゼン類が反応し正極保護効果を示すためイソシアネート基を有する化合物の副反応が抑制されることを見出し、その結果、電池の初期性能を保ちつつ高温保存特性やサイクル特性向上効果が著しく向上する事を見出した。
1.非水系電解液
本発明の非水系電解液は、電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液に関するものである。
本発明の非水系電解液は、下記一般式(1)で表されるホスファゼン類と分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする。
中でも、電気化学的安定性の点で、ハロゲン原子またはアルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、電気化学的安定性と難燃効果の点で、フッ素がもっとも好ましい。一方、上記アルキル基、アリール基の炭素数に関しては特に制限はないが、アルコキシ基としては、その炭素数が大きくなると難燃効果の低下が見られることから、好ましくは炭素数10以下、より好ましくは炭素数6以下であることが好ましく、アルコキシ基のみに関しては、更に炭素数3以下であることがより好ましい。
これらアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、1−フルオロエトキシ基、2−フルオロエトキシ基、1,1−ジフルオロエトキシ基、1,2−ジフルオロエトキシ基、2,2−ジフルオロエトキシ基、1,1,2−トリフルオロエトキシ基、1,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、プロポキシ基(n−プロポキシ基)、1−フルオロプロポキシ基、2−フルオロプロポキシ基、3−フルオロプロポキシ基、1,1−ジフルオロプロポキシ基、1,2−ジフルオロプロポキシ基、1,3−ジフルオロプロポキシ基、2,2−ジフルオロプロポキシ基、2,3−ジフルオロプロポキシ基、3,3−ジフルオロプロポキシ基、1,1,2−トリフルオロプロポキシ基、1,2,2−トリフルオロプロポキシ基、1,1,3−トリフルオロプロポキシ基、1,2,3−トリフルオロプロポキシ基、1,3,3−トリフルオロプロポキシ基、2,2,3−トリフルオロプロポキシ基、2,3,3−トリフルオロプロポキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基、1,1,2,2−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,2,2,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、2,3,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロポキシ基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ基、1,2,2,3,
3,3−ヘキサフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、1−メチルエトキシ基(i−プロポキシ基)、1−フルオロ−1−メチルエトキシ基、2−フルオロ−1−メチルエトキシ基、1,2−ジフルオロ−1−メチルエトキシ基、1,2−ジフルオロ−1−(フルオロメチル)エトキシ基、1,2,2−トリフルオロ−1−メチルエトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−メチルエトキシ基、2,2,−ジフルオロ−1−(フルオロメチル)エトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−メチルエトキシ基、1,2,2−トリフルオロ−1−(フルオロメチル)エトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−(フルオロメチル)エトキシ基、2,2−ジフルオロ−1−(ジフルオロメチル)エトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(フルオロメチル)エトキシ基、1,2,2−トリフルオロ−1−(ジフルオロメチル)エトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−(ジフルオロメチル)エトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(ジフルオロメチル)エトキシ基、2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ基、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エトキシ基、等が挙げられる。
プロポキシ基)、フェノキシ基がより好ましく、更に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。
一般式(1)、で表わされる化合物としては、具体的には、
ホスファゼン類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するホスファゼン類の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒として用いる場合は、非水系電解液100質量%中、通常0.01質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、最も好ましくは12質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、もっとも好ましくは20質量%以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池がLi塩の溶解を阻害せず電池の負荷特性が低下することを回避しながら、さらに難燃性を付与する事ができ、サイクル特性向上などの発明の効果を十分に発揮することができる。
0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、もっとも好ましくは1.0質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合がある。
本発明の非水系電解液は、上記一般式(1)で表されるホスファゼン類に加えて、分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする。
分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは80以上であり、より好ましくは115以上、さらに好ましくは160以上であり、また、400以下であり、より好ましくは270以下、さらに好ましくは200以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。イソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
メチルイソシアネート、
エチルイソシアネート、
プロピルイソシアネート、
イソプロピルイソシアネート、
ブチルイソシアネート、
ターシャルブチルイソシアネート、
ペンチルイソシアネート
ヘキシルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、
ビニルイソシアネート、
アリルイソシアネート、
エチニルイソシアネート、
プロピニルイソシアネート、
フェニルイソシアネート、
フロロフェニルイソシアネート、
イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル、
アクリル酸2−イソシアナトエチル、
メタクリル酸2−イソシアナトエチルなどのイソシアネート基を1つ有する化合物、
モノメチレンジイソシアネート、
ジメチレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
ヘプタメチレンジイソシアネート、
オクタメチレンジイソシアネート、
ノナメチレンジイソシアネート、
デカメチレンジイソシアネート、
1,3−ジイソシアネートプロパン、
1,4−ジイソシアネート2−ブテン、
1,4−ジイソシアネート2−フルオロブタン、
1,4−ジイソシアネート2,3−ジフルオロブタン、
1,5−ジイソシアネート2−ペンテン、
1,5−ジイソシアネート2−メチルペンタン、
1,6−ジイソシアネート2−ヘキセン、
1,6−ジイソシアネート3−ヘキセン、
1,6−ジイソシアネート3−フルオロヘキサン、
1,6−ジイソシアネート3,4−ジフルオロヘキサン、
トルエンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、
1,2−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、
