JP6485485B2 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
また、特定の環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及びフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に該環状カーボネートが15体積%より多く含有されている非水系電解液を備え、正極の上限動作電位がLi/Li+基準にて4.5V以上である非水系電解液二次電池に関する。
また、この様な高粘性溶媒のみから構成される電解液は、通常非水系電解液では低温時の電池特性が著しく悪化するばかりでなく、注液時の取り扱いが難しい、セパレータの濡れ性が非常に低いなどの課題も残される。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
a) リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記正極の上限動作電位がLi/Li+基準にて4.5V以上であり、前記非水系電解液が下記一般式(1)で表される環状カーボネート、下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式(1)で表される環状カーボネートが15体積%より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
b) 前記非水系電解液において、一般式(1)〜(3)で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の50体積%以上であることを特徴とする、a)に記載の非水系電解液二次電池。
c) 前記非水系電解液において、一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、非水系溶媒中に5体積%以上含有されていることを特徴とする、a)又はb)に記載の非水系電解液二次電池。
d) 前記非水系電解液において、一般式(1)及び(2)で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の25体積%以上であることを特徴とする、a)乃至c)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
e) 前期非水系電解液において、一般式(1)で表される環状カーボネートが、非水系溶媒中に20体積%以上含有されていることを特徴とする、a)乃至d)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
f) 前記一般式(1)で表される環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、a)乃至e)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
g) 前記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネートが、4−フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、a)乃至f)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
h) 前記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする、a)乃至g)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
i) 前記正極が、下記一般式(4)〜(6)で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする、a)乃至h)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
Li[LiaMxMn2−x−a]O4+δ・・・(4)
(式(4)中、0≦a≦0.3、0.4<x<1.1、−0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co及びCuから選択される遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。)
LixM1yM2zO2−δ・・・(5)
(式(5)中、1≦x≦1.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、−0.1≦δ≦0.1を満たし、M1は、Ni、Co及び/又はMnを示し、M2は、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc及びZrから選択される元素のうちの少なくとも1種を表す。)
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(6)
(式(6)中、0<α<1を満たし、Mは、平均酸化数が+4である金属元素のうちの少なくとも1種、M’は、平均酸化数が+3である金属元素のうちの少なくとも1種を表す。)
j) 前記負極が、黒鉛粒子からなる負極活物質を含有することを特徴とする、a)乃至i)の何れかに記載の非水系電解液二次電池。
k) リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、前記非水系電解液が下記一般式(1)で表される環状カーボネート、下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式(1)で表される環状カーボネートが15体積%より多く含有されており、前記正極が下記一般式(4)〜(6)で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
Li[LiaMxMn2−x−a]O4+δ・・・(4)
(式(4)中、0≦a≦0.3、0.4<x<1.1、−0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co及びCuから選択される遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。)
LixM1yM2zO2−δ・・・(5)
(式(5)中、1≦x≦1.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、−0.1≦δ≦0.1を満たし、M1は、Ni、Co及び/又はMnを示し、M2は、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc及びZrから選択される元素のうちの少なくとも1種を表す。)
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(6)
(式(6)中、0<α<1を満たし、Mは、平均酸化数が+4である金属元素のうちの少なくとも1種、M’は、平均酸化数が+3である金属元素のうちの少なくとも1種を表す。)
l) リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液あって、前記非水系電解液が下記一般式(1)で表される環状カーボネート、下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式(1)で表される環状カーボネートが20体積%より多く含有されていることを特徴とする非水系電解液。
m) リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液の非水系電解液二次電池への使用であって、前記非水系電解液二次電池が、正極の上限動作電位がLi/Li+基準にて4.5V以上で使用される二次電池であり、前記非水系電解液が下記一般式(1)で表される環状カーボネート、下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式(1)で表される環状カーボネートが15体積%より多く含有されていることを特徴とする、非水系電解液の非水系電解液二次電池への使用。
一方、通常、前記一般式(1)で表される環状カーボネート溶媒は、正極酸化反応への耐性が低いことから、高電圧系には不向きと考えられてきたが、本発明では、前記一般式(1)で表される環状カーボネートを非水系電解液中に導入することを特徴の1つとしている。すなわち、本発明者らは、高電圧系には不利と考えられてきた一般式(1)で表される環状カーボネートを必須溶媒とし、さらにフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを混合した非水系電解液が、驚くべきことに全フッ素化溶媒からなる非水系電解液に比べて電池耐久性が飛躍的に向上し、上記の課題が解決できる知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
1−1.非水系溶媒
1−1−1.溶媒
本発明に係る非水系電解液は、下記一般式(1)で表される環状カーボネートを含有し、さらに下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び下記一般式(3)
で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有することを特徴とする。その他に、非水系溶媒としては、非フッ素化鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。
R1は水素、又は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルキル基が、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
具体的には、炭素数2〜4のアルキレン基を有する環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上ならびに電池の耐久性向上の点から特に好ましい。
