CN104025366A - 非水系电解液和非水系电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种尤其是在正极的上限工作电位高的电池中低产生气体量、高温循环耐久特性优异的非水系电解液二次电池。该非水系电解液二次电池具备：含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留放出锂离子的负极以及正极，其特征在于，非水系电解液含有通式(1)所示的环状碳酸酯、通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯，该非水系电解液二次电池在正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上的情况下也为低产生气体量、高温循环耐久特性优异。

Description

非水系电解液和非水系电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水系电解液和具备该非水系电解液的二次电池，详细而言，涉及如下的非水系电解液：含有特定的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于20体积％的该环状碳酸酯。

另外，涉及如下的非水系电解液二次电池：具备含有特定的环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯且非水系溶剂中含有多于15体积％的该环状碳酸酯的非水系电解液，正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准记为4.5V以上。

背景技术

作为从便携式电话、笔记本电脑等所谓的便携式电子设备用电源到汽车用等驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的电源，锂二次电池等非水系电解液二次电池不断付诸实用。然而，随着近年来电子设备的高性能化、向驱动用车载电源、固定用大型电源的应用等，对所应用的二次电池的要求逐渐提高，要求以高水准实现二次电池的电池特性的高性能化，例如高容量化、高温保存特性、循环特性等的提高。

尤其是，随着便携式设备等高功能化、多功能化的逐渐发展，热切期望进一步提高作为其电源的锂二次电池的能量密度。另外，要求安全性、成本竞争力、寿命(特别是高温下)等均优异的、性能平衡良好的电池，并积极进行着能够满足这些要求的锂二次电池的开发。

在这样的现状下，为了提高作为锂二次电池的能量密度，提出了各种方案。为了提高电池的能量密度，考虑了几种方法，作为其中之一，可举出提高作为电池的工作电压。尤其是对于在高电压下工作的设备，使用工作电压高的高电压电池是特别有效的方法，并且认为对这种电池的需求在今后会逐渐提高。

非水系电解液二次电池所使用的非水系电解液通常主要由电解质和非水系溶剂构成。作为非水系溶剂的主成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。

另外，为了改善使用了这些非水系电解液的电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，还提出了各种非水系溶剂、电解质、助剂等。例如，专利文献1和2中公开了通过使用碳酸亚乙烯酯和其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯衍生物，从而具有双键的环状碳酸酯优先与负极进行反应而在负极表面形成优质的被膜，由此电池的保存特性和循环特性提高。

但是，对于不断提高的对高容量、高电压电池的要求，使用了现有的非水系电解液的电池无法满足所要求的电池性能。因此，近年来作为能够在高电压电池体系中稳定工作的非水系电解液的开发策略，研究了通过使现有的非水系溶剂氟化来提高抗氧化反应性的方法。

例如，专利文献3中有对石墨负极系5.0V级电池的记载，并利用实施例确认了气体产生的抑制效果，该石墨负极系5.0V级电池使用了将使环状碳酸酯氟化而成的4,5-二氟碳酸亚乙酯与碳酸亚乙酯混合得到的非水系电解液。但是，关于电池特性，仅确认了初期容量和初期负荷特性的提高，而对于耐久电池特性依然不明确。

另外，这种仅由高粘性溶剂构成的电解液还遗留有如下课题，即，通常就非水系电解液而言，不仅低温时的电池特性显著恶化，注液时的操作也困难，隔离件的润湿性非常低等。

专利文献4、5中，在以石墨负极基准计为4.2～4.3V的电池、即正极电位为大约4.35V的电池中，作为提高循环特性等电池特性的方法，记载了涉及碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙酯、氟代链状碳酸酯的混合非水系电解液的技术。但是，在该技术中，除此之外，出于电池的速率特性的提高、电解液的低粘性化等的目的，必须含有羧酸酯、非氟代链状碳酸酯，在正极电位为4.35V以上的区域中这些物质有可能氧化分解。该专利文献中没有公开解决这些课题的方法。

另外，专利文献6中，对以循环劣化少、抑制气体产生为目的的混合碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙酯、氟代链状碳酸酯而成的非水系电解液进行了记载，但在该专利文献中，与上述公知文献相同，也仅在实施例中公开了关于利用了特定的LiCoO₂正极的低电位区域的电池的技术。该专利文献中没有公开解决在正极的上限工作电位超过4.35V这样的高电压下的高温保存、循环时的耐久性劣化的技术。

专利文献7中，对于使用了硅负极的4.3V系电池，公开了使用环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯的混合溶剂的容量劣化抑制技术。然而，对于作为硅系以外的负极例示的石墨负极，仅表明了由氟代环状碳酸酯的还原分解引起的显著的容量劣化，该专利文献中仅公开了对于硅负极的劣化抑制技术的特征。另外，该专利文献中没有提及或启示超过4.3V的高电压电池。

专利文献8中公开了如下技术：采用4.35V以上的电池，使用环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯的混合溶剂来提高高温下的充放电循环特性并减小由高温保存气体引起的膨胀。然而，实际确认的是4.4V下的结果，其以上的高电压区域的特性仍未知。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-45545号公报

专利文献2：日本特开平4-87156号公报

专利文献3：日本特开2003-168480号公报

专利文献4：国际公开第2010/004952号

专利文献5：国际公开第2010/013739号

专利文献6：国际公开第2007/043526号

专利文献7：日本特开2007-294433号公报

专利文献8：日本特开2007-250415号公报

发明内容

本发明可消除要实现近年来对二次电池所要求的性能时出现的上述各种问题，其课题在于，特别是提供正极的上限工作电位高的电池中的低产生气体量、高温循环耐久特性优异的非水系电解液二次电池。

本发明人等为了解决上述课题经过反复深入研究，结果发现通过使用特定的溶剂作为非水系电解液二次电池中使用的非水系电解液，在正极的上限电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上的高电压设计电池中，能够实现低产生气体量、高温循环等耐久特性优异的非水系电解液二次电池，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

a)一种非水系电解液二次电池，具备：含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留放出锂离子的负极以及正极，所述非水系电解液二次电池的特征在于，上述正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上，上述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯。

(通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。)

b)如a)所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在上述非水系电解液中，通式(1)～(3)所示的碳酸酯的合计量为非水系溶剂的50体积％以上。

c)如a)或b)所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在上述非水系电解液中，非水系溶剂中含有5体积％以上的通式(3)所示的氟代链状碳酸酯。

d)如a)～c)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在上述非水系电解液中，通式(1)和(2)所示的碳酸酯的合计量为非水系溶剂的25体积％以上。

e)如a)～d)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在上述非水系电解液中，非水系溶剂中含有20体积％以上的通式(1)所示的环状碳酸酯。

f)如a)～e)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，上述通式(1)所示的环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少1种。

g)如a)～f)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，上述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯是选自4-氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少1种。

h)如a)～g)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，上述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯包括碳酸(三氟乙基)(甲基)酯。

i)如a)～h)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，上述正极含有正极活性物质，该正极活性物质含有选自下述通式(4)～(6)所示的锂过渡金属系化合物中的至少1种。

Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ…(4)

(式(4)中，满足0≤a≤0.3、0.4＜x＜1.1、-0.5＜δ＜0.5，M表示选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的过渡金属中的至少1种。)

Li_xM1_yM2_zO_2-δ…(5)

(式(5)中，满足1≤x≤1.3、0≤y≤1、0≤z≤0.3、-0.1≤δ≤0.1，M1表示Ni、Co和/或Mn，M2表示选自Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc和Zr的元素中的至少1种。)

αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂…(6)

(式(6)中，满足0＜α＜1，M表示平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，M’表示平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种。)

j)如a)～i)中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，上述负极含有由石墨粒子构成的负极活性物质。

k)一种非水系电解液二次电池，具备：含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留放出锂离子的负极以及正极，所述非水系电解液二次电池的特征在于，上述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯，上述正极含有正极活性物质，该正极活性物质含有选自下述通式(4)～(6)所示的锂过渡金属系化合物中的至少1种。

(通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。)

Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ…(4)

(式(4)中，满足0≤a≤0.3、0.4＜x＜1.1、-0.5＜δ＜0.5，M表示选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的过渡金属中的至少1种。)

Li_xM1_yM2_zO_2-δ…(5)

(式(5)中，满足1≤x≤1.3、0≤y≤1、0≤z≤0.3、-0.1≤δ≤0.1，M1表示Ni、Co和/或Mn，M2表示选自Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc和Zr的元素中的至少1种。)

αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂…(6)

(式(6)中，满足0＜α＜1，M表示平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，M’表示平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种。)

l)一种非水系电解液，含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成，所述非水系电解液的特征在于，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于20体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯。

(通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。)

m)非水系电解液在非水系电解液二次电池中的使用，该非水系电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂，其特征在于，上述非水系电解液二次电池是在正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上进行使用的二次电池，上述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯。

(通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

(通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。)

在工作电压高的电池设计中，以往，通常提出通过使用认为抗氧化性高的经氟化修饰的非水系电解液来提高保存特性、循环特性等电池耐久性的方法。

另一方面，通常，上述通式(1)所示的环状碳酸酯溶剂由于对正极氧化反应的耐性低，所以一直认为不适合高电压体系，但在本发明中，以将上述通式(1)所示的环状碳酸酯导入非水系电解液中作为特征之一。即，本发明人等发现了以下见解，从而完成了本发明，即，令人惊讶的是：将一直认为不利于高电压体系的通式(1)所示的环状碳酸酯作为必需溶剂、且进一步混合氟代环状碳酸酯和氟代链状碳酸酯而成的非水系电解液与由全氟溶剂构成的非水系电解液相比，电池耐久性飞跃性地提高，从而能够解决上述课题。

根据本发明，能够提供尤其是在设计成高电压规格的锂二次电池中，不仅高温时的电池的循环·保存等耐久特性优异，而且低温时的电池特性也优异的非水系电解液二次电池用的电解液和非水系电解液二次电池。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明，但本发明不限定于此，可以任意地进行变形而实施。

作为本发明的非水系电解液二次电池，尤其可举出锂二次电池作为优选的例子。本发明的非水系电解液二次电池可以采用公知的结构，典型的是具备能够吸留·放出离子(例如，锂离子)的负极和正极、非水系电解液及隔离件。

1.非水系电解液

1-1.非水系溶剂

1-1-1.溶剂

本发明的非水系电解液的特征是含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯，进而含有下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯。此外，作为非水系溶剂，可以使用非氟代链状碳酸酯、环状和链状羧酸酯、醚化合物、砜系化合物等。

＜通式(1)所示的环状碳酸酯＞

(通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

R₁为氢或可具有取代基的烃基，作为可具有取代基的烃基，可举出碳原子数1～4的烷基、优选碳原子数1～3的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。

作为通式(1)所示的环状碳酸酯(以下，也称为非氟代环状碳酸酯)，可举出具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。

具体而言，作为具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子解离度的提高带来的电池特性提高和电池的耐久性提高的方面考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

通式(1)所示的环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

通式(1)所示的环状碳酸酯的配合量只要在非水系溶剂100体积％中大于15体积％就没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，对于配合量的下限，在非水系溶剂100体积％中优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上，最优选为30体积％以上。通过设为该范围，从而避免由非水系电解液的介电常数降低导致的电导率降低，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性为良好的范围。并且，上限优选为70体积％以下，更优选为65体积％以下，最优选为60体积％以下。通过设为该范围，从而使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而易于使非水系电解液二次电池的负荷特性、耐久性为良好的范围。

＜通式(2)所示的氟代环状碳酸酯＞

(通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同。)

R₂是氢、氟、或可具有取代基的烃基，作为可具有取代基的烃基，可举出碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的一氟烷基、碳原子数1～4的二氟烷基、和碳原子数1～4的三氟烷基，优选碳原子数1～2的烷基、碳原子数1～2的一氟烷基、碳原子数1～2的二氟烷基、和碳原子数1～2的三氟烷基。具体而言，可举出甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。

作为通式(2)所示的氟代环状碳酸酯，可举出具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物。

作为具体的氟代环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯或被烷基(例如，碳原子数为1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。