1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、
1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、
1,2−ジイソシアネートシクロヘキサン、
1,3−ジイソシアネートシクロヘキサン、
1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート基を2つ有する化合物、
モノメチレントリイソシアネート、
ジメチレントリイソシアネート、
トリメチレントリイソシアネート、
テトラメチレントリイソシアネート、
ペンタメチレントリイソシアネート、
ヘキサメチレントリイソシアネート、
ヘプタメチレントリイソシアネート、
オクタメチレントリイソシアネート、
ノナメチレントリイソシアネート、
デカメチレントリイソシアネート、
トルエントリイソシアネート、
キシレントリイソシアネート、
トリレントリイソシアネートなどのイソシアネート基を3つ有する化合物、
モノメチレンテトライソシアネート、
ジメチレンテトライソシアネート、
トリメチレンテトライソシアネート、
テトラメチレンテトライソシアネート、
ペンタメチレンテトライソシアネート、
ヘキサメチレンテトライソシアネート、
ヘプタメチレンテトライソシアネート、
オクタメチレンテトライソシアネート、
ノナメチレンジテトライソシアネート、
デカメチレンテトライソシアネート、
トルエンテトライソシアネート、
キシレンテトライソシアネート、
トリレンテトライソシアネートなどのイソシアネート基を4つ有する化合物、
モノメチレンペンタイソシアネート、
ジメチレンペンタイソシアネート、
トリメチレンペンタイソシアネート、
ペンタメチレンペンタイソシアネート、
ペンタメチレンペンタイソシアネート、
ヘキサメチレンペンタイソシアネート、
ヘプタメチレンペンタイソシアネート、
オクタメチレンペンタイソシアネート、
ノナメチレンジペンタイソシアネート、
デカメチレンペンタイソシアネート、
トルエンペンタイソシアネート、
キシレンペンタイソシアネート、
トリレンペンタイソシアネートなどのイソシアネート基を5つ有する化合物等が挙げられる。
また、イソシアネート基を2〜3有する化合物は、架橋構造を持った良好な負極皮膜を形成し、さらに正極との副反応が少なくなり、その結果電池特性がさらに向上するためより好ましい。
化合物は、負極上により緻密な被膜が形成され、その結果、電池特性がさらに向上するため、もっとも好ましい。
分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記
範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明に係る非水系電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましく、上記化合物を含有すると電池特性がさらに向上する。
また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有させた場合、高温保存時にガス発生量が増大する傾向があるが、一般式(1)で表されるホスファゼン類ならびに分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物が混合してなる化合物群と併用することにより、高温保存時における容量劣化とガス発生量を抑制できるので好ましい。特に、その効果は、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートまたはフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用したときに顕著である。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレンカーボネート
等が挙げられる。
上のイソシアネート基を有する化合物が混合してなる化合物群と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネ
ート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、4,5−
ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、4,5−ジアリルビニレン
カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−メチル−5−アリルエチレンカーボネート、4−アリル−5−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、4−メチル−5−エチニルエチレンカーボネート、4−ビニル−5−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート(以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある)としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数2〜6のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が1〜8個のものが好ましい。
が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。 フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、NR1R2R3R4(式中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
<リチウム塩>
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
F6、LiWF7等の無機リチウム塩;LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;HC
O2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、C
F3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;FSO3Li、CH3SO3Li、CH2F
SO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;LiN(F
CO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(C
F3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−
パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;L
iC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチ
ド塩類;リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムビス(マロナト)ボレート、リチウムジフルオロ(マロナト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(マロナト)フォスフェート、リチウムジフルオロビス(マロナト)フォスフェート、リチウムテトラフルオロ(マロナト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類;その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2
F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、L
iBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、Li
BF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等
が挙げられる。
ミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレ
ート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3
C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等であるのが好ましい。この場合
には、非水系電解液全体100質量%に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上、好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能である。これらを例示すると、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数2〜4のアルキレン基を有するものが挙げられる。