一般式(1)で表される環状カーボネートの配合量は、非水系溶媒100体積%中、15体積%よりも多いものであれば特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、配合量の下限は、非水系溶媒100体積%中、好ましくは20体積%以上、より好ましくは25体積%以上、最も好ましくは30体積%以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、好ましくは70体積%以下、より好ましくは65体積%以下、最も好ましくは60体積%以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性や耐久性を良好な範囲としやすくなる。
互いに同一であっても異なっていてもよい。)
R2は水素、フッ素、又は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜4のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜4のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜2のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜2のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
具体的なフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基(例えば、炭素原子数1〜4個のアルキル基)で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。
フッ素化環状カーボネートが有するフッ素原子の数は、1以上であれば特に制限されないが、フッ素原子が1〜8個のものが好ましい。
フッ素化環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上、より好ましくは2体積%以上、最も好ましくは4体積%以上であり、また、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下である、最も好ましくは15体積%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加により、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
積%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、高温保存特性の低下や、ガス発生量の増加による放電容量維持率の低下を回避しやすい。また、一般式(1)で表される環状カーボネートと一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネートからなる環状カーボネート溶媒100体積%中、一般式(1)で表される環状カーボネートの配合量は、好ましくは50%以上、より好ましくは55%以上、更に好ましくは60%以上である。このように非フッ素化環状カーボネートの量を指定することで、ガス発生量が抑制され、サイクル特性向上効果も発現しやすくなる傾向がある。
R3は置換基を有してもよく、フッ素を少なくとも1つ含む炭化水素基であるが、かかる炭化水素基としては、炭素数1〜4のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜4のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜4のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数1〜2のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜2のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜2のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル等が挙げられる。
R4は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、置換基を有してもよい炭化水素基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜4のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜4のトリフルオロアルキル基が、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のモノフルオロアルキル基、炭素数1〜2のジフルオロアルキル基、及び炭素数1〜2のトリフルオロアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル等が挙げられる。
ルオロメチル)カーボネート等が挙げられる。
一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートの配合量は、非水系溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上であり、より好ましくは5体積%以上、さらに好ましくは10体積%以上、最も好ましくは15体積%以上である。このような下限範囲でフッ素化鎖状カーボネートを含むことにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、注液時の取り扱いが容易になるばかりでなく、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性や低温時の電池特性を良好な範囲としやすくなる。また、一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒100体積%中、好ましくは90体積%以下、より好ましくは80体積%以下、最も好ましくは75体積%以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性や低温時の電池特性を良好な範囲としやすくなる。
一般式(1)で表される環状カーボネート、一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及び一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネート以外にも、本発明の効
果を損なわない範囲において、各種溶媒を混合して用いてもよい。これら溶媒としては、非フッ素化鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、炭素数3〜7のものが好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジ−i−プロピルカーボネート、n−プロピル−i−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルメチルカーボネート、i−ブチルメチルカーボネート、t−ブチルメチルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、n−ブチルエチルカーボネート、i−ブチルエチルカーボネート、t−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばその構造式中の全炭素原子数が3〜12のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が3〜7のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−t−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル
、酪酸−n−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−n−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数3〜10の鎖状エーテル、及び炭素数3〜6の環状エーテルが好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ビス(2−フルオロエチル)エーテル、ビス(2,2−ジフルオロエチル)エーテル、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(2−フルオロエチル)エーテル、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2−フルオロエチル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、エチル−n−プロピルエーテル、エチル(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、エチル(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2−フルオロエチル−n−プロピルエーテル、(2−フルオロエチル)(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2−フルオロエチル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、2,2,2−トリフルオロエチル−n−プロピルエーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2,2,2−トリフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、(2,2,3,3,3−ペンたフルオロ−n−プロピル)(2,2,2−トリフルオロエチル)エーテル、n−プロピル(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)(1,1,2,2−テトラフルオロエチル)エーテル、ジ−n−プロピルエーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)(n−プロピル)エーテル、ビス(3−フルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n