氟代环状碳酸酯所具有的氟原子的数目只要为1以上就没有特别限制，优选氟原子为1～8个。

具体而言，可举出一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。

其中，从赋予高离子传导性且适合形成界面保护被膜的方面考虑，更优选选自一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少1种，进一步优选选自一氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少1种，由于易于使非水系电解液二次电池的保存特性、循环特性为良好的范围，所以特别优选氟代碳酸亚乙酯。

通式(2)所示的氟代环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

氟代环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，在非水系溶剂100体积％中，优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，最优选为4体积％以上，另外，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，最优选为15体积％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，易于避免高温保存特性的降低、因气体产生量增加而放电容量维持率降低。

另外，通式(1)所示的环状碳酸酯与通式(2)所示的氟代环状碳酸酯的合计量(配合量)在非水系溶剂100体积％中，优选为大于15体积％，更优选为20体积％以上，最优选为25体积％以上，另外，优选为98体积％以下，更优选为95体积％以下，进一步优选为90体积％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，易于避免高温保存特性的降低、因气体产生量增加而导致的放电容量维持率降低。另外，在由通式(1)所示的环状碳酸酯和通式(2)所示的氟代环状碳酸酯构成的环状碳酸酯溶剂100体积％中，通式(1)所示的环状碳酸酯的配合量优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。通过这样指定非氟代环状碳酸酯的量，存在气体产生量得到抑制，也易于体现出循环特性提高效果的趋势。

应予说明，通式(2)所示的氟代环状碳酸酯不仅体现出溶剂的功能，还体现出作为下述1-3中记载的助剂也有效的功能。使用通式(2)所示的氟代环状碳酸酯作为溶剂兼助剂时的配合量不存在明确的界限，可以直接沿用上段中记载的配合量。

＜通式(3)所示的氟代链状碳酸酯＞

(通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。)

R₃是可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，作为该烃基，可举出碳原子数1～4的一氟烷基、碳原子数1～4的二氟烷基、和碳原子数1～4的三氟烷基，优选碳原子数1～2的一氟烷基、碳原子数1～2的二氟烷基、和碳原子数1～2的三氟烷基。具体而言，可举出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。

R₄是可具有取代基的烃基，作为可具有取代基的烃基，可举出碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的一氟烷基、碳原子数1～4的二氟烷基、和碳原子数1～4的三氟烷基，优选碳原子数1～2的烷基、碳原子数1～2的一氟烷基、碳原子数1～2的二氟烷基、和碳原子数1～2的三氟烷基。具体而言，可举出甲基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基等。

作为通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的氟代链状碳酸酯。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的数目只要为1以上就没有特别限制，但通常为6以下，优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子时，这些氟原子彼此可以键合于相同的碳，也可以键合于不同的碳。作为氟代链状碳酸酯，可举出氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可举出碳酸(氟甲基)(甲基)酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。

作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可举出碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(乙基)(三氟甲基)酯等。

作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可举出乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。

通式(3)所示的氟代链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

通式(3)所示的氟代链状碳酸酯的配合量在非水系溶剂100体积％中，优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上，最优选为15体积％以上。通过以这样的下限范围含有氟代链状碳酸酯，不仅使非水系电解液的粘度为适当的范围、易于进行注液时的操作，而且抑制离子电导率的降低，进而易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、低温时的电池特性为良好的范围。另外，通式(3)所示的氟代链状碳酸酯在非水系溶剂100体积％中，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，最优选为75体积％以下。通过这样设定上限，从而避免由非水系电解液的介电常数降低而导致的电导率降低，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、低温时的电池特性为良好的范围。

另外，通式(1)所示的环状碳酸酯与通式(3)所示的氟代链状碳酸酯的合计量(配合量)在非水系溶剂100体积％中，优选大于15体积％，更优选为30体积％以上，最优选为50体积％以上，并且，优选为97体积％以下，更优选为95体积％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，易于避免高温保存特性的降低、因气体产生量增加而导致的放电容量维持率降低。

另外，通式(1)所示的环状碳酸酯、通式(2)所示的氟代环状碳酸酯与通式(3)所示的氟代链状碳酸酯的合计量(配合量)在非水系溶剂100体积％中为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为75体积％以上，最优选为85体积％以上。如果为该范围，则不仅电池的耐久性优异，而且使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、低温时的电池特性为良好的范围。应予说明，上限没有特别设定，可以为100体积％。

1-1-2.其他溶剂

除了通式(1)所示的环状碳酸酯、通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和通式(3)所示的氟代链状碳酸酯以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合使用各种溶剂。作为这些溶剂，可举出非氟代链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚系化合物、砜系化合物等。

＜非氟代链状碳酸酯＞

作为非氟代链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的非氟代链状碳酸酯。具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、异丁基甲基碳酸酯、叔丁基甲基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、异丁基乙基碳酸酯、叔丁基乙基碳酸酯等。

其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

非氟代链状碳酸酯的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为0.1体积％以上，更优选为0.3体积％以上，进一步优选为0.5体积％以上。通过这样设定下限，从而改善非水系电解液的电导率，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性提高。另外，非氟代链状碳酸酯的配合量优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下。通过这样设定上限，从而使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。

＜环状羧酸酯＞

作为环状羧酸酯，例如可举出其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。

具体而言，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从锂离子解离度提高带来的电池特性提高的方面考虑，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1体积％以上。通过这样设定下限，从而改善非水系电解液的电导率，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选为15体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下。通过这样设定上限，从而使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。

＜链状羧酸酯＞

作为链状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～7的链状羧酸酯。

具体而言，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从粘度降低带来的离子电导率提高的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

链状羧酸酯的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1体积％以上。通过这样设定下限，从而改善非水系电解液的电导率，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性提高。另外，链状羧酸酯的配合量在非水系溶剂100体积％中优选为15体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下。通过这样设定上限，从而抑制负极电阻的增大，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。

＜醚系化合物＞

作为醚系化合物，优选可以用氟取代一部分氢的碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可举出二乙基醚、双(2-氟乙基)醚、双(2,2-二氟乙基)醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(3-氟正丙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2,2,3,3,3-五氟正丙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、正丙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(3-氟正丙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3,3-五氟正丙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、二正丙基醚、(3-氟正丙基)(正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3,3-五氟正丙基)(正丙基)醚、双(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、双(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,3,3,3-五氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、双(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、双(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、(2-氟乙氧基)甲氧基甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、双(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、双(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(1,1,2,2-四氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、双(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、(2-氟乙氧基)甲氧基乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、双(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、双(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(1,1,2,2-四氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、双(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。

作为碳原子数3～6的环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二烷、2-甲基-1,3-二烷、4-甲基-1,3-二烷、1,4-二烷等、和它们的氟代化合物。

其中，从对锂离子的溶剂合能力高、提高离子解离性的方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、赋予高离子电导率的方面考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

醚系化合物的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1体积％以上，并且，优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。如果在该范围，则易于确保链状醚的锂离子解离度的提高和由粘度降低带来的离子电导率的提高效果，负极活性物质为碳质材料时，易于避免链状醚与锂离子一起共插入而容量降低的情况。

＜砜系化合物＞

作为砜系化合物，优选碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数目优选为1或2。

作为环状砜，可举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，包括环丁砜在内有时也简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子的1个以上被氟原子、烷基取代而成的化合物。其中，从离子电导率高且输入输出功率高的方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2，4-二氟环丁砜、2，5-二氟环丁砜、3，4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为链状砜，可举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基正丙基砜、乙基正丙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、(2-氟)乙基甲基砜、(2,2-二氟乙基)甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基(2,2,2-三氟乙基)砜、乙基五氟乙基砜、双(三氟乙基)砜、双(全氟乙基)砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、正丁基(2,2,2-三氟乙基)砜、叔丁基(2,2,2-三氟乙基)砜、正丁基五氟乙基砜、叔丁基五氟乙基砜等。

其中，从离子电导率高且输入输出功率也高的方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、甲基正丙基砜、甲基异丙基砜、甲基-正丁基砜、叔丁基甲基砜、氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、(2-氟乙基)甲基砜、(2,2-二氟乙基)甲基砜、甲基三氟乙基砜、甲基五氟乙基砜、乙基氟甲基砜、二氟甲基乙基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、正丙基三氟甲基砜、异丙基三氟甲基砜、正丁基三氟乙基砜、叔丁基三氟乙基砜、正丁基三氟甲基砜、叔丁基三氟甲基砜等。

砜系化合物的配合量通常在非水系溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上，更优选为0.5体积％以上，进一步优选为1体积％以上，并且，优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。如果在该范围，则易于获得循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，此外，能够使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，以高电流密度进行非水系电解液二次电池的充放电时，易于避免充放电容量维持率降低的情况。

1-2.电解质

＜锂盐＞

作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知用于该用途的锂盐就没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体而言，可举出以下锂盐。

例如，LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiNbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；

LiPO₃F、LiPO₂F₂等氟磷酸锂类；

LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基锂盐类；

二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等草酸硼酸锂盐类；

四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂等草酸磷酸锂盐类；

除此之外，还可举出LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；等。

其中，从具有提高输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面考虑，特别优选LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiPO₂F₂、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。

这些锂盐可以单独使用也可以并用2种以上。并用2种以上时的一个优选的例子是LiPF₆和LiBF₄、LiPF₆和FSO₃Li、LiPF₆和LiPO₂F₂的并用，具有提高负荷特性、循环特性的效果。其中，从其效果显著的理由出发，优选LiPF₆和FSO₃Li、LiPF₆和LiPO₂F₂的并用。

并用LiPF₆和LiBF₄、LiPF₆和FSO₃Li时，就LiBF₄或FSO₃Li相对于非水系电解液总体100质量％的浓度而言，配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，但相对于非水系电解液，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，另一方面，其上限通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，由此，输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。另一方面，并用LiPF₆和LiPO₂F₂时，就LiPO₂F₂相对于非水系电解液总体100质量％的浓度而言，配合量也没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，但相对于非水系电解液，通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，另一方面，其上限通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。如果为该范围，则输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。另一方面，如果过多，则有时在低温下析出而使电池特性降低，如果过少，则有时低温特性、循环特性、高温保存特性等的提高效果降低。

这里，使电解液中含有LiPO₂F₂时的电解液的制备可举出将另行用公知方法合成的LiPO₂F₂添加于含有LiPF₆的电解液中的方法；预先使水共存于后述的活性物质、极板等电池构成要素中，在使用含有LiPF₆的电解液组装电池时，使体系中生成LiPO₂F₂的方法，本发明中可以使用任一方法。

作为测定上述的非水系电解液和非水系电解液二次电池中的LiPO₂F₂的含量的方法，没有特别限制，只要是公知的方法即可任意使用，具体而言，可举出离子色谱法、F核磁共振光谱法(以下，有时省略为NMR)等。

此外，另一个例子是无机锂盐和有机锂盐的并用，该两者的并用具有抑制由高温保存导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选的是CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。此时，有机锂盐相对于非水系电解液总体100质量％的比例优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

非水系电解液中的这些锂盐的浓度只要不损害本发明的效果，其含量就没有特别限制，但从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能的观点考虑，非水系电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上，并且，优选为3mol/L以下，更优选为2.5mol/L以下，进一步优选为2.0mol/L以下。如果为该范围，则低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。另一方面，如果锂的总摩尔浓度过低，则有时电解液的电导率不充分，另一方面，如果浓度过高，则有时由于粘度上升而电导率降低，有时电池性能降低。

1-3.助剂

在本发明的非水系电解液二次电池中，根据目的可适当使用助剂。作为助剂，可举出以下所示的具有碳-碳三键的化合物、具有除上述碳-碳三键之外的不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯、环状磺酸酯、具有氰基的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、其他助剂等。

＜具有碳-碳三键的化合物＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，为了在负极表面形成被膜而实现电池的长寿命化，可以含有具有碳-碳三键的化合物。具有碳-碳三键的化合物只要是具有碳-碳三键的化合物就没有特别限定，但可分类为具有碳-碳三键的链状化合物和具有碳-碳三键的环状化合物。