炭素数2〜4のフッ素原子を有していない環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数2〜4のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、1種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒100質量%中、5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7のものが好ましい。
具体的には、炭素数3〜7の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、n−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類(以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある)も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下であり、好ましくは4以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、2−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒100質量%中、90質量%以下、より好ましくは85体積%以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が3〜12のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が3〜7のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒100質量%中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。このように下限を設定することで、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒100質量%中、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ(2−フルオロエチル)エーテル、ジ(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ジ(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n
−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(n−プロピル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタンメトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタンジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
中でも、2−メチルスルホラン、3−メチルスルホラン、2−フルオロスルホラン、3−フルオロスルホラン、2,2−ジフルオロスルホラン、2,3−ジフルオロスルホラン、2,4−ジフルオロスルホラン、2,5−ジフルオロスルホラン、3,4−ジフルオロスルホラン、2−フルオロ−3−メチルスルホラン、2−フルオロ−2−メチルスルホラン、3−フルオロ−3−メチルスルホラン、3−フルオロ−2−メチルスルホラン、4−フルオロ−3−メチルスルホラン、4−フルオロ−2−メチルスルホラン、5−フルオロ−3−メチルスルホラン、5−フルオロ−2−メチルスルホラン、2−フルオロメチルスルホラン、3−フルオロメチルスルホラン、2−ジフルオロメチルスルホラン、3−ジフルオロメチルスルホラン、2−トリフルオロメチルスルホラン、3−トリフルオロメチルスルホラン、2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
ルホン、t−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ(トリフルオロエチル)スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−n−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−n−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−n−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−t−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−n−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−t−ブチルスルホン等が挙げられる。
%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せである。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、通常70容量%以上、好ましくは80容量%以上、より好ましくは90容量%以上であり、かつエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が通常5容量%以上、好ましくは10容量%以上、より好ましくは15容量%以上であり、通常50容量%以下、好ましくは35容量%以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスが良くなるので好ましい。
チレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)は、1.0以上が好ましく、より好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限は、通常0.1容量%以上、好ましくは1容量%以上、より好ましくは2容量%以上、また上限は、通常20容量%以下、好ましくは8容量%以下、より好ましくは5容量%以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。
%以上、好ましくは50容量%以上、更に好ましくは60容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比(エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート)が1.0以下、好ましくは0.9以下であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数1〜2が好ましい。
また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジ
メチルカーボネートの割合が、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、更に好ましくは25体積%以上、特に好ましくは30体積%以上であり、また、好ましくは90体積%以下、より好ましくは80体積%以下、更に好ましくは75体積%以下、特に好ましくは、70体積%以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、1.1以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.5以上が更に好ましい。上記体積比(ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート)は、低温での電池特性を向上の点で、40以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、8以下が特に好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の体積は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
本発明の非水系電解液電池において、一般式(1)で表されるホスファゼン類および分子内に少なくとも1以上のイソシアネート基を有する化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示されるニトリル基を有する化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
ニトリル基を有する化合物としては、分子内にニトリル基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