−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(3−フルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ビス(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)(3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル)エーテル、ビス(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、(2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル)(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル)エーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、エトキシメトキシメタン、(2−フルオロエトキシ)メトキシメタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジエトキシメタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)メタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ビス(2−フルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)メタン、ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)メタン、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、(2−フルオロエトキシ)メトキシエタン、メトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、メトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ジエトキシエタン、エトキシ(2−フルオロエトキシ)エタン、エトキシ(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシ(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ビス(2−フルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(2−フルオロエトキシ)(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、ビス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン、ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)エタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
スルホン系化合物としては、炭素数3〜6の環状スルホン、及び炭素数2〜6の鎖状スルホンが好ましい。1分子中のスルホニル基の数は、1又は2であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類;ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類(スルホラン類)が特に好ましい。
,2−ジフルオロエチル)メチルスルホン、メチルトリフルオロエチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、エチルフルオロメチルスルホン、ジフルオロメチルエチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、n−プロピルトリフルオロメチルスルホン、i−プロピルトリフルオロメチルスルホン、n−ブチルトリフルオロエチルスルホン、t−ブチルトリフルオロエチルスルホン、n−ブチルトリフルオロメチルスルホン、t−ブチルトリフルオロメチルスルホン等がイオン伝導度が高く入出力も高い点で好ましい。
<リチウム塩>
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
LiPO3F、LiPO2F2等のフルオロリン酸リチウム類;
LiWOF5等のタングステン酸リチウム類;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等のカルボン酸リチウム塩類;
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等のスルホン酸リチウム塩類;
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のリチウムイミド塩類;LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等のリチウムメチド塩類;
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類;
その他、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩類;等が挙げられる。
SO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、L
iBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体100質量%に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上、好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。
本発明の非水系電解液二次電池において、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される炭素−炭素三重結合を有する化合物、前記炭素―炭素三重結合を除く不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、シアノ基を有する化合物、イソシアナト基を有する化合物、その他の助剤、等が挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池において、負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために炭素−炭素三重結合を有する化合物を含有させることができる。炭素−炭素三重結合を有する化合物は、炭素−炭素三重結合を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物と、炭素−炭素三重結合を有する環状化合物に分類される。
炭素−炭素三重結合を有する鎖状化合物としては、下記一般式(11)又は式(12)で表される1種以上のアルキン誘導体が好ましく使用される。
、エチル硫酸−1,1−ジメチル−2−ブチニル、から選ばれる1種以上が好ましい。
量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
一般式(14)中、XとZは、上記一般式(4)に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、CR1 2、O、S、N−R1がより好ましい。また、Yも一般式(14)に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、C=O、S=O、S(=O)2、P(=O)−R2、P(=O)−OR3がより好ましい。RとR1は、一般式(14)に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられる。
R3は、一般式(14)に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Li、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
ましくは、ハロゲン、最も好ましくはフッ素が好ましい。
好ましい芳香族炭化水素としては、フェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2、4−ジフルオロフェニル基、2、6−ジフルオロフェニル基、3、5−ジフルオロフェニル基、2、4、6−トリフルオロフェニル基、が好ましい。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基、が好ましい。
n及びmは一般式(14)に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、0又は1であり、さらに好ましくは、n=m=1又はn=1、m=0である。また、分子量は、好ましくは50以上である。また、好ましくは500以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
また、Rにおけるフッ素又はエチニル基の数は合わせて2つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化する恐れがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
さらに、式中、XとZは、CR1 2又はOがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
さらに好ましくは、Rが全て水素である場合である。この場合、期待される特性を維持
しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、YがC=O又はS=Oの場合、X及びZのいずれか一方がOである事が、YがS(=O)2、P(=O)−R2、P(=O)−OR3の場合XとZが共にO又はCH2であるか、XとZのいずれか一方がOであり、もう一方がCH2で有ることが好ましい。YがC=O又はS=Oの場合、XとZが共にCH2であると、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。
これらの化合物の具体的を以下に示す。
本発明の非水系電解液二次電池において、負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、上記炭素−炭素三重結合を有する化合物を除く不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)を用いることができる。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液100質量%中、好ましくは、0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