作为具有碳-碳三键的链状化合物，优选使用下述通式(11)或式(12)所示的1种以上的炔烃衍生物。

通式(11)～(12)中，R₁₁～R₁₉各自独立地表示氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～6的环烷基或碳原子数6～12的芳基，R₁₂与R₁₃、R₁₅与R₁₆、R₁₇与R₁₈可以彼此键合而形成碳原子数3～6的环烷基。x和y表示1或2的整数。Y₁和Y₂分别用下述式(13)中的任1个表示，可以相同也可以不同。

Z₁表示氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～6的环烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～12的芳烷基。

通式(11)所示的化合物中，优选选自2-丙炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基乙基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、甲酸-2-丙炔酯、甲酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲酸-2-丁炔酯、甲酸-1-甲基-2-丁炔酯、甲酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、乙酸-2-丙炔酯、乙酸-1-甲基-2-丙炔酯、乙酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸-2-丁炔酯、乙酸-1-甲基-2-丁炔酯、乙酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、2-丙炔基甲基草酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基草酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基草酸酯、2-丁炔基甲基草酸酯、1-甲基-2-丁炔基甲基草酸酯、1,1-二甲基-2-丁炔基甲基草酸酯、2-丙炔基乙基草酸酯、1-甲基-2-丙炔基乙基草酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基乙基草酸酯、2-丁炔基乙基草酸酯、1-甲基-2-丁炔基乙基草酸酯、1,1-二甲基-2-丁炔基乙基草酸酯、甲磺酸-2-丙炔酯、甲磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲磺酸-2-丁炔酯、甲磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、甲磺酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、三氟甲磺酸-2-丙炔酯、三氟甲磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、三氟甲磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、三氟甲磺酸-2-丁炔酯、三氟甲磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、三氟甲磺酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、三氟乙磺酸-2-丙炔酯、三氟乙磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、三氟乙磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、三氟乙磺酸-2-丁炔酯、三氟乙磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、三氟乙磺酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、苯磺酸-2-丙炔酯、苯磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、苯磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯磺酸-2-丁炔酯、苯磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、苯磺酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、对甲苯磺酸-2-丙炔酯、对甲苯磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、对甲苯磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、对甲苯磺酸-2-丁炔酯、对甲苯磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、对甲苯磺酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯、甲基硫酸-2-丙炔酯、甲基硫酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲基硫酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基硫酸-2-丁炔酯、甲基硫酸-1-甲基-2-丁炔酯、甲基硫酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙基硫酸-2-丙炔酯、乙基硫酸-1-甲基-2-丙炔酯、乙基硫酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙基硫酸-2-丁炔酯、乙基硫酸-1-甲基-2-丁炔酯、乙基硫酸-1,1-二甲基-2-丁炔酯中的1种以上。

特别优选含有2-丙炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、甲酸-2-丙炔酯、甲酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲酸-2-丁炔酯、乙酸-2-丙炔酯、乙酸-1-甲基-2-丙炔酯、乙酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸-2-丁炔酯、2-丙炔基甲基草酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基草酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基草酸酯、2-丁炔基甲基草酸酯、甲磺酸-2-丙炔酯、甲磺酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲磺酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲磺酸-2-丁炔酯、甲磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、甲基硫酸-2-丙炔酯、甲基硫酸-1-甲基-2-丙炔酯、甲基硫酸-1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基硫酸-2-丁炔酯中的1种以上。

通式(2)所示的化合物中，优选选自二(2-丙炔基)碳酸酯、二(2-丁炔基)碳酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)碳酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)碳酸酯、二(2-丙炔基)草酸酯、二(2-丁炔基)草酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)草酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)草酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)草酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)草酸酯、二(2-丙炔基)亚硫酸酯、二(2-丁炔基)亚硫酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)亚硫酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)亚硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)亚硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)亚硫酸酯、二(2-丙炔基)硫酸酯、二(2-丁炔基)硫酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)硫酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丙炔基)硫酸酯、二(1,1-二甲基-2-丁炔基)硫酸酯中的1种以上，特别优选含有二(2-丙炔基)碳酸酯、二(2-丁炔基)碳酸酯、二(2-丙炔基)草酸酯、二(2-丁炔基)草酸酯、二(2-丙炔基)硫酸酯、二(2-丁炔基)硫酸酯中的1种以上。

上述炔烃衍生物中，最优选的化合物是选自2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、甲酸-2-丙炔酯、甲酸-2-丁炔酯、乙酸-2-丙炔酯、乙酸-2-丁炔酯、2-丙炔基甲基草酸酯、2-丁炔基甲基草酸酯、甲磺酸-2-丙炔酯、甲磺酸-2-丁炔酯、甲磺酸-1-甲基-2-丁炔酯、甲基硫酸-2-丙炔酯、甲基硫酸-2-丁炔酯、二(2-丙炔基)碳酸酯、二(2-丁炔基)碳酸酯、二(2-丙炔基)草酸酯、二(2-丁炔基)草酸酯、二(2-丙炔基)硫酸酯、二(2-丁炔基)硫酸酯中的至少1种以上的化合物。

通式(11)～(12)所示的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。另外，通式(11)～(12)所示的化合物的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。通式(11)～(12)所示的化合物的配合量在非水系电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，并且易于避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，如果过少，则有时不易充分发挥本发明中的效果，另外如果过多，则有时电阻增加而输出、负荷特性降低。

另外，作为具有碳-碳三键的环状化合物，优选下述通式(14)所示的化合物。

(通式(14)中，X和Z表示CR¹ ₂、C＝O、C＝N-R¹、C＝P-R¹、O、S、N-R¹、P-R¹，可以相同也可以不同。Y表示CR¹ ₂、C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。式中，R和R¹为氢、卤素、或可具有取代基的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。R²为可具有取代基的碳原子数1～20的烃基。R³为Li、NR⁴ ₄、或可具有取代基的碳原子数1～20的烃基。R⁴为可具有取代基的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。n和m表示0以上的整数。W与上述R含义相同，与上述R可以相同也可以不同。)

通式(14)中，X和Z只要为上述通式(4)中记载的范围就没有特别限定，更优选为CR¹ ₂、O、S、N-R¹。另外，Y只要为通式(14)中记载的范围就没有特别限定，更优选为C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。R和R¹只要为通式(14)中记载的范围就没有特别限定，优选可举出氢、氟、可具有取代基的饱和脂肪族烃基、可具有取代基的不饱和脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基。

R²和R⁴只要为通式(14)中记载的范围就没有特别限定，优选可举出可具有取代基的饱和脂肪族烃基、可具有取代基的不饱和脂肪族烃、可具有取代基的芳香族烃·芳香族杂环。

R³只要为通式(14)中记载的范围就没有特别限定，优选可举出Li、可具有取代基的饱和脂肪族烃、可具有取代基的不饱和脂肪族烃、可具有取代基的芳香族烃·芳香族杂环。

作为可具有取代基的饱和脂肪族烃、可具有取代基的不饱和脂肪族烃、可具有取代基的芳香族烃·芳香族杂环的取代基，没有特别限定，优选可举出卤素，羧酸、碳酸、磺酸、磷酸、亚磷酸等的可具有取代基的饱和脂肪族烃基、可具有取代基的不饱和脂肪族烃基、可具有取代基的芳香族烃基的酯等，进一步优选卤素，最优选氟。

作为优选的饱和脂肪族烃，具体而言，优选甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基苯基、环戊基、环己基。

作为优选的不饱和脂肪族烃，具体而言，优选乙烯基、1-氟乙烯基，2-氟乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基、2-氟-2-丙烯基、3-氟-2-丙烯基、乙炔基、2-氟乙炔基、2-丙炔基、3-氟-2丙炔基。

作为优选的芳香族烃，优选苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基。

作为优选的芳香族杂环，优选2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-甲基-2-吡咯基、1-甲基-3-吡咯基。

其中，优选甲基、乙基、氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、乙炔基、苯基。

进一步优选甲基、乙基、乙炔基。

n和m只要为通式(14)中记载的范围就没有特别限定，但优选为0或1，进一步优选n＝m＝1或n＝1、m＝0。另外，分子量优选为50以上。并且，优选为500以下。如果为该范围，则易于确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，易于充分体现本发明的效果。

另外，从通式(14)所示的化合物的反应性和稳定性两方面考虑，R优选为氢、氟或乙炔基。为其他取代基时，有可能反应性降低、所期待的特性降低。另外，为氟以外的卤素时，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，R中的氟或乙炔基的数目优选合计为2个以内。如果它们的数目过多，则与电解液的相溶性有可能变差，另外，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，其中，优选n＝1、m＝0。双方为0时，由于环的变形而稳定性变差，有可能反应性变得过高而副反应增加。另外，n＝2以上、或者即使n＝1但m＝1以上时，有可能链状比环状稳定，有可能不表现出初期的特性。

此外，式中，X和Z更优选为CR¹ ₂或O。这些以外的情况下，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，分子量更优选为100以上，且更优选为200以下。如果为该范围，则易于进一步确保通式(14)所示的化合物在非水系电解液中的溶解性，易于进一步充分体现本发明的效果。

进一步优选R全部为氢的情况。此时，在维持所期待的特性的同时最为抑制副反应的可能性高。另外，Y为C＝O或S＝O时，优选X和Z中的任一个为O，Y为S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³时，优选X和Z均为O或CH₂，或者X和Z中的任一个为O，另一个为CH₂。Y为C＝O或S＝O时，如果X和Z均为CH₂，则有可能反应性过高而副反应增加。

以下示出这些化合物的具体例。

通式(14)所示的化合物中，从工业上的制造容易性的观点考虑，优选通式(15)所示的化合物。

上述式(15)中，Y表示C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。作为这些具有优选条件的化合物，具体如下所示。

上述具有碳-碳三键的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。另外，具有碳-碳三键的化合物的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。具有碳-碳三键的化合物的配合量在非水系电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，并且，易于避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，如果过少，则有时不易充分发挥本发明中的效果，另外如果过多，则有时电阻增加而输出、负荷特性降低。

＜具有除上述碳-碳三键以外的不饱和键的环状碳酸酯＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，为了在负极表面形成被膜而实现电池的长寿命化，可以使用除上述具有碳-碳三键的化合物以外的具有不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简称为“不饱和环状碳酸酯”)。

作为上述不饱和环状碳酸酯，只要是具有碳-碳双键的环状碳酸酯就没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。应予说明，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯内。

作为不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、儿茶酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可举出碳酸乙烯亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。

其中，作为特别优选的不饱和环状碳酸酯，由于碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯形成稳定的界面保护被膜，所以更优选使用。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。分子量优选为50～250。如果为该范围，则易于确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，易于充分体现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，且更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制造。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

另外，不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。不饱和环状碳酸酯的配合量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果在该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，并且，易于避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率的情况。另一方面，如果过少，则有时无法充分发挥本发明中的效果，另外如果过多，则有时电阻增加而输出、负荷特性降低。

＜具有氟原子的不饱和环状碳酸酯＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，还优选使用具有氟原子的不饱和环状碳酸酯(以下，有时简记为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数目只要为1以上就没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可举出4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

其中，作为特别优选的氟代不饱和环状碳酸酯，由于4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯形成稳定的界面保护被膜，所以更优选使用。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。分子量优选为50以上并且为250以下。如果为该范围，则易于确保氟代环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，易于体现出本发明的效果。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制造。分子量更优选为100以上且更优选为200以下。

氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。氟代不饱和环状碳酸酯的配合量通常在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，并且，易于避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低的情况。另一方面，如果过少，则有时无法充分发挥本发明中的效果，另外如果过多，则有时电阻增加而输出、负荷特性降低。

＜环状磺酸酯＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，还优选使用环状磺酸酯。环状磺酸酯化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。分子量优选为100以上并且为250以下。如果为该范围，则易于确保环状磺酸酯化合物在非水系电解液中的溶解性，易于体现出本发明的效果。环状磺酸酯化合物的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制造。