ニトリル基を有する化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、
プロピオニトリル、
ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、
バレロニトリル、
イソバレロニトリル、
ラウロニトリル、
2−メチルブチロニトリル、
トリメチルアセトニトリル、
ヘキサンニトリル、
シクロペンタンカルボニトリル、
シクロヘキサンカルボニトリル、
アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、
クロトノニトリル、
3−メチルクロトノニトリル、
2−メチル−2−ブテン二トリル、
2−ペンテンニトリル、
2−メチル−2−ペンテンニトリル、
3−メチル−2−ペンテンニトリル、
2−ヘキセンニトリル、
フルオロアセトニトリル、
ジフルオロアセトニトリル、
トリフルオロアセトニトリル、
2−フルオロプロピオニトリル、
3−フルオロプロピオニトリル、
2,2−ジフルオロプロピオニトリル、
2,3−ジフルオロプロピオニトリル、
3,3−ジフルオロプロピオニトリル、
2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、
3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、
3,3’−オキシジプロピオニトリル、
3,3’−チオジプロピオニトリル、
1,2,3−プロパントリカルボニトリル、
1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、
ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を1つ有する化合物;
マロノニトリル、
スクシノニトリル、
グルタロニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
スベロニトリル、
アゼラニトリル、
セバコニトリル、
ウンデカンジニトリル、
ドデカンジニトリル、
メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、
イソプロピルマロノニトリル、
tert−ブチルマロノニトリル、
メチルスクシノニトリル、
2,2−ジメチルスクシノニトリル、
2,3−ジメチルスクシノニトリル、
2,3,3−トリメチルスクシノニトリル、
2,2,3,3−テトラメチルスクシノニトリル、
2,3−ジエチル−2,3−ジメチルスクシノニトリル、
2,2−ジエチル−3,3−ジメチルスクシノニトリル、
ビシクロヘキシル−1,1−ジカルボニトリル、
ビシクロヘキシル−2,2−ジカルボニトリル、
ビシクロヘキシル−3,3−ジカルボニトリル、
2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジカルボニトリル、
2,3−ジイソブチル−2,3−ジメチルスクシノニトリル、
2,2−ジイソブチル−3,3−ジメチルスクシノニトリル、
2−メチルグルタロニトリル、
2,3−ジメチルグルタロニトリル、
2,4−ジメチルグルタロニトリル、
2,2,3,3−テトラメチルグルタロニトリル、
2,2,4,4−テトラメチルグルタロニトリル、
2,2,3,4−テトラメチルグルタロニトリル、
2,3,3,4−テトラメチルグルタロニトリル、
マレオニトリル、
フマロニトリル、
1,4−ジシアノペンタン、
2,6−ジシアノヘプタン、
2,7−ジシアノオクタン、
2,8−ジシアノノナン、
1,6−ジシアノデカン、
1,2−ジジアノベンゼン、
1,3−ジシアノベンゼン、
1,4−ジシアノベンゼン、
3,3’−(エチレンジオキシ)ジプロピオニトリル、
3,3’−(エチレンジチオ)ジプロピオニトリル等のニトリル基を2つ有する化合物;1,2,3−トリス(2−シアノエトキシ)プロパン、
トリス(2−シアノエチル)アミン等のニトリル基を3つ有する化合物;
メチルシアネート、
エチルシアネート、
プロピルシアネート、
ブチルシアネート、
ペンチルシアネート、
ヘキシルシアネート、
ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物;
メチルチオシアネート、
エチルチオシアネート、
プロピルチオシアネート、
ブチルチオシアネート、
ペンチルチオシアネート、
ヘキシルチオシアネート、
ヘプチルチオシアネート、
メタンスルホニルシアニド、
エタンスルホニルシアニド、
プロパンスルホニルシアニド、
ブタンスルホニルシアニド、
ペンタンスルホニルシアニド、
ヘキサンスルホニルシアニド、
ヘプタンスルホニルシアニド、
メチルスルフロシアニダート、
エチルスルフロシアニダート、
プロピルスルフロシアニダート、
ブチルスルフロシアニダート、
ペンチルスルフロシアニダート、
ヘキシルスルフロシアニダート、
ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物;
シアノジメチルホスフィン、
シアノジメチルホスフィンオキシド、
シアノメチルホスフィン酸メチル、
シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、
ジメチルホスフィン酸シアニド、
ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、
シアノホスホン酸ジメチル、
シアノ亜ホスホン酸ジメチル、
メチルホスホン酸シアノメチル、
メチル亜ホスホン酸シアノメチル、
リン酸シアノジメチル、
亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物;
等が挙げられる。
ニトリル基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼン又はt−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
に好ましくは2質量%以下である。
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−プロペン−1,3−スルトン、1−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、2−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、3−フルオロ−1−プロペン−1,3−スルトン、1,4−ブタンスルトン、1−ブテン−1,4−スルトン、3−ブテン−1,4−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解
液とを備える。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
上記金属酸化物が、一般式(A)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(A)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
[一般式(A)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
上記の一般式(A)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
はLi1Ti2O4、(c)ではLi4/5Ti11/5O4である。また、Z≠0の構造について
は、例えば、Li4/3Ti4/3Al1/3O4が好ましいものとし
て挙げられる。
<炭素質材料の物性>
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の質量基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた質量基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
質量基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
ラマンR値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってLiが入り込む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンR値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う効率の低下やガス発生を抑制することができる。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100cm-1〜1730cm-1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(BET比表面積)