本発明の非水系電解液二次電池において、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート(以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある)を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1個又は2個のものが最も好ましい。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
,5−ジアリルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4,5−ジアリルエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、通常、非水系電解液100質量%中、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。
本発明の非水系電解液二次電池において、環状スルホン酸エステルを用いることも好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、100以上であり、また、250以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する環状スルホン酸エステル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。環状スルホン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
スルトン、1−メチル−1,3−プロパンスルトン、2−メチル−1,3−プロパンスルトン、3−メチル−1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、1−メチル−1,4−ブタンスルトン、2−メチル−1,4−ブタンスルトン、3−メチル−1,4−ブタンスルトン、4−メチル−1,4−ブタンスルトン、1,5−ペンタンスルトン、1−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、2−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、3−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、4−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、5−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、1−メチル−1,5−ペンタンスルトン、2−メチル−1,5−ペンタンスルトン、3−メチル−1,5−ペンタンスルトン、4−メチル−1,5−ペンタンスルトン、5−メチル−1,5−ペンタンスルトンなどのモノスルホン酸エステル化合物;
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、エチレンエタンジスルホネートなどのジスルホン酸エステル化合物;
等が挙げられる。
非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明の非水系電解液二次電池において、シアノ基を有する化合物を用いることも好ま
しい。ここで、シアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、一般式(9)で表される化合物がより好ましい。
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、2−メチルブチロニトリル、2,2−ジメチルブチロニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、3−メチルクロトノニトリル、2−メチル−2−ブテン二トリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−2−ペンテンニトリル、3−メチル−2−ペンテンニトリル、2−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、2−フルオロプロピオニトリル、3−フルオロプロピオニトリル、2,2−ジフルオロプロピオニトリル、2,3−ジフルオロプロピオニトリル、3,3−ジフルオロプロピオニトリル、2,2,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3,3−トリフルオロプロピオニトリル、3,3’−オキシジプロピオニトリル、3,3’−チオジプロピオニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を1つ有する化合物;
等が挙げられる。
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、i−ブチロニトリル、バレロニトリル、i−バレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、3‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等のシアノ基を2つ有する化合物がより好ましい。
非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、また、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明の非水系電解液二次電池において、イソシアネート化合物を用いることも好ましい。ここで、イソシアナト基を有する化合物としては、分子内にイソシアナト基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、具体例としては、
イソシアナトメタン、1−イソシアナトエタン、1−イソシアナト−2−メトキシエタン、3−イソシアナト−1−プロペン、イソシアナトシクロプロパン、2−イソシアナトプロパン、1−イソシアナトプロパン、1−イソシアナト−3−メトキシプロパン、1−イソシアナト−3−エトキシプロパン、2−イソシアナト−2−メチルプロパン、1−イソシアナトブタン、2−イソシアナトブタン、1−イソシアナト−4−メトキシブタン、1−イソシアナト−4−エトキシブタン、メチルイソシナトフォルメート、イソアナトシクロペンタン、1−イソシアナトペンタン、1−イソシアナト−5−メトキシペンタン、1−イソシアナト−5−エトキシペンタン、2−(イソシアナトメチル)フラン、イソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナトヘキサン、1−イソシアナト−6−メトキシヘキサン、1−イソシアナト−6−エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル(シクロヘキサン)、モノメチレンジイ
ソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、また、それぞれ式(10−1)〜(10−4)の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が挙げられる(式中、R5及びR6はそれぞれ任意の炭化水素基である)。
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数1〜20の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。
アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はその誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はその誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。
一般式(10−5)で表される化合物の具体例としては、例えば、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアナトプロパン、1,4−ジイソシアナト−2−ブテン、1,4−ジイソシアナト−2−フルオロブタン
、1,4−ジイソシアナト−2,3−ジフルオロブタン、1,5−ジイソシアナト−2−ペンテン、1,5−ジイソシアナト−2−メチルペンタン、1,6−ジイソシアナト−2−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−ヘキセン、1,6−ジイソシアナト−3−フルオロヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,4−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−1,1’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、また、それぞれ式(10−1)〜(10−4)の基本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト、及び二官能のタイプの変性ポリイソシアネート等が挙げられる(式中、R5及びR6はそれぞれ任意の炭化水素基である)。
非水系電解液全体に対する一般式(10−5)で表される化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液に対して、通常0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.2質量%以上、また、通常5質量%以下、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる
本発明の非水系電解液二次電池において、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物;メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル−3−ホスホノプロピオネート、トリエチル−3−ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明に係る非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより、本発明に係る非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明に係る非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明に係る非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
<正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
(組成)
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、LiとMnの他少なくとも1種以上の金属元素を含む遷移金属系化合物、少なくともLi、Ni、Co及び/又はMnを含む遷移金属系化合物、及び平均酸化数が+4と+3の遷移金属元素をそれぞれ1種以上含む混合原子価遷移金属系化合物、からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
Li[LiaMxMn2−x−a]O4+δ・・・(4)
(式(4)中、0≦a≦0.3、0.4<x<1.1、−0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co及びCuから選択される遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。)
LixM1yM2zO2−δ・・・(5)
(式(5)中、1≦x≦1.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、−0.1≦δ≦0.1を満たし、M1は、Ni、Co及び/又はMnを示し、M2は、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc及びZrから選択される元素のうちの少なくとも1種を表す。)
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(6)
(式(6)中、0<α<1を満たし、Mは、平均酸化数が+4である金属元素のうちの少なくとも1種、また、M’は、平均酸化数が+3である金属元素のうちの少なくとも1種を表す。)
一般式(5)で表されるリチウム遷移金属系化合物の遷移金属としては、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO2等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiMnO2等のリチウム・マンガン複合酸化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。なお、式(5)中、0≦y≦1、0≦z≦0.3を満たすものであるが、yとzが共に0となる場合、すなわち、遷
移金属を含まないものは、一般式(5)で表されるリチウム遷移金属系化合物に含まれないものとする。
また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好であるため、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が好ましい。例えば、LiNixMn1−xO2、LiNixCoyAl1−x−yO2、LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiMnxAl2−xO4、αLi2MO3・(1−α)LiM’O2(0<α<1)、Li2MPO4F、Li2MSiO4、LiMPO4(M=Fe,Ni,Mn,Co)等が挙げられる。
い。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は前記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、上限が、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも「正極活物質」に含まれる。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは0.5g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、さらに好ましくは1.0g/cm3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは3.0g/cm3以下、より好ましくは2.7g/cm3以下、さらに好ましくは2.5g/cm3以下である。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは0.8μm以上、最も好ましくは1.0μm以上であり、上限は、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、さらに好ましくは25μm以下、最も好ましくは22μm以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径d50をもつ該正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物のメジアン径は通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは3.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常60μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、最も好ましくは20μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物において、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上であり、上限は、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、最も好ましくは2μm以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
粒子径)としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.3μm以上、また、上限としては、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.2μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
正極活物質に含まれ得るリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のBET比表面積は、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.2m2/g以上、さらに好ましくは0.3m2/g以上であり、上限は50m2/g以下、好ましくは40m2/g以下、さらに好ましくは30m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。また、リチウム化合物と、Mn,Ni,Cr、Fe、Co及びCuから選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属化合物と、本発明の添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法により、好適に製造される。
を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、LiCoO2とLiNi0.33Co0.33Mn0.33O2などのLiMn2O4若しくはこのMnの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、LiCoO2若しくはこのCoの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、また上限は、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン
・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が20以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、最も好ましくは10以下であり、下限は、0.5以上が好ましく、より好ましくは0.8以上、最も好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
本発明の非水系電解液二次電池において、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で15倍以上とすることが好ましく、さらに40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上で、上限としては、好ましくは500μm以下、より好ましくは450μm以下である。
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、具体例としては炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられるが、炭素質材料を用いる場合は、菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子からなる負極活物質を少なくとも1種類以上含有すると好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、また2
種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料ならびにこれらの混合物等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