在本发明的非水系电解液二次电池中，作为可使用的环状磺酸酯化合物，例如可举出1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、2-甲基-1,3-丙烷磺内酯、3-甲基-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-氟-1,4-丁烷磺内酯、2-氟-1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、1-甲基-1,4-丁烷磺内酯、2-甲基-1,4-丁烷磺内酯、3-甲基-1,4-丁烷磺内酯、4-甲基-1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、1-氟-1,5-戊烷磺内酯、2-氟-1,5-戊烷磺内酯、3-氟-1,5-戊烷磺内酯、4-氟-1,5-戊烷磺内酯、5-氟-1,5-戊烷磺内酯、1-甲基-1,5-戊烷磺内酯、2-甲基-1,5-戊烷磺内酯、3-甲基-1,5-戊烷磺内酯、4-甲基-1,5-戊烷磺内酯、5-甲基-1,5-戊烷磺内酯等单磺酸酯化合物；

甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、乙烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物；等。

其中，从保存特性提高的方面考虑，优选1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯，更优选1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯。

另外，还优选使用具有碳-碳双键的环状磺酸酯。作为具有碳-碳双键的环状磺酸酯，可举出1-丙烯-1,3-磺内酯、2-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、2-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯等。

其中，更优选1-丙烯-1,3-磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、2-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯。

环状磺酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

环状磺酸酯化合物相对于非水系电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，但相对于非水系电解液以如下的浓度含有，即通常为0.001质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选5质量％以下、更优选3质量％以下。如果满足上述范围，则输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等的效果进一步提高。

＜具有氰基的化合物＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，还优选使用具有氰基的化合物。这里，作为具有氰基的化合物，只要是分子内具有氰基的化合物就不特别地限定其种类，但更优选通式(9)所示的化合物。

上述通式(9)中，T表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的原子构成的有机基团，U为可具有取代基的碳原子数1～10的V价的有机基团。V为1以上的整数，V为2以上时，T彼此可以相同也可以不同。

具有氰基的化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。分子量优选为50以上，更优选为80以上，进一步优选为100以上并且为200以下。如果为该范围，则易于确保具有氰基的化合物在非水系电解液中的溶解性，易于体现出本发明的效果。具有氰基的化合物的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制造。

作为通式(9)所示的化合物的具体例，例如可举出：

乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、2,2-二甲基丁腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、五氟丙腈等具有1个氰基的化合物；

丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二睛、乙基丙二睛、异丙基丙二睛、叔丁基丙二睛、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等具有2个氰基的化合物；

1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等具有3个氰基的化合物；

氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰酸庚酯等氰酸酯化合物；

硫代氰酸甲酯、硫代氰酸乙酯、硫代氰酸丙酯、硫代氰酸丁酯、硫代氰酸戊酯、硫代氰酸己酯、硫代氰酸庚酯、甲磺酰腈、乙磺酰腈、丙磺酰腈、丁磺酰腈、戊磺酰腈、己磺酰腈、庚磺酰腈、甲基硫氰酸酯(スルフロシアニダート)、乙基硫氰酸酯、丙基硫氰酸酯、丁基硫氰酸酯、戊基硫氰酸酯、己基硫氰酸酯、庚基硫氰酸酯等含硫化合物；

氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基三价膦酸甲酯、二甲基次膦酸氰化物、二甲基三价膦酸氰化物、氰基膦酸二甲酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等含磷化合物；等。

其中，从保存特性提高的方面考虑，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈，更优选丙二睛、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等具有2个氰基的化合物。

具有氰基的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

具有氰基的化合物相对于非水系电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，但相对于非水系电解液以如下的浓度含有：通常为0.001质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选5质量％以下、更优选3质量％以下。如果满足上述范围，则输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等的效果进一步提高。

＜具有异氰酸酯基的化合物＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，还优选使用异氰酸酯化合物。这里，作为具有异氰酸酯基的化合物，只要是在分子内具有异氰酸酯基的化合物就不特别限定其种类，作为具体例，可举出：

异氰酸根合甲烷、1-异氰酸根合乙烷、1-异氰酸根合-2-甲氧基乙烷、3-异氰酸根合-1-丙烯、异氰酸根合环丙烷、2-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合-3-甲氧基丙烷、1-异氰酸根合-3-乙氧基丙烷、2-异氰酸根合-2-甲基丙烷、1-异氰酸根合丁烷、2-异氰酸根合丁烷、1-异氰酸根合-4-甲氧基丁烷、1-异氰酸根合-4-乙氧基丁烷、甲基异氰酸根合甲酸酯、异氰酸根合环戊烷、1-异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合-5-甲氧基戊烷、1-异氰酸根合-5-乙氧基戊烷、2-(异氰酸根合甲基)呋喃、异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-6-甲氧基己烷、1-异氰酸根合-6-乙氧基己烷、乙基异氰酸根合乙酸酯、异氰酸根合环戊烷、异氰酸根合甲基(环己烷)、单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、以及分别由式(10-1)～(10-4)的基本结构表示的缩二脲、异氰脲酸酯、加成物和二官能型的改性聚异氰酸酯等(式中，R⁵和R⁶分别为任意的烃基)。

具有异氰酸酯基的化合物中，为了形成良好的保护被膜，优选通式(10-5)所示的化合物。

(式中，A表示由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的原子构成的碳原子数1～20的有机基团，n’为2以上的整数。)

所谓由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子中的原子构成的碳原子数1～20的有机基团，除了指由碳原子和氢原子构成的有机基团以外，还指可以含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤素原子的有机基团。所谓可以含有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或卤素原子的有机基团，是指包括骨架的碳原子的一部分被这些原子取代的有机基团、或者具有由这些原子构成的取代基的有机基团。

通式(10-5)所示的化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。分子量优选为80以上，更优选为115以上，进一步优选为180以上，并且为400以下，更优选为270以下。如果为该范围，则易于确保通式(10-5)所示的化合物在非水系电解液中的溶解性，易于体现出本发明的效果。通式(10-5)所示的化合物的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法进行制造。

作为通式(10-5)中的A的具体例，例如可举出亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、亚环烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、亚环烯基或其衍生物、亚芳基或其衍生物、羰基或其衍生物、磺酰基或其衍生物、亚磺酰基或其衍生物、膦酰基或其衍生物、亚膦酰基或其衍生物、酰胺基或其衍生物、酰亚胺基或其衍生物、醚基或其衍生物、硫醚基或其衍生物、烃基硼酸(ボ磷酸)基或其衍生物、硼烷基或其衍生物等。

其中，从电池特性提高的方面考虑，优选亚烷基或其衍生物、亚烯基或其衍生物、亚环烷基或其衍生物、亚炔基或其衍生物、亚芳基或其衍生物。另外，更优选B为可具有取代基的碳原子数2～14的有机基团。

作为通式(10-5)所示的化合物的具体例，例如可举出单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、以及分别由式(10-1)～(10-4)的基本结构表示的缩二脲、异氰脲酸酯、加成物和二官能型的改性聚异氰酸酯等(式中，R⁵和R⁶分别为任意的烃基)。

其中，从形成更稳定的被膜的方面考虑，优选三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(BIMCH)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、由式(10-1)～(10-4)的基本结构表示缩二脲、异氰脲酸酯、加成物、和二官能型的改性聚异氰酸酯。

另外，上述异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

通式(10-5)所示的化合物相对于非水系电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，但相对于非水系电解液通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为4.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果含量为上述范围内，则能够提高循环、保存等耐久性，能够充分发挥本发明的效果。

＜其他助剂＞

在本发明的非水系电解液二次电池中，可以使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可举出四氢呋喃二醇(erythritan)碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺化合物；亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、丁二醇二甲磺酸酯(Busulfan)、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；甲基二甲基次磷酸酯、乙基二甲基次磷酸酯、乙基二乙基次磷酸酯、三甲基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、三甲基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、三甲基-3-膦酰基丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯等含磷化合物等。这些可以单独使用1种也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够使高温保存后的容量维持特性、循环特性提高。

其中，从提高高温保存后的容量维持特性、循环特性的效果好的方面考虑，特别优选亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、甲磺酸甲酯、乙磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等含硫化合物。

其他助剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。其他助剂在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，并且为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果为该范围，则易于充分体现出其他助剂的效果，也易于避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。

以上记载的非水系电解液包括存在于本发明的非水系电解液二次电池的内部的物质。具体而言，包括：另行合成锂盐、溶剂、助剂等非水系电解液的构成要素，由实质上离析的产物制备非水系电解液，注入到采用下述记载的方法另行组装的电池内而得到的非水系电解液二次电池内的非水系电解液的情况；预先将本发明的非水系电解液的构成要素分别独立地加入电池内，在电池内混合而得到与本发明的非水系电解液相同的组成的情况；以及，使构成本发明的非水系电解液的化合物在该非水系电解液二次电池内产生，得到与本发明的非水系电解液相同的组成的情况。

本发明的非水系电解液优选用作正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上、优选为4.55V以上、更优选为4.60V以上的二次电池用的电解液。另一方面，正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计通常为5.05V以下。另外，如果如本发明的实施例中记载的那样使用将上限工作电位设定为更低的电池，则为了提高电池的耐久性，有时根据电池使用用途而优选。

2.正极

＜正极活性物质＞

以下，对正极中使用的正极活性物质进行叙述。

(组成)

作为正极活性物质，只要能够电化学性地吸留·放出锂离子就没有特别限制，优选含有选自如下过渡金属系化合物中的至少1种：含有Li、Mn和其他至少1种以上的金属元素的过渡金属系化合物；至少含有Li、Ni、Co和/或Mn的过渡金属系化合物；和分别含有1种以上的平均氧化数为+4和+3的过渡金属元素的混合原子价过渡金属系化合物。

作为过渡金属系化合物的具体例，可举出下述通式(4)～(6)所示的锂过渡金属系化合物。

Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ…(4)

(式(4)中，满足0≤a≤0.3、0.4＜x＜1.1、-0.5＜δ＜0.5，M表示选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的过渡金属中的至少1种。)

Li_xM1_yM2_zO_2-δ…(5)

(式(5)中，满足1≤x≤1.3、0≤y≤1、0≤z≤0.3、-0.1≤δ≤0.1，M1表示Ni、Co和/或Mn，M2表示选自Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc和Zr的元素中的至少1种。)

αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂…(6)

(式(6)中，满足0＜α＜1，M表示平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，另外，M’表示平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种。)

作为通式(4)所示的锂过渡金属系化合物的过渡金属，优选Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu，作为具体例，可举出LiMn₂O₄、Li₂MnO₄、Li_1+aMn₂O₄(a：0＜a≤3.0)等锂·锰复合氧化物，LiMn_xNi_2-xO₄、Li_{1 +a}Mn_1.5Ni_0.5O₄(a：0＜a≤3.0)等锂·镍·锰复合氧化物。

作为通式(5)所示的锂过渡金属系化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可举出LiCoO₂等锂·钴复合氧化物、LiMnO₂等锂·锰复合氧化物、LiNiO₂等锂·镍复合氧化物等。应予说明，式(5)中，满足0≤y≤1、0≤z≤0.3，但y和z均为0时，即不含有过渡金属的化合物不包含在通式(5)所示的锂过渡金属系化合物中。

另外，可举出将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属置换而成的化合物，作为具体例，可举出锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·镍复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物等。其中，由于电池特性良好，所以优选锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物。例如，可举出LiNi_xMn_1-xO₂、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiMn_xAl_2-xO₄、αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂(0＜α＜1)、Li₂MPO₄F、Li₂MSiO₄、LiMPO₄(M＝Fe、Ni、Mn、Co)等。

作为置换而成的化合物的具体例，例如可举出Li_1+aNi_0.5Mn_0.5O₂、Li_1+aNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1+aNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、Li_1+aNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1+aNi_0.45Mn_0.45Co_0.1O₂、Li_1+aNi_0.475Mn_0.475Co_0.05O₂、Li_1+aMn_1.8Al_0.2O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)Li_1+aMO₂(M＝过渡金属，例如选自Li、Ni、Mn和Co中的金属等)等(a：0＜a≤3.0)。这些置换金属元素在组成式中的比例根据使用其的电池的电池特性、材料成本等的关系来适当调节。

另外，作为锂过渡金属系化合物，如上述通式(6)所示，可举出αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂。这里α为满足0＜α＜1的数，M是平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，优选为选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re和Pt中的至少1种，更优选为选自Mn、Zr和Ti中的至少1种。M’是平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种，优选为选自V、Mn、Fe、Co和Ni中的金属元素中的至少1种，更优选为选自Mn、Co和Ni中的金属元素中的至少1种。