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g-1以上であり、0.7m2・g-1以上が好ましく、1.0m2・g-1以上が
さらに好ましく、1.5m2・g-1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g-1以下
であり、25m2・g-1以下が好ましく、15m2・g-1以下がさらに好ましく、10m2
・g-1以下が特に好ましい。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm-3以上であり、0.5g・cm-3以上が好ましく、0.7g・cm-3以上がさらに好ましく、1g・cm-3以上が特に好ましく、また、2g・cm-3以下が好ましく、1.8g・cm-3以下がさらに好ましく、1.6g・cm-3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
ルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の質量と試料の質量からタップ密度を算出する。
(配向比)
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
7mmの成型機に充填し58.8MN・m-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(アスペクト比(粉))
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
(集電体)
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
(集電体と負極活物質層との厚さの比)
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以
下がさらに好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がさらに好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
も、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(増粘剤)
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.2g・cm-3以上がさらに好ましく、1.3g・cm-3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm-3以下が好ましく、2.1g・cm-3以下がより好ましく、2.0g・cm-3以下がさらに好ましく、1.9g・cm-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常300μm以下、好ましくは280μm以下、より好ましくは250μm以下が望ましい。
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
2−2.正極
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、L
i2MnO4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をNa、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
(形状)
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.5g/cm3以上、より好ましくは0.8
g/cm3以上、さらに好ましくは1.0g/cm3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは4.0g/cm3以下、より好ましくは3.7g/cm3以下、さらに好ましくは3.5g/cm3以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
(メジアン径d50)
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは0.8μm以上、最も好ましくは1.0μm以上であり、上限は、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、さらに好ましくは25μm以下、最も好ましくは22μm以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径d50をもつ該正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
(平均一次粒子径)
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上であり、上限は、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、最も好ましくは2μm以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
(BET比表面積)
正極活物質のBET比表面積は、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.
2m2/g以上、さらに好ましくは0.3m2/g以上であり、上限は50m2/g以下、
好ましくは40m2/g以下、さらに好ましくは30m2/g以下である。BET比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値で定義される。
(正極活物質の製造法)
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
しくはこのCoの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは2g/cm3、さらに好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては、好ましくは5g/cm3以下、より好ましくは4.5g/cm3以下、さらに好ましくは4g/cm3以下の範囲である。上記範囲であると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また上限は、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、最も好ましくは10以下であり、下限は、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で15倍以上とすることが好ましく、さらに40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上で、上限としては、好ましくは500μm以下、より好ましくは450μm以下である。
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
2−3.セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20%以上であり、35%以上が好ましく、45%以上がさらに好ましく、また、通常90%以下であり、85%以下が好ましく、75%以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。
電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(PositiveTemperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
<実施例A>
<試験操作の説明>
[正極の製造]
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)94質量%と、導電材と
してアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
負極活物質であるグラファイト粉末94質量部とPVdF6質量部とを混合し、N−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅からなる集電体の片面に塗布・乾燥して負極を得た。
[リチウム二次電池の製造]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
25℃の恒温槽中、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)した後、0.2Cで3Vまで放電した。これを3回繰り返し初期のフォーメーションを行なった。次いで、0.2Cで4.2VまでCCCV充電した後、0.2Cで3Vまで再度放電し、初期放電容量を求めた。なお充電時のカット電流は0.05Cとした。電池の初期容量評価終了後、電池をエタノール浴中に浸して質量を測定し、容量評価試験前後の質量変化から発生したガス量を求めた。これを初期ガス量とする。