上記金属酸化物が、一般式(A)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(A)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
[一般式(A)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表わす。]
上記の一般式(A)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
本発明で定義される菱面体晶率は、X線広角回折法(XRD)による菱面体晶構造黒鉛層(ABCスタッキング層)と六方晶構造黒鉛層(ABスタッキング層)の割合から次式を用いて求めることができる。
菱面体晶率(%)=XRDのABC(101)ピークの積分強度÷
XRDのAB(101)ピーク積分強度×100
ここで、本発明の黒鉛粒子の菱面体晶率は、通常0%以上、好ましくは0%より大きく、より好ましくは3%以上、更に好ましくは5%以上、特に好ましくは12%以上、また、通常35%以下、好ましくは27%以下、更に好ましくは24%以下、特に好ましくは20%以下の範囲である。ここで、菱面体晶率が0%とは、ABCスタッキング層に由来するXRDピークが全く検出されないことを指す。また0%より大きいとは、ABCスタッキング層に由来するXRDピークが僅かでも検出されていることを指す。
0.2mmの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、X線回折装置(例えば、PANalytical社製 X’Pert Pro MPDでCuKα線にて、出力45kV、40mA)で測定する。得られた回折パターンを使用し解析ソフトJADE5.0を用い、非対称ピアソンVII関数を用いたプロファイルフィッティングにより前記ピーク積分強度をそれぞれ算出し、前記式から菱面体晶率を求める。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
ソーラースリット 0.04度
発散スリット 0.5度
横発散マスク 15mm
散乱防止スリット 1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(101)面:41度≦2θ≦47.5度 0.3度/60秒
・バックグラウンド補正:42.7から45.5度の間を直線で結び、バックグラウンドとし差し引く。
・菱面体晶構造黒鉛粒子層のピーク:43.4度付近のピークのことを指す。
・六方晶構造黒鉛粒子層のピーク:44.5度付近のピークのことを指す。
更に前記機械的作用を与えた後に炭素前駆体と複合化し700℃以上の温度で熱処理を加えることが特に好ましい。
負極活物質の具体的態様としては、例えば、(a)核黒鉛と炭素の複合体及び/又は混合物からなる菱面体晶率が0%以上35%以下の黒鉛粒子、(b)核黒鉛と黒鉛の複合体及び/又は混合物からなる菱面体晶率が0%以上35%以下の黒鉛粒子、(c)菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子、並びに(a)〜(c)の混合物などが挙げられる。
例えば、(a)と(b)を組み合わせた混合物の場合、(a)の複合体及び/又は混合物に対して、(b)の複合体及び/又は混合物の割合は、通常5wt%以上、好ましくは10wt%以上、より好ましくは15wt%以上である。また、通常95wt%以下、好ましくは90wt%以下、より好ましくは85wt%以下である。(b)の混合割合が少なすぎると、不可逆容量が大きくなり電池容量が減少する傾向があり、混合割合が多すぎると低温でのLi受入れ性が低下する傾向がある。
核黒鉛と炭素の複合体及び/又は混合物からなる菱面体晶率が0%以上35%以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後600℃〜2200℃にて焼成すること、又はCVD(Chemical Vapor Deposition)法により蒸着したりする
こと、などで得ることができる。
前記複合体とは、核黒鉛に炭素が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が前記範囲内にある黒鉛粒子のことを指す。また、炭素の被覆率は、通常1質量%以上、好ましくは、2質量%以上であり、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
被覆率(質量%)=炭素質量÷(核黒鉛質量+炭素質量)×100
また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が0%以上35%以下の黒鉛粒子と炭素が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
核黒鉛と黒鉛の複合体及び/又は混合物からなる菱面体晶率が0%以上35%以下の黒鉛粒子とは、例えば、核黒鉛に炭素前駆体を被覆又は結合し、その後2300℃以上〜3200℃以下の温度で黒鉛化することで得ることができる。
前記複合体とは、核黒鉛に易黒鉛及び/又は難黒鉛が被覆又は結合し、かつ菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子のことを指す。
また、黒鉛の被覆率は、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下である。
被覆率(質量%)=前駆体由来黒鉛質量÷(核黒鉛質量+前駆体由来黒鉛質量)×100
また、前記混合物とは、例えば、菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子と黒鉛が被覆や結合のない状態で任意の割合で混合しているもののことを指す。
菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子とは、前記(a)、(b)の構造を含まない、菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子のみからなるもののことを指す。具体的には、力学的エネルギー処理を施した核黒鉛であって、炭素及び/又は黒鉛を複合化、又は混合していない黒鉛粒子を指す。更に、この菱面体晶率が0%以上35%以下である黒鉛粒子を400℃〜3200℃にて焼成した黒鉛粒子を用いることもできる。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
(X線パラメータ)
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下がさらに好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20量体)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上がさらに好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下が特に好ましい。
また、炭素質材料の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm−1以上であり、15cm−1以上が好ましく、また、通常100cm−1以下であり、80cm−1以下が好ましく、60cm−1以下がさらに好ましく、40cm−1以下が特に好ましい。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上がさらに好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下がさらに好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上がさらに好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上がさらに好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下がさらに好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負
極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上がさらに好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比(A/B)を、炭素質材料のアスペクト比と定義する。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上がさらに好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
対するバインダーの割合は、通常0.1質量%以上であり、0.5質量%以上が好ましく、0.6質量%以上がさらに好ましく、また、通常5質量%以下であり、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、また、通常15質量%以下であり、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がさらに好ましい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、SBR等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上がさらに好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.2g・cm−3以下が好ましく、2.1g・cm−3以下がより好ましく、2.0g・cm−3以下がさらに好ましく、1.9g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μ
m以上、より好ましくは30μm以上、また、通常300μm以下、好ましくは280μm以下、より好ましくは250μm以下が望ましい。
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、セパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
また、ポリエチレン系樹脂の重合触媒には特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでもよい。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。