这些正极活性物质中，作为电池端子间开路电压高的电池用的正极，从正极活性物质的稳定性的观点考虑，优选使用上述通式(4)、上述通式(6)，更优选使用上述通式(4)。具体而言，上述通式(4)所示的锂过渡金属系化合物中，从正极活性物质的稳定性、充电容量的观点考虑，优选LiMn_xNi_2-xO₄、Li_1+aMn_1.5Ni_0.5O₄(a；0＜a≤3.0)等锂·镍·锰复合氧化物。

在本发明中，没有特别限定，但也优选将含锂过渡金属磷酸化合物用作正极活性物质，作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可举出LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素置换而成的化合物。

另外，如果使正极活性物质中含有磷酸锂，则连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，但优选将上述正极活性物质与磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

(表面被覆)

另外，可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

这些表面附着物质可以通过如下方法附着于该正极活性物质表面，即，例如使其溶解或悬浮于溶剂而含浸添加于该正极活性物质中，进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于该正极活性物质中后，通过加热等进行反应的方法；添加于正极活性物质前体，同时进行煅烧的方法等。应予说明，使碳附着时，也可以使用使碳质以例如活性炭等形式机械性地后附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质以质量计，以作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下进行使用。通过表面附着物质，从而能够抑制正极活性物质表面的电解液的氧化反应，能够使电池寿命提高，但其附着量过少时该效果无法充分体现，过多时，由于阻碍锂离子的进出，所以有时电阻增加。

在本发明中，在正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质的材料也包含在“正极活性物质”内。

(形状)

正极活性物质的粒子的形状可举出如以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以一次粒子凝聚而形成二次粒子。

(振实密度)

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，进一步优选为1.0g/cm³以上。如果该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则在形成正极活性物质层时，有时必要的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的必要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，从而能够形成高密度的正极活性物质层。一般而言，振实密度越大越优选，不特别规定上限，但如果过大，则有时正极活性物质层内的以电解液为介质的锂离子的扩散变慢，负荷特性容易降低，因此，上限优选为3.0g/cm³以下，更优选为2.7g/cm³以下，进一步优选为2.5g/cm³以下。

应予说明，在本发明中，振实密度如下求出，即，将正极活性物质粉体5～10g加入10ml的玻璃制量筒中，求出以叩击行程约20mm进行200次振实时的粉体填充密度(振实密度)g/cc。

(中值径d₅₀)

正极活性物质中可含有的锂·镍·钴·锰复合氧化物的粒子的中值径d₅₀(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，上限优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。如果低于上述下限，则有时得不到高振实密度品，如果超过上限，则由于锂在粒子内的扩散需要花费时间，因此有时导致电池性能的降低，或者电池的正极制作、即用溶剂将活性物质与导电材料、粘结剂等浆料化，涂布成薄膜状时，有时发生起筋等问题。这里，通过混合2种以上的具有不同中值径d₅₀的该正极活性物质，能够使制作正极时的填充性进一步提高。

应予说明，在本发明中，中值径d₅₀利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布计，使用HORIBA公司制LA-920时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24进行测定。

(中值径d₉₀)

正极活性物质中可含有的锂·镍·锰复合氧化物的中值径通常为2μm以上，优选为2.5μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为3.5μm以上，最优选为4μm以上，通常为60μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，最优选为20μm以下。如果中值径低于该下限，则有可能形成正极活性物质层时的涂布性产生问题，如果超过上限，则有可能导致电池性能降低。

另外，正极活性物质中可含有的锂·镍·锰复合氧化物的二次粒子的90％累计径(D₉₀)通常为30μm以下，优选为25μm以下，更优选为22μm以下，最优选为20μm以下，通常为3μm以上，优选为4μm以上，更优选为5μm以上，最优选为6μm以上。如果90％累计径(D₉₀)超过上述上限，则有可能导致电池性能降低，如果低于下限，则有可能形成正极活性物质层时的涂布性产生问题。

应予说明，在本发明中，对于作为平均粒径的中值径和90％累计径(D₉₀)为利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率1.60，使粒径基准为体积基准而测定得到的值。在本发明中，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质进行测定。

(平均一次粒径)

在正极活性物质中可含有的锂·镍·钴·锰复合氧化物中，一次粒子凝聚而形成二次粒子时，作为该正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。如果超过上述上限，则难以形成球状的二次粒子，有时对粉体填充性产生不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性增高。相反，如果低于上述下限，则通常晶体不发达，因此有时产生充放电的可逆性差等问题。

作为正极活性物质中可含有的锂·镍·锰复合氧化物的平均径(平均一次粒径)，没有特别限定，但作为下限，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，最优选为0.3μm以上，另外，作为上限，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1.5μm以下，最优选为1.2μm以下。如果平均一次粒径超过上述上限，则对粉体填充性产生不良影响，或者比表面积降低，因此有可能速率特性、输出特性等电池性能降低的可能性增高。如果低于上述下限，则晶体不发达，因此有产生充放电的可逆性差等问题的可能性。

应予说明，在本发明中，一次粒径利用使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，通过对任意50个一次粒子求出在10000倍倍率的照片中一次粒子的左右边界线相对于水平方向的直线所成的切片的最长值，取其平均值而求出。

(BET比表面积)

正极活性物质中可含有的锂·镍·钴·锰复合氧化物的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上，上限为50m²/g以下，优选为40m²/g以下，进一步优选为30m²/g以下。如果BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，如果大于该范围，则振实密度难以提高，有时形成正极活性物质层时的涂布性容易产生问题。

正极活性物质中可含有的锂·镍·锰复合氧化物的BET比表面积通常为0.2m²/g以上，优选为0.3m²/g以上，进一步优选为0.35m²/g以上，最优选为0.4m²/g以上，通常为3m²/g以下，优选为2.5m²/g以下，进一步优选为2m²/g以下，最优选为1.5m²/g以下。如果BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，如果大于该范围，则体积密度难以提高，作为正极活性物质材料的能量密度有可能不提高。

应予说明，BET比表面积可以利用公知的BET式粉体比表面积测定装置测定。在本发明中，使用大仓理研制：AMS8000型全自动粉体比表面积测定装置，使用氮作为吸附气体，使用氦作为载气，利用连续流动法进行BET1点式法进行测定。具体而言，用混合气体将粉体试样在150℃的温度加热脱气，接着冷却至液氮温度吸附混合气体后，用水将其加热至室温，使吸附的氮气脱吸附，利用热导检测器检测其量，由此算出试样的比表面积。

(正极活性物质的制造法)

作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的普通的方法。特别是制作球状或椭圆球状的活性物质时考虑有各种方法，例如可举出将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并回收球状的前体，根据需要使其干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行煅烧而得到活性物质的方法等。另外，优选利用包括如下工序的本发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物的制造方法进行制作，所述工序是：将锂化合物、选自Mn、Ni、Cr、Fe、Co和Cu中的至少1种以上的过渡金属化合物和本发明的添加剂在液体介质中粉碎，使它们均匀分散而得到浆料的浆料制备工序；对所得浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序；和将所得喷雾干燥体进行煅烧的煅烧工序。

为了制作正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以以任意的组合或比例并用1种以上的不同组成。作为此时优选的组合，可举出LiCoO₂与LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等将LiMn₂O₄或其Mn的一部分用其他过渡金属等置换而得的物质的组成，或者与将LiCoO₂或其Co的一部分用其他过渡金属等置换而得的物质的组合。

＜正极的构成与制作＞

以下，对正极的构成进行叙述。在本发明中，正极可以通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以利用常规方法进行。即，将正极活性物质与粘结剂、以及根据需要的导电材料和增稠剂等以干式混合而制成片状，将制成的片状物压合于正极集电体，或使这些材料溶解或分散于液体介质中制成浆料，将其涂布于正极集电体上，进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而可以得到正极。

正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别是优选为84质量％以上。另外上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。如果正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则有时电容不充分。相反，如果含量过高，则有时正极的强度不足。

为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用手动加压、辊加压等进行压密化。对于正极活性物质层的密度，作为下限优选为1.5g/cm³以上，更优选为2g/cm³，进一步优选为2.2g/cm³以上，作为上限优选为5g/cm³以下，更优选为4.5g/cm³以下，进一步优选为4g/cm³以下的范围。如果超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时无法得到高输出。另外，如果低于该范围，则活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时无法得到高输出。

(导电材料)

作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。导电材料以在正极活性物质层中通常含有0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上并且上限通常为50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以下的方式使用。如果含量低于该范围，则有时导电性不充分。相反，如果含量高于该范围，则有时电池容量降低。

(粘结剂)

作为正极活性物质层的制造中使用的粘结剂，没有特别限定，采用涂布法时，只要是溶解或分散于电极制造时使用的液体介质的材料即可，作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，上限通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质而正极的机械强度不足，有时使循环特性等电池性能恶化。另一方面，如果过高，则有时导致电池容量、导电性降低。

(浆料形成溶剂)

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂和根据需要使用的增稠剂的溶剂，对其种类没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可使用。作为水系介质，例如可举出水、醇与水的混合介质等。作为有机系介质，例如可举出己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙基醚、氧化丙烯、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基膦酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

特别是使用水系介质时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等乳胶与增稠剂一起进行浆料化。增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。进一步添加增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比例为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，作为上限为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。如果低于该范围，则有时涂布性显著降低。如果高于该范围，则有时产生活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低、电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。

(集电体)

作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意使用公知的材质。作为具体例，可举出铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中优选金属材料，特别优选铝。

作为集电体的形状，为金属材料时，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等，为碳材料时，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。应予说明，薄膜可以适当地形成为网状。薄膜的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且上限通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果薄膜薄于该范围，则有时作为集电体所必需的强度不足。相反，如果薄膜厚于该范围，则有时有损操作性。

另外，从使集电体与正极活性物质层的电子接触电阻降低的观点考虑，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可举出碳、金、铂、银等贵金属类。

集电体与正极活性物质层的厚度比没有特别限定，(即将注入电解液之前的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，下限优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。如果高于该范围，则在高电流密度充放电时，有时集电体产生由焦耳热引起的发热。如果低于该范围，则有时集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。

(电极面积)

在本发明的非水系电解液二次电池中，从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，正极活性物质层的面积优选比电池外装壳的外表面积大。具体而言，优选正极的电极面积的总和相对于二次电池的外装的表面积以面积比为15倍以上，进一步优选为40倍以上。对于外装壳的外表面积，为有底方型形状时，是指由除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分的纵、横、厚度的尺寸通过计算而求出的总面积。为有底圆筒形状时，是指将除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合材层对置的正极合材层的几何表面积，在介由集电体箔在两面形成正极合材层的结构中，是指分别算出各面的面积的总和。

(正极板的厚度)

正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出的观点考虑，减去芯材的金属箔厚度而得的合材层的厚度相对于集电体的单面，作为下限，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，作为上限，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

(正极板的表面被覆)

另外，可以使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

3.负极

以下，对负极中使用的负极活性物质进行叙述。作为负极活性物质，只要能够电化学性地吸留·放出锂离子就没有特别限制，作为具体例，可举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等，使用碳质材料时，优选含有至少1种以上的由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子构成的负极活性物质。这些可以单独使用1种，或者任意组合并用2种以上。

＜负极活性物质＞

作为负极活性物质，可举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料、和他们的混合物等。

作为用作负极活性物质的碳质材料，选自下述(1)～(4)中的碳质材料的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，因而优选，即，

(1)天然石墨，

(2)将人造碳质物质和人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上热处理而成的碳质材料，

(3)负极活性物质层由至少2种以上具有不同结晶性的碳质构成，且/或具有该不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料，

(4)负极活性物质层由至少2种以上具有不同取向性的碳质构成，且/或具有该不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。

另外，(1)～(4)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

作为上述(2)的人造碳质物质和人造石墨质物质，可举出天然石墨、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系沥青、石油系沥青和将这些沥青进行氧化处理而成的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们部分石墨化而成的碳材料、炉法炭黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物和它们的碳化物、或使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而成的溶液以及它们的碳化物等。