[高温保存特性評価試験]
初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、再度、0.2Cで4.2VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行った後、85℃、48時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して質量を測定し、保存前後の質量変化から発生したガス量を求めた。これを保存ガス量とした。次に、25℃において0.2Cで3Vまで放電させた。その後、0.2Cで4.2VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行い、0.5Cで3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の0.2C放電容量を測定し、これを高温保存後の0.2C容量とした。
初期容量評価を行った後の非水系電解液電池を、60℃の恒温槽に入れ、2Cで4.2Vまで定電流充電後、2Cで定電流放電する過程を1サイクルとして、150サイクル実施
した。そして(150サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100の計
算式から、放電容量維持率を求めた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ホスファゼン類(上述の一般式(1) において置換基X1〜X5 がフッ素原子と、X6 がエトキシ基である化合物( エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、以下EtPFPN)からなる混合溶媒(混合体積比3:6:1)に、電解質であるLiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させ基本電解液を調整した(電解液全体の質量
に対してEtPFPNが12質量%)。この基本電解液に、表1に記載の割合で化合物を混合し、それぞれ実施例1及び比較例2、4〜5に用いる電解液とした。
<比較例1、3>
乾燥アルゴン雰囲気下、EC、EMCの混合溶媒(混合体積比3:7)に、電解質であるLiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解させ基本電解液とし、表1に記載の割合で
化合物を混合して非水電解液として用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、評価を行なった。結果を表1に示す。
<正極の製造>
正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)94質量%と、導電材と
してアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これをアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
負極活物質としてグラファイト粉末100質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)1質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウムラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液電池を作製した。
非水系電解液電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.1Vまで定電流充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、さらに0.2Cに相当する電流で4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)した後、0.2Cで3Vまで放電して電池を安定させた。次いで、0.2Cで4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)した後、0.5Cで3Vまで再度放電し、初期容量を求めた。
再度、4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行った後、85℃、24時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して質量を測定し、保存前後の質量変化から発生したガス量を求めた。次に、25℃において0.2Cで3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量(%)とした。再度、4.33VまでCCCV充電(0.05Cカット)を行い、0.2Cで3Vまで放電させ、高温保存特性試験後の0.2C放電容量を測定し、初期放電容量に対する0.2C放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量(%)とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合物(質量比30:70)に、非水系電解液中の含有量としてVC1質量%ならびにアジポニトリル(AdpCN)1質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表2に記載の割合で化合物を混合し、それぞれ実施例2及び比較例6〜8に用いる電解液とした。
<実施例3、比較例9〜10>
乾燥アルゴン雰囲気下、ECとMFECとDMCとの混合物(質量比15:15:70)に、非水系電解液中の含有量としてVC1質量%ならびにAdpCN1質量%を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表3に記載の割合で化合物を混合し、それぞれ実施例3及び比較例9〜10に用いる電解液とした。
得られた非水系電解液電池を用いて、初期容量評価ならびに高温保存試験を実施した。評価結果を表3に示す。
コーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。
Claims (11)
- 前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に0.01〜50質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に3〜50質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)で表されるホスファゼン類を、非水系電解液中に0.01〜5質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記上記一般式(1)中、X1〜X6のうち少なくとも一つがハロゲン原子であり、且つ、X1〜X6のうち少なくとも1つがアルコキシ基またはアリールオキシ基であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水系電解液電池。
- 前記(B)の化合物が、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の非水系電解液。
(X7)−(N=C=O)n (2)
(上記一般式(2)中、X7は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、且つ、nは1以上5以下の整数を表す。) - 前記一般式(2)中、X7が炭素数2から14の有機基を表し、且つ、nが2以上であることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 前記(B)の化合物を、非水系電解液中に0.01〜10質量%含有することを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 非水電解液中に、さらに、フッ素原子を有する環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至8の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 前記フッ素原子を有する環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項9に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至10のいずれか1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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