アイソタクチックペンタッド分率とは、任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素―炭素結合による主鎖に対して側鎖である5つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、A.Zambellietatal.(Macromol.8,687(1975))に準拠している。
が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(PositivTemperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択ることが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好しい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
本発明の非水系電解液二次電池は、特に制限なく用いることができるが、好ましくは高電圧化や高容量化された電池に用いることができる。
また、高容量化とは、例えば18650型電池の場合、通常2600mAh以上、好ましくは2800mAh以上、より好ましくは、3000mAh以上である。
乾燥アルゴン雰囲気下、一般式(1)で表される環状カーボネートとしてエチレンカーボネート(EC)又はプロピレンカーボネート(PC)、一般式(2)で表されるフッ素
化環状カーボネートとして4−フルオロエチレンカーボネート(MFEC)又は4,5−ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートとして(2,2,2−トリフルオロエチル)メチルカーボネート(TFEMC)、その他の溶媒としてエチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、助剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(BIMCH)、1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(CTI)、FSO3Li、LiBF4、又はLiPO2F2を表1に記載の割合で混合した。ここに乾燥したLiPF6を1mol/Lの割合となるように溶解して基本電解液1〜28を調製した。
調製した基本電解液1〜28を冷却し、0℃にて塩の析出の有無を目視にて確認した。析出が起こらなかった電解液は○、析出が起こった電解液は×として結果を表2にまとめた。
[電解液の選定]
0℃にて塩の析出が見られていない基本電解液1〜19、24、25を実施例1〜21に用いる電解液とし、基本電解液20、22、26を比較例1〜3に用いる電解液とした。
天然黒鉛系炭素質材料98質量部(菱面体晶率25%)に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例1〜21及び比較例1〜3に用いる負極とした。
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4を85質量%と、導電材としてのアセチレンブラック10質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例1〜21及び比較例1〜3に用いる正極とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表3、4、5に記載の基本電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、それぞれ実施例1〜21及び比較例1〜3に用いる電池とした。
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.1Cに相当する定電流でLi/Li+基準にて正極電位を4.95V、すなわち電池端子間開路電圧が4.90Vとなるように慣らし運転を行った。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、2Cとはその2倍の電流値を、また0.1Cとはその1/10の電流値を表す。上記電池を25℃、電池端子間開路電圧が3.0−4.9Vの範囲において、1/3Cの定電流で充電後、1/3Cの定電流で放電する過程を1サイクルとして、計4サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。
慣らし運転が完了した電池を、60℃、電池端子間開路電圧が3.0−4.9Vの範囲において、1/3Cの定電流で充放電を行い、その後、2Cの定電流で充放電する過程を1サイクルとして、200サイクル実施した。この間、50、100、200サイクル目で1/3Cの定電流で充放電を行い、容量を確認した。1/3Cの定電流で充放電での(200サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100の計算式から、放電容量維持率(サイクル維持率)を求めた。また、慣らし運転が完了した電池の発生ガス量、及び抵抗を測定した。評価結果を表3、4、5に示す。
一般式(1)で表される環状カーボネートを含有しない比較例1では、200サイクルの充放電を実施する前にサイクル維持率が大きく低下し、200サイクルの時点で充放電が不可能であった(そのため、表中の数字は100サイクル時の維持率を記載)。さらに
、一般式(1)で表される環状カーボネートを含有しない比較例1は、初期の発生ガス量が非常に多く、高電圧下での安定性が不十分であることが示唆された。一般式(1)で表される環状カーボネートを15体積%含む比較例2では、初期の発生ガス量が低減し200サイクル後も充放電は可能であったが、容量維持率は32%となり高電圧下での安定性が不十分であることが示唆された。一方、一般式(1)で表される環状カーボネートを15体積%よりも多く含有する実施例1〜13では、ガス発生も抑制され、サイクル維持率も向上した。通常、フッ素化溶媒と比較して耐酸化反応性が劣るECやPCを、高電圧条件下で電解液中に敢えて一定量を共存させることにより、耐久時のガス発生が抑制され、サイクル特性も向上させたことは驚くべき結果である。本結果は、高電圧系におけるEC、PCの特異性を示唆するものである。
る事が示された。
[リチウム二次電池の製造]
実施例Aと同様の負極、正極を用い、実施例Aと同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.1Cに相当する定電流でLi/Li+基準にて正極電位を4.95V、4.90V、4.85V、4.75V、4.65V、すなわち電池端子間開路電圧を4.90V、4.85V、4.80V、4.70V、4.60Vの範囲で慣らし運転を行った。上記電池を25℃、3.0−上記各電池端子間開路電圧の範囲において、1/3Cの定電流で充電後、1/3Cの定電流で放電する過程を1サイクルとして、4サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。慣らし運転後の各シート状リチウム二次電池の25℃、1/3C定電流放電時の放電電流容量を表6に示す。
[電解液の選定]
0℃にて塩の析出が見られていない基本電解液3を実施例22〜24に用いる電解液とし、基本電解液7を実施例25、26に用いる電解液とし、基本電解液27を比較例4に用いる電解液とした。
[負極の作製]
実施例Aに用いる負極と同様の方法で作製し、実施例22に用いる負極とした。
実施例Aに用いる正極と同様の方法で作製し、実施例22に用いる正極とした。
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表1に記載の電解液3を用い、実施例Aと同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.1Cに相当する定電流で正極電位を4.75V、すなわち電池端子間開路電圧を4.70Vの範囲で慣らし運転を行った。上記電池を、電池端子間開路電圧として25℃、3.0−4.70Vの範囲において、1/3Cの定電流で充電後、1/3Cの定電流で放電する過程を1サイクルとして、4サイクル実施した。以上の工程をもって実施例22の慣らし運転とした。
慣らし運転が完了した電池を、60℃、電池端子間開路電圧として3.0−4.70Vの範囲において、1/3Cの定電流で充放電を行い、その後、2Cの定電流で充放電する過程を1サイクルとして、200サイクル実施した。この間、50、100、200サイクル目で1/3Cの定電流で充放電を行い、容量を確認した。1/3Cの定電流で充放電での(200サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100の計算式から、放電容量維持率(サイクル維持率)を求め、実施例22の評価結果とした。評価結果を表7に示す。
慣らし運転、及びサイクル特性の評価に関し、正極上限電位を4.85V、すなわち電池端子間開路電圧を4.80Vとする以外、実施例22と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表7に示す。
慣らし運転、及びサイクル特性の評価に関し、正極上限電位を4.90V、すなわち電池端子間開路電圧を4.85Vとする以外、実施例22と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表7に示す。
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表1に記載の電解液7を用いる以外、実施例23と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表7に示す。
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表1に記載の電解液7を用いる以外、実施例24と同様に製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表7に示す。
リチウム二次電池の製造に関し、基本電解液として表1に記載の電解液27を用いる以外、実施例22と同様の方法を用いて製造、慣らし運転、サイクル特性の評価を行った。評価結果を表7に示す。表7には正極上限電位を4.95Vとした実施例7も共に示す。