作为用作负极活性物质的合金系材料，只要能够吸留·放出锂，就可以是锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选包含13族和14族的金属·准金属元素(即除碳以外)的材料，更优选铝、硅和锡(以下，有时简记为“特定金属元素”)的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。

作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可举出任1种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素构成的合金、由1种或2种以上特定金属元素与其他1种或2种以上金属元素构成的合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物和该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，还可举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而成的化合物。具体而言，例如对于硅、锡，可使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，为锡时，还可以使用以除锡和硅以外作为负极起作用的金属、以及不作为负极工作的金属和非金属元素的组合而包含5～6种元素的复杂的化合物。

在这些负极活性物质中，任1种特定金属元素的金属单质、2种以上的特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等由于制作电池时每单位质量的容量大而优选，从每单位质量的容量和环境负担的观点考虑，特别优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。

作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留·放出锂就没有特别限制，但从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含有钛和锂的材料，更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下，有时简记为“锂钛复合氧化物”)。即，如果使非水系电解液二次电池用负极活性物质含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物而进行使用，则输出电阻大幅降低，因而特别优选。

另外，优选锂钛复合氧化物的锂、钛被其他金属元素，例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素置换而成的化合物。

从锂离子嵌入·脱嵌时的结构稳定的观点出发，优选上述金属氧化物为通式(A)所示的锂钛复合氧化物，通式(A)中，0.7≤x≤1.5，1.5≤y≤2.3，0≤z≤1.6。

Li_xTi_yM_zO₄…(A)

[通式(A)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]

上述的通式(A)所示的组成中，

(a)1.2≤x≤1.4，1.5≤y≤1.7，z＝0

(b)0.9≤x≤1.1，1.9≤y≤2.1，z＝0

(c)0.7≤x≤0.9，2.1≤y≤2.3，z＝0的结构的电池性能的平衡良好，因而特别优选。

上述化合物特别优选的代表性组成是，对于(a)为Li_4/3Ti_5/3O₄，对于(b)为Li₁Ti₂O₄，对于(c)为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，对于Z≠0的结构，例如可举出Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选的化合物。

[菱面体晶率]

本发明中定义的菱面体晶率可以由基于X射线广角衍射法(XRD)得到的菱面体晶结构石墨层(ABC堆垛层)与六方晶结构石墨层(AB堆垛层)的比例使用下式求出。

菱面体晶率(％)＝XRD的ABC(101)峰的积分强度÷XRD的AB(101)峰积分强度×100

这里，本发明的石墨粒子的菱面体晶率通常为0％以上，优选大于0％，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为12％以上，并且通常为35％以下，优选为27％以下，进一步优选为24％以下，特别优选为20％以下的范围。这里，菱面体晶率为0％是指完全没有检测出来自ABC堆垛层的XRD峰。另外大于0％是指即使少量也检测出了来自ABC堆垛层的XRD峰。

如果菱面体晶率过大，则石墨粒子的晶体结构中含有很多缺陷，因此存在Li的插入量减少而难以获得高容量的趋势。另外，由于上述缺陷而在循环中电解液分解，因此存在循环特性降低的趋势。与此相对，如果菱面体晶率为本发明的范围内，则例如在石墨粒子的晶体结构中缺陷少且与电解液的反应性小，循环中的电解液的消耗少，循环特性优异，因而优选。

用于求出菱面体晶率的XRD的测定方法如下所述。

在0.2mm的试样板中以石墨粉体不取向的方式进行填充，采用X射线衍射装置(例如，使用PANalytical公司制X’Pert Pro MPD，利用CuKα射线，输出45kV，40mA)进行测定。使用所得衍射图案，采用解析软件JADE5.0，通过使用了非对称皮尔逊VII函数的峰形拟合分别算出上述峰积分强度，由上述式求出菱面体晶率。

X射线衍射测定条件如下所述。应予说明，“2θ”表示衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色器

·狭缝：

索勒狭缝  0.04度

发散狭缝  0.5度

横发散掩模  15mm

防散射狭缝  1度

·测定范围和步进角度/计测时间：

(101)面：41度≤2θ≤47.5度0.3度/60秒

·背景校正：将从42.7到45.5之间用直线连接，作为背景减去。

·菱面体晶结构石墨粒子层的峰：指43.4度附近的峰。

·六方晶结构石墨粒子层的峰：指44.5度附近的峰。

得到具有上述范围的菱面体晶率的石墨粒子的方法可以采用使用现有技术进行制造的方法，没有特别限定，但优选通过将石墨粒子在500℃以上的温度进行热处理而制造。另外，还优选对石墨粒子赋予以冲击力为主体、还包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用。此外，还可以通过改变机械作用的强度、处理时间、有无反复等来调整菱面体晶率。作为用于调整菱面体晶率的具体的装置，优选在外壳内部具有设置多个刀片的转子，通过该转子高速旋转而对导入到内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置，或者虽不具有循环机构但具有使多台装置连接而进行处理的机构的装置。作为优选装置的一个例子，可举出(株)奈良机械制作所制的Hybridization System等。

另外，更优选在赋予上述机械作用后实施热处理。

进而特别优选在赋予上述机械作用后与碳前体复合化，并在700℃以上的温度实施热处理。

[负极活性物质的具体方式]

作为负极活性物质的具体方式，例如可举出(a)由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、(b)由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、(c)菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、以及(a)～(c)的混合物等。

这里，作为上述芯石墨，可举出上述天然石墨、人造石墨等。另外，作为芯石墨的天然石墨优选球状天然石墨(在本说明书中，也将球状天然石墨称为球形化石墨)。

例如，为组合(a)与(b)而成的混合物时，相对于(a)的复合体和/或混合物，(b)的复合体和/或混合物的比例通常为5wt％以上，优选为10wt％以上，更优选为15wt％以上。并且，通常为95wt％以下，优选为90wt％以下，更优选为85wt％以下。如果(b)的混合比例过少，则存在不可逆容量变大而电池容量减少的趋势，如果混合比例过多，则存在低温下的Li接受性降低的趋势。

为组合(a)与(c)而成的混合物时，相对于(a)的复合体和/或混合物，(c)的石墨粒子的比例通常为5wt％以上，优选为10wt％以上，更优选为15wt％以上。并且，通常为70wt％以下，优选为60wt％以下，更优选为50wt％以下。如果(c)的混合比例过小，则为了增大电池容量而将电极加压成高密度时，有可能加压载荷变高而难以高密度化，如果过多，则有可能不可逆容量变大而电池容量减少。

为组合(b)与(c)而成的混合物时，相对于(b)的复合体和/或混合物，(c)的石墨粒子的比例通常为5wt％以上，优选为10wt％以上，更优选为20wt％以上。并且，通常为70wt％以下，优选为60wt％以下，更优选为50wt％以下。如果(c)的混合比例过少，则为了增大电池容量而将电极加压成高密度时，存在加压载荷变高而难以高密度化的趋势，如果过多，则存在不可逆容量变大而电池容量减少的趋势。

作为这些组合，优选(a)的复合体与(b)的复合体的组合、(a)的复合体与(c)的石墨粒子的组合、(b)的复合体与(c)的石墨粒子的组合，(a)的复合体与(b)的复合体的组合、(a)的复合体与(c)的石墨粒子的组合易于制成高密度电极，易于确保导电通路、循环特性优异，因而更优选。

另外，本发明的负极也可以含有菱面体晶率不满足上述范围的石墨粒子。将上述石墨粒子与菱面体晶率为0％～35％的范围外的其他石墨混合时，通常，相对于本发明的石墨粒子质量，其他石墨通常为2wt％以上，优选为5wt％以上，更优选为10wt％以上。并且，通常为50wt％以下，优选为45wt％以下，更优选为40wt％以下。如果其他石墨过少，则存在难以得到混合其他石墨带来的效果的趋势，如果过多，则存在本发明的效果变小的趋势。

另外，负极活性物质包含(a)和/或(b)时，构成这些复合体的芯石墨的菱面体晶率与石墨粒子同样，通常为0％以上、优选3％以上，进一步优选5％以上，并且，通常为35％以下、优选27％以下、进一步优选24％以下、特别优选20％以下的范围。构成这些复合体的芯石墨的菱面体晶率可以采用与上述石墨粒子相同的方法求出。

(a)由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子可以采用以下的方法得到，例如在芯石墨上被覆或键合碳前体，其后在600℃～2200℃进行煅烧，或采用CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法进行蒸镀等。

上述复合体是指在芯石墨上被覆或键合碳、且菱面体晶率在上述范围内的石墨粒子。另外，碳的被覆率通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下。

本发明的被覆率可以由芯石墨质量和煅烧后的来自碳前体的碳质量等，使用下式计算。

被覆率(质量％)＝碳质量÷(芯石墨质量+碳质量)×100

另外，上述混合物是指例如菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子与碳在未被覆或键合的状态下以任意比例混合而成的混合物。

(b)由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子可以采用以下的方法得到，例如在芯石墨上被覆或键合碳前体，其后在2300℃～3200℃的温度进行石墨化。

上述复合体是指在芯石墨上被覆或键合易石墨和/或难石墨、且菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子。

另外，石墨的被覆率通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下。

本发明中所谓的被覆率可以由芯石墨质量和石墨化后的来自碳前体的石墨质量等，使用下式计算。

被覆率(质量％)＝来自前体的石墨质量÷(芯石墨质量+来自前体的石墨质量)×100

另外，上述混合物是指例如菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子与石墨在未被覆或键合的状态下以任意比例混合而成的混合物。

(c)菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子是指不包含上述(a)、(b)的结构的仅由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子构成的石墨粒子。具体而言，是指经力学性能量处理的芯石墨且未与碳和/或石墨复合化或混合的石墨粒子。此外，还可以使用将该菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子在400℃～3200℃进行煅烧而成的石墨粒子。

上述石墨粒子可以由一种构成，也可以由形态、粒径不同的多种石墨粒子构成。

＜碳质材料的物性＞

使用碳质材料作为负极活性物质时，优选具有以下物性的碳质材料。

(X射线参数)

碳质材料通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，并且通常为0.360nm以下，优选为0.350nm以下，进一步优选为0.345nm以下。另外，通过基于学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中进一步优选为1.5nm以上。

(体积基准平均粒径)

碳质材料的体积基准平均粒径为利用激光衍射·散射法求出的体积基准的平均粒径(中值径)，通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，并且，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。

如果体积基准平均粒径低于上述范围，则有时不可逆容量增大而导致初期的电池容量的损失。另外，如果高于上述范围，则通过涂布制作电极时，有时容易形成不均匀的涂面，在电池制作工序上不优选。

体积基准平均粒径的测定如下进行，即，使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20聚体)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射·散射式粒度分布计(堀场制作所社制LA-700)进行。将该测定中求出的中值径定义为碳质材料的体积基准平均粒径。

(拉曼R值、拉曼半值宽度)

碳质材料的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步为0.1以上，并且，通常为1.5以下，优选为1.2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。

如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性变得过高，有时伴随充放电Li进入层间的位点减少。即，有时充电接受性降低。另外，涂布于集电体后，通过加压使负极高密度化时，晶体容易在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性的降低。特别是，如果拉曼R值为0.1以上，则在负极表面形成适合的被膜，由此能够提高保存特性、循环特性、负荷特性。

另一方面，如果高于上述范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，有时导致效率降低、气体产生增加。

另外，碳质材料在1580cm^-1附近的拉曼半值宽度没有特别限制，通常为10cm^-1以上，优选为15cm^-1以上，并且，通常为100cm^-1以下，优选为80cm^-1以下，进一步优选为60cm^-1以下，特别优选为40cm^-1以下。

如果拉曼半值宽度低于上述范围，则粒子表面的结晶性变得过高，有时伴随充放电Li进入层间的位点减少。即，有时充电接受性降低。另外，涂布于集电体后，通过加压使负极高密度化时，晶体容易在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性降低。另一方面，如果高于上述范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，有时导致效率降低、气体产生增加。

拉曼光谱的测定是通过使用拉曼分光器(日本分光社制拉曼分光器)，使试样向测定单元内自然落下而进行填充，边对单元内的样品表面照射氩离子激光边使单元在与激光垂直的面内旋转而进行的。对所得拉曼光谱测定1580cm^-1附近的峰P_A的强度I_A和1360cm^-1附近的峰P_B的强度I_B，算出其强度比R(R＝I_B/I_A)。将由该测定算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。另外，测定所得拉曼光谱的1580cm^-1附近的峰P_A的半值宽度，将其定义为碳质材料的拉曼半值宽度。

另外，上述的拉曼测定条件如下所述。

·氩离子激光波长：514.5nm

·试样上的激光功率：15～25mW

·分辨率：10～20cm^-1

·测定范围：1100cm^-1～1730cm^-1

·拉曼R值、拉曼半值宽度解析：背景处理

·平滑处理：单纯平均，卷积5点

(BET比表面积)

碳质材料的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1m²·g^-1以上，优选为0.7m²·g^-1以上，进一步优选为1.0m²·g^-1以上，特别优选为1.5m²·g^-1以上，并且，通常为100m²·g^-1以下，优选为25m²·g^-1以下，进一步优选为15m²·g^-1以下，特别优选为10m²·g^-1以下。

如果BET比表面积的值低于该范围，则在用作负极材料的情况下，充电时锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，有稳定性降低的可能性。另一方面，如果高于该范围，则用作负极材料时，有时与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易变多，难以得到优选的电池。

利用BET法的比表面积的测定使用表面积计(大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮流通下在350℃对试样进行15分钟预干燥后，使用准确调整为氮相对于大气压的相对压的值为0.3的氮氦混合气体，采用基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行。将由该测定求出的比表面积定义为碳质材料的BET比表面积。

(圆形度)

作为碳质材料的球形的程度测定圆形度时，优选在以下的范围内。应予说明，圆形度由“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的当量圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”定义，圆形度为1时理论上为正球。

碳质材料的粒径在3～40μm的范围的粒子的圆形度越接近1越优选，另外，优选0.1以上，其中优选0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选0.85以上，特别优选0.9以上。圆形度越大，高电流密度充放电特性越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则有时负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大而短时间高电流密度充放电特性降低。

圆形度的测定使用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制FPIA)进行。使试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出功率60W照射28kHz的超声波1分钟后，将检测范围指定为0.6～400μm，对粒径为3～40μm的范围的粒子进行测定。将由该测定求出的圆形度定义为碳质材料的圆形度。

提高圆形度的方法没有特别限制，但由于制作电极体时的粒子间空隙的形状均匀，所以优选实施球形化处理而形成球形的方法。作为球形化处理的例子，可举出通过赋予剪切力、压缩力而机械地使粒子接近球形的方法；利用粘结剂或粒子自身具有的附着力对多个微粒进行造粒的机械·物理处理方法等。

(振实密度)

碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm^-3以上，优选0.5g·cm^-3以上，进一步优选0.7g·cm^-3以上，特别优选1g·cm^-3以上，并且，优选2g·cm^-3以下，进一步优选1.8g·cm^-3以下，特别优选1.6g·cm^-3以下。如果振实密度低于上述范围，则作为负极使用时有时填充密度难以提高，无法得到高容量的电池。另外，如果高于上述范围，则有时电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，难以得到优选的电池特性。

振实密度的测定如下进行，使试样通过开孔300μm的筛并落到20cm³的振实单元，使试样填满至单元的上端面后，使用粉体密度测定器(例如，SEISHIN ENTERPRISE公司制Tap Denser)，进行1000次叩击行程长10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出振实密度。将由该测定算出的振实密度定义为碳质材料的振实密度。

(取向比)

碳质材料的取向比通常为0.005以上，优选0.01以上，进一步优选0.015以上，并且，通常为0.67以下。如果取向比高于上述范围，则有时高密度充放电特性降低。应予说明，上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。

取向比通过对试样进行加压成型后利用X射线衍射进行测定。将试样0.47g填充于直径17mm的成型机中，以58.8MN·m^-2进行压缩制成成型体，将所得成型体使用粘土以与测定用试样架的面为同一面的方式进行固定，测定X射线衍射。由所得的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度算出由(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比。将由该测定算出的取向比定义为碳质材料的取向比。

X射线衍射测定条件如下所述。应予说明，“2θ”表示衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色器

·狭缝：

扩散狭缝＝0.5度

受光狭缝＝0.15mm

散射狭缝＝0.5度

·测定范围和步进角度/计测时间：

(110)面：75度≤2θ≤80度 1度/60秒

(004)面：52度≤2θ≤57度 1度/60秒

(长宽比(粉))

碳质材料的长宽比通常为1以上，并且通常为10以下，优选8以下，进一步优选5以下。如果长宽比高于上述范围，则有时极板化时产生筋，无法得到均匀的涂布面，高电流密度充放电特性降低。应予说明，上述范围的下限是碳质材料的长宽比的理论下限值。

长宽比的测定是用扫描式电子显微镜放大观察碳质材料的粒子进行的。选择任意50个固定于厚度50μm以下的金属端面的石墨粒子，使固定有试样的台旋转、倾斜，对各石墨粒子进行三维观察，测定观察时碳质材料粒子的最长的直径A和与其正交的最短的直径B，求出A/B的平均值。将由该测定求出的长宽比(A/B)定义为碳质材料的长宽比。

＜负极的构成和制作法＞

对于电极的制造，只要不显著损害本发明的效果则可以使用公知的任意方法。例如，可以在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等制成浆料，将其涂布于集电体上，干燥后进行加压而形成。

(集电体)

作为保持负极活性物质的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，例如可举出铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，但从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选铜。

另外，对于集电体的形状，集电体为金属材料时，例如可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔，进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，均可用作集电体。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。这是因为，如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过度降低，相反，如果过薄，则有时操作变难。

(集电体与负极活性物质层的厚度之比)

集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，但“(即将注入非水系电解液之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选150以下，进一步优选20以下，特别优选10以下，并且，优选0.1以上，进一步优选0.4以上，特别优选1以上。如果集电体与负极活性物质层的厚度之比高于上述范围，则有时高电流密度充放电时集电体产生由焦耳热引起的发热。另外，如果低于上述范围，则有时集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量减少。

(粘结剂)

作为粘结负极活性物质的粘结剂，只要是对非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限制。

作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

粘结剂相对于负极活性物质的比例优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，特别优选0.6质量％以上，并且，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围，则有时粘结剂量不对电池容量作出贡献的粘结剂比例增加而导致电池容量的降低。另外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。

特别是，含有由SBR代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，进一步优选0.6质量％以上，并且，通常为5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。另外，含有由聚偏氟乙烯代表的氟系高分子作为主要成分时，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上，并且，通常为15质量％以下，优选10质量％以下，进一步优选8质量％以下。

(浆料形成溶剂)

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，其种类就没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可使用。

作为水系溶剂，可举出水、醇等，作为有机系溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一并含有分散剂等，使用SBR等乳胶进行浆料化。应予说明，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

(增稠剂)

增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

进一步使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，进一步优选0.6质量％以上，并且，通常为5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，如果高于上述范围，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题，有时负极活性物质间的电阻增大。

(电极密度)

使负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选1g·cm^-3以上，进一步优选1.2g·cm^-3以上，特别优选1.3g·cm^-3以上，并且，优选2.2g·cm^-3以下，更优选2.1g·cm^-3以下，进一步优选2.0g·cm^-3以下，特别优选1.9g·cm^-3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量的增加、非水系电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低所致的高电流密度充放电特性恶化。另外，如果低于上述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。

(负极板的厚度)

负极板的厚度配合所使用的正极板进行设计，没有特别限制，理想的是减去芯材的金属箔厚度而得的合材层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

(负极板的表面被覆)

另外，可以使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

4.隔离件

在本发明的非水系电解液二次电池中，为了防止短路，在正极与负极之间存在隔离件。此时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。

对于隔离件的材料、形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，即可任意采用公知的材料、形状。其中，在本发明中，可以使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的聚烯烃系树脂、其他树脂、玻璃纤维、无机物等作为构成成分。作为形状，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状形态的材料等。

本发明中使用的隔离件优选具有聚烯烃系树脂作为构成成分的一部分。这里，作为聚烯烃系树脂，具体可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、1-聚甲基戊烯、聚苯硫醚等。

作为聚乙烯系树脂的例子，可举出以低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯为主成分的共聚物，即，乙烯与选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子数3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯，共轭二烯、非共轭二烯这样的不饱和化合物中的1种或2种以上的共聚单体的共聚物或多元共聚物或者其混合组合物。乙烯系聚合物的乙烯单元的含量通常超过50质量％。

这些聚乙烯系树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1种聚乙烯系树脂，最优选高密度聚乙烯。

另外，对于聚乙烯系树脂的聚合催化剂没有特别限制，可以是齐格勒型催化剂、菲利普斯型催化剂、卡明斯基型催化剂等中的任一种。作为聚乙烯系树脂的聚合方法，有一步聚合、两步聚合、或两步以上的多步聚合等，任一方法的聚乙烯系树脂均可使用。

上述聚乙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常优选MFR为0.03～15g/10分钟，更优选为0.3～10g/10分钟。如果MFR为上述范围，则成型加工时不发生挤出机的背压过高的情况而生产率优异。应予说明，本发明中的MFR是指基于JIS K7210，在温度190℃、载荷2.16kg的条件下的测定值。

聚乙烯系树脂的制造方法没有特别限定，可举出使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用了由齐格勒·纳塔型催化剂代表的多位点催化剂、由茂金属催化剂代表的单位点催化剂的聚合方法。

接下来，对聚丙烯系树脂的例子进行说明。作为本发明中的聚丙烯系树脂，可举出均聚聚丙烯(丙烯均聚物)，或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，在用于电池用隔离件的情况下，从机械强度的观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。

另外，作为聚丙烯系树脂，使用表示立构规整性的等规五元组分数优选为80～99％、更优选为83～98％、进一步优选为85～97％的聚丙烯系树脂。如果等规五元组分数过低，则有可能电池用隔离件的机械强度降低。另一方面，对于等规五元组分数的上限，目前由工业得到的上限值规定，但将来在工业水平开发出规则性更高的树脂的情况下则不是该限制。

等规五元组分数是指，相对于由任意连续的5个丙烯单元构成的通过碳-碳键连接的主链，作为侧链的5个甲基均位于相同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号的归属依照A.Zambellietatal.(Macromol.8，687(1975))。

另外，对于聚丙烯系树脂，优选作为表示分子量分布的参数的Mw/Mn为1.5～10.0。优选使用更优选为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的聚丙烯系树脂。Mw/Mn越小，意味着分子量分布越窄，但如果Mw/Mn低于1.5，则产生挤出成型性降低等问题，并且往往难以进行工业生产。另一方面，如果Mw/Mn超过10.0，则低分子量成分变多，所以得到的电池用隔离件的机械强度容易降低。Mw/Mn采用GPC(凝胶渗透色谱)法得到。

另外，聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常优选MFR为0.1～15g/10分钟，更优选为0.5～10g/10分钟。如果MFR低于0.1g/10分钟，则成型加工时的树脂的熔融粘度高而生产率降低。另一方面，如果超过15g/10分钟，则容易产生所得电池用隔离件的强度不足等实用上的问题。应予说明，MFR是基于JIS K7210，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。

作为其他树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如可以将芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等与上述聚烯烃系树脂并用。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

隔离件的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选5μm以上，进一步优选8μm以上，并且，通常为50μm以下，优选40μm以下，进一步优选30μm以下。如果隔离件与上述范围相比过薄，则有时绝缘性、机械强度降低。另外，如果与上述范围相比过厚，则不仅有时速率特性等电池性能降低，而且有时作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低。

并且，使用多孔性片、无纺布等多孔材料作为隔离件时，隔离件的空孔率为任意，但通常为20％以上，优选35％以上，进一步优选45％以上，并且，通常为90％以下，优选85％以下，进一步优选75％以下。如果空孔率与上述范围相比过小，则存在膜电阻变大而速率特性恶化的趋势。另外，如果与上述范围相比过大，则存在隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。

另外，隔离件的平均孔径也为任意，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，并且，通常为0.05μm以上。如果平均孔径高于上述范围，则容易发生短路。另外，如果低于上述范围，则有时膜电阻变大而速率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如使用氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，使用粒子形状或纤维形状的材料。