例えば、本発明に係る非水系電解液を用い、正極上限電位を4.75Vとした実施例22では、200サイクル後の容量維持率が82.0%と高く、本設計を適用することで高電圧設計セルにおいて高い耐久性を実現出来るのに対して、同様の正極上限電位でのサイクル試験において、本発明に係るフッ素化溶媒を含まない非水系電解液を用いた場合、同容量維持率は55.7%と大きく低減する(比較例4)。この様に、電池端子間開路電圧が4.7Vを超える様な高電圧設計セルであっても、本発明に係る非水系電解液を用いることで、高い耐久性を備えたリチウム二次電池を獲得することが出来る。
[電解液の選定]
0℃にて塩の析出が見られていない基本電解液2、基本電解液28を、それぞれ実施例27、比較例5に用いる電解液とした。
実施例A、Bに用いる負極と同様の方法で作製し、実施例27、比較例5に用いる負極とした。
正極活物質としてLi1.1(Ni0.45Mn0.45Co0.10)O2を85質量%と、導電材としてのアセチレンブラック10質量%と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ15μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例27、比較例5に用いる正極とした。
上記電解液、負極、及び正極を用いた以外、実施例A、Bと同様の方法でシート状電池を作製し、実施例27、比較例5に用いる電池とした。
作製したリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.2Cに相当する定電流で、正極の上限動作電位がLi/Li+基準にて4.65V、すなわち電池端子間開路電圧が4.60Vとなるように、電圧3.0−4.6Vの範囲で慣らし運転を行った。
慣らし運転が完了した電池を、60℃、電池端子間開路電圧が3.0−4.6Vの範囲において、2Cの定電流で充電後、2Cの定電流で放電する過程を1サイクルとして、200サイクル実施した。(200サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100の計算式から、放電容量維持率(サイクル維持率)を求めた。表8に評価結果を示す。
[電解液の選定]
0℃にて塩の析出が見られていない基本電解液3、基本電解液20を、それぞれ実施例28、比較例6に用いる電解液とした。
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物と導電材としてのカーボンブラックと結着剤とバインダーを溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを用いて、実施例A,B,Cと同様の方法で実施例28、比較例6に用いる負極とした。
実施例A,Bに用いる正極と同様の方法で作製し、実施例28、比較例6に用いる正極とした。
上記電解液、負極、及び正極を用いた以外、実施例A,B,Cと同様の方法でシート状電池を作製し、実施例28、比較例6に用いる電池とした。
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において0.1Cに相当する定電流でLi/Li+基準にて正極電位を4.95V、すなわち電池端子間開路電圧が3.50Vとなるように慣らし運転を行った。上記電池を25℃、電池端子間開路電圧が1.50−3.50Vの範囲において、1/3Cの定電流で充電後、1/3Cの定電流で放電する過程を1サイクルとして、計4サイクル実施した。以上の工程をもって放電容量確認の慣らし運転とした。
慣らし運転が完了した電池を、60℃、電池端子間開路電圧が1.5−3.5Vの範囲において、1/3Cの定電流で充放電を行い、その後、2Cの定電流で充放電する過程を1サイクルとして、200サイクル実施した。この間、50、100、200サイクル目で1/3Cの定電流で充放電を行い、容量を確認した。1/3Cの定電流で充放電での(200サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100の計算式から、放電容量維持率(サイクル維持率)を求めた。また、慣らし運転が完了した電池の発生ガス量、及び抵抗を測定した。評価結果を表9に示す。
Claims (15)
- リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、
前記非水系電解液が下記一般式(1)で表される環状カーボネート、下記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネート、及びジフルオロリン酸塩を含有し、且つ、非水系溶媒中に一般式(1)で表される環状カーボネートが15体積%より多く含有されており、且つ、一般式(1)及び(2)で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の25体積%以上であり、
前記一般式(1)で表される環状カーボネートと前記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネートからなる環状カーボネート溶媒100体積%中、前記一般式(1)で表される環状カーボネートの配合量が60%以上であり、
不飽和環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、シアノ基を有する化合物、及びイソシアナト基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の化合物を含む
、
ことを特徴とする非水系電解液。
- 正極の上限動作電位がLi/Li + 基準にて4.3V以上の非水系電解液二次電池に使用される非水系電解液である、請求項1に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液において、一般式(1)で表される環状カーボネートが、非水系溶媒中に20体積%以上含有されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)において、R1が、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることを特徴とする、請求項1乃至3の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(1)で表される環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1乃至4の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(2)で表されるフッ素化環状カーボネートが、4−フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1乃至5の何れか1項に記載の非水系電解液。
- さらに、下記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートを含有する、請求項1乃至6の何れか1項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液において、一般式(1)〜(3)で表されるカーボネートの合計量が、非水系溶媒の50体積%以上であることを特徴とする、請求項7に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液において、一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、非水系溶媒中に5体積%以上含有されていることを特徴とする、請求項7又は8に記載の非水系電解液。
- 前記一般式(3)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが、トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項7乃至9の何れか1項に記載の非水系電解
液。 - 前記ジフルオロリン酸塩が、Li2PO2F2である、請求項1乃至10の何れか1項に
記載の非水系電解液。 - LiBF4、FSO3Li、LiN(FSO2)2、リチウムオキサラトボレート塩類、及びリチウムオキサラトフォスフェート塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種以
上の化合物をさらに含む、請求項1乃至11の何れか1項に記載の非水系電解液。 - リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極、並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項1乃至12のいずれか1項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
- 前記正極が、下記一般式(4)〜(6)で表されるリチウム遷移金属系化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含有する正極活物質を含有することを特徴とする、請求項13に記載の非水系電解液二次電池。
Li[LiaMxMn2−x−a]O4+δ・・・(4)
(式(4)中、0≦a≦0.3、0.4<x<1.1、−0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co及びCuから選択される遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。)
LixM1yM2zO2−δ・・・(5)
(式(5)中、1≦x≦1.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、−0.1≦δ≦0.1を満たし、M1は、Ni、Co及び/又はMnを示し、M2は、Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc及びZrから選択される元素のうちの少なくとも1種を表す。)
αLi2MO3・(1−α)LiM’O2・・・(6)
(式(6)中、0<α<1を満たし、Mは、平均酸化数が+4である金属元素のうちの少なくとも1種、M’は、平均酸化数が+3である金属元素のうちの少なくとも1種を表す。) - 前記負極が、黒鉛粒子からなる負極活物質を含有することを特徴とする、請求項13又は14に記載の非水系電解液二次電池。
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