作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状。薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除上述独立的薄膜形状以外，可以使用采用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔离件。例如，可举出以氟树脂作为粘结剂，在正极的两面使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成多孔层。

5.电池设计

＜电极组＞

电极组可以是将上述正极板与负极板隔着上述隔离件而成的层叠结构的组件、和将上述正极板与负极板隔着上述隔离件卷绕成螺旋状的结构的组件中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选50％以上，并且，通常为90％以下，优选80％以下。

如果电极组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则空隙空间少，由于电池成为高温而引起部件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，使作为电池的充放电循环性能、高温保存等各特性降低，进而有时将内部压力释放到外部的气体放出阀启动。

＜集电结构＞

集电结构没有特别限制，但为了更有效地实现由本发明的非水系电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选制成减少配线部分和接合部分的电阻的结构。这样减少内部电阻时，可特别良好地发挥出使用了本发明的非水系电解液的效果。

电极组为上述层叠结构时，优选使用使各电极层的金属芯部分成捆地与端子焊接而形成的结构。一片电极面积变大时，内部电阻变大，因此在电极内设置多个端子来降低电阻的结构也适用。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极分别设置多个引线结构并捆于端子来降低内部电阻。

＜外装壳＞

外装壳的材质只要是对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻型化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳中，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接使金属彼此熔合而形成封装密闭结构的外装壳体，或者介由树脂制衬垫使用上述金属类形成铆接结构的外装壳。在使用上述层压膜的外装壳中，可举出通过使树脂层彼此热熔合而形成封装密闭结构的外装壳体等。为了提高密封性，可以使与层压膜所使用的树脂不同树脂介于上述树脂层之间。特别是，介由集电端子使树脂层热熔合而形成密闭结构时，由于成为金属与树脂的接合，所以作为介入的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。

＜保护元件＞

作为保护元件，可以使用在异常发热、过大电流流过时电阻增大的PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)，温度保险丝，热敏电阻，异常发热时通过电池内部压力、内部温度的急剧上升而切断电路中流通的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用下不工作的条件的元件，更优选设计为即使没有保护元件也不至于达到异常发热、热失控。

＜外装体＞

本发明的非水系电解液二次电池通常是将上述的非水系电解液、负极、正极、隔离件等收纳于外装体内而构成的。该外装体没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，就可以任意采用公知的外装体。具体而言，外装体的材质为任意，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

另外，外装体的形状也为任意，例如可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种。

6.电池性能

本发明的非水系电解液二次电池可以没有特别限制地使用，可优选用于高电压化、高容量化的电池。

所谓高电压化，例如为锂离子二次电池时，通常为4.3V以上，优选为4.4V以上，更优选为4.5V以上，进一步优选为4.6V以上。

另外，所谓高容量化，例如为18650型电池时，通常为2600mAh以上，优选为2800mAh以上，更优选为3000mAh以上。

实施例

以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[电解液的制造]

在干燥氩气氛下，将作为通式(1)所示的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)、作为通式(2)所示的氟代环状碳酸酯的4-氟碳酸亚乙酯(MFEC)或4,5-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、作为通式(3)所示的氟代链状碳酸酯的(2,2,2-三氟乙基)甲基碳酸酯(TFEMC)、作为其他溶剂的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、作为助剂的六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(BIMCH)、1,3,5-三(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(CTI)、FSO₃Li、LiBF₄、或LiPO₂F₂按表1中记载的比例混合。在其中以1mol/L的比例溶解干燥的LiPF₆，制备基本电解液1～28。

[表1]

表1

[盐溶解性评价]

将制备的基本电解液1～28冷却，在0℃通过目视来确认有无盐的析出。没有发生析出的电解液为○，发生析出的为电解液为×，将结果汇总于表2。

[表2]

表2

仅观测到仅由环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯构成的电解液21析出。通过混合氟代环状碳酸酯，从而该析出物溶解于电解液中，因此判断需要使氟代环状碳酸酯共存于非氟代环状碳酸酯与氟代链状碳酸酯的混合电解液中。

[实施例A：电池端子间开路电压为4.90V的高电压电池]

[电解液的选定]

将在0℃观察不到盐的析出的基本电解液1～19、24、25作为实施例1～21中使用的电解液，将基本电解液20、22、26作为比较例1～3中使用的电解液。

[负极的制作]

在天然石墨系碳质材料98质量份(菱面体晶率25％)中，分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)100质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份作为增稠剂和粘结剂，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于厚度10μm的铜箔并干燥，用加压机压延，将所得压延物切割成作为活性物质层的尺寸为宽度30mm、长度40mm且具有宽度5mm、长度9mm的未涂覆部的形状，分别作为实施例1～21和比较例1～3中使用的负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的LiNi_0.5Mn_1.5O₄85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得浆料涂布于厚度15μm的铝箔并干燥，用加压机压延，将所得压延物切割成作为活性物质层的尺寸为宽度30mm、长度40mm且具有宽度5mm、长度9mm的未涂覆部的形状，分别作为实施例1～21和比较例1～3中使用的正极。

[锂二次电池的制造]

将上述正极、负极、和聚乙烯制的隔离件按负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池元件。将该电池元件以使正极和负极的端子突出地插入由用树脂层被覆铝(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内后，将表3、4、5中记载的基本电解液分别注入袋内，进行真空密封，制成片状电池，分别作为实施例1～21和比较例1～3中使用的电池。

[跑合运转]

将制成的片状锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下，在25℃以相当于0.1C的恒定电流，以相对于Li/Li⁺基准使正极电位为4.95V、即电池端子间开路电压为4.90V的方式进行跑合运转。这里，1C表示将电池的基准容量以1小时进行放电的电流值，2C表示其2倍的电流值，另外0.1C表示其1/10的电流值。将上述电池在25℃、电池端子间开路电压为3.0-4.9V的范围内以1/3C的恒定电流进行充电后再以1/3C的恒定电流进行放电，将该过程作为1次循环，实施共计4次循环。将以上工序作为放电容量确认的跑合运转。

[循环特性的评价]

将进行了跑合运转的电池在60℃、电池端子间开路电压为3.0-4.9V的范围内以1/3C的恒定电流进行充放电，其后，以2C的恒定电流进行充放电，将该过程作为1次循环，实施200次循环。期间，在第50、100、200次循环以1/3C的恒定电流进行充放电，确认容量。由以1/3C的恒定电流进行充放电的(第200次循环的放电容量)÷(第1次循环的放电容量)×100的计算式求出放电容量维持率(循环维持率)。另外，测定进行了跑合运转的电池的产生气体量和电阻。将评价结果示于表3、4、5。

[表3]

由表3可知，含有多于15体积％的本发明的EC、或EC与PC的混合环状碳酸酯的非水系电解液(实施例1～13)与环状碳酸酯为15体积％以下的非水系电解液(比较例1、2)相比，高电压下的循环维持率优异。

对于不含有通式(1)所示的环状碳酸酯的比较例1，实施200次循环的充放电之前循环维持率大幅降低，在200次循环的时刻无法进行充放电(因此，表中的数字记载100次循环时的维持率)。并且，不含有通式(1)所示的环状碳酸酯的比较例1的初期产生气体量非常多，启示了高电压下的稳定性不充分。对于含有15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯的比较例2，初期的产生气体量减少且200次循环后还能够进行充放电，但容量维持率为32％，启示了高电压下的稳定性不充分。另一方面，对于含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯的实施例1～13，气体产生得到抑制，循环维持率也提高。通常，通过使一定量的抗氧化反应性比氟化溶剂差的EC、PC在高电压条件下共存于电解液中，从而得到耐久时的气体产生被抑制，循环特性也提高的令人惊异的结果。本结果启示了高电压体系中的EC、PC的特异性。

另外，加入HMDI、CTI、FSO₃Li、LiBF₄、LiPO₂F₂、BIMCH或它们的组合作为助剂时，得到其循环维持率更优异的结果(实施例5～11)。该效果的原因没有特别限定，可推测是由于各种助剂带来的电极表面的保护效果。

[表4]

表4

另外，由表4可知，即使含有更多通式(1)所示的环状碳酸酯的组成也显示良好的循环维持率。虽然减少氟代链状碳酸酯的比例代替增加通式(1)所示的环状碳酸酯的比例，但即使氟代链状碳酸酯减少到10体积％也可良好地工作。

另外，即使对含有大量通式(1)所示的环状碳酸酯的组成的电解液加入BIMCH和LiBF₄作为助剂时，也得到其循环维持率更优异的结果(实施例17、18、19)。该效果的原因没有特别限定，可推测是由于BIMCH带来的电极表面的保护效果。

[表5]

表5

使用DFEC作为氟代环状碳酸酯时，通过混合与MFEC同样地为本发明的特征的环状碳酸酯EC，循环维持率也进一步提高(实施例20、21)。另外，通过加入EC还能够抑制产生气体量。即，无论氟代环状碳酸酯的种类如何，均确认了加入EC的效果，由此也启示，在高电压电池体系中，从抑制耐久时的气体产生以及提高循环特性的观点考虑，通式(1)所示的环状碳酸酯特异且有效地发挥作用。

[实施例B：上限工作电位依赖性]

[锂二次电池的制造]

使用与实施例A相同的负极、正极，采用与实施例A相同的方法制造锂二次电池。

[跑合运转]

将制成的片状锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下，在25℃以相当于0.1C的恒定电流在相对于Li/Li⁺基准使正极电位为4.95V、4.90V、4.85V、4.75V、4.65V，即电池端子间开路电压为4.90V、4.85V、4.80V、4.70V、4.60V的范围内进行跑合运转。将上述电池在25℃、3.0-上述各电池端子间开路电压的范围内以1/3C的恒定电流进行充电后再以1/3C的恒定电流进行放电，将该过程作为1次循环，实施4次循环。将以上工序作为放电容量确认的跑合运转。将跑合运转后的各片状锂二次电池在25℃、1/3C恒定电流放电时的放电电流容量示于表6。

[表6]

表6

即使上限工作电位为4.75-4.95V的高正极电位的范围，跑合运转后的放电容量也没有大的差异，但4.65V下的放电容量几乎减半。这是因为如果上限工作电位过低，则无法充电至充分的深度，无法得到容量。因此，实施例B的耐久性评价在能够获得高放电容量的上限工作电位为4.75V以上的范围进行。

[实施例B：循环耐久性评价]

[电解液的选定]

将在0℃观察不到盐的析出的基本电解液3作为实施例22～24中使用的电解液，将基本电解液7作为实施例25、26中使用的电解液，将基本电解液27作为比较例4中使用的电解液。

[实施例22]

[负极的制作]

采用与实施例A中使用的负极相同的方法制作，作为实施例22中使用的负极。

[正极的制作]

采用与实施例A中使用的正极相同的方法制作，作为实施例22中使用的正极。

[锂二次电池的制造]

对于锂二次电池的制造，使用表1中记载的电解液3作为基本电解液，使用与实施例A相同的方法制造锂二次电池。

[跑合运转]

将制成的片状锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下，在25℃以相当于0.1C的恒定电流，在使正极电位为4.75V、即电池端子间开路电压为4.70V的范围进行跑合运转。将上述电池在作为电池端子间开路电压的25℃、3.0-4.70V的范围以1/3C的恒定电流进行充电后再以1/3C的恒定电流进行放电，将该过程作为1次循环，实施4次循环。将以上工序作为实施例22的跑合运转。

[循环特性的评价]

将进行了跑合运转的电池在60℃、作为电池端子间开路电压的3.0-4.70V的范围内以1/3C的恒定电流进行充放电，其后，以2C的恒定电流进行充放电，将该过程作为1次循环，实施200次循环。期间，在第50、100、200次循环以1/3C的恒定电流进行充放电，确认容量。由以1/3C的恒定电流进行充放电的(第200次循环的放电容量)÷(第1次循环的放电容量)×100的计算式求出放电容量维持率(循环维持率)，作为实施例22的评价结果。将评价结果示于表7。

[实施例23]

对于跑合运转和循环特性的评价，除了使正极上限电位为4.85V、即电池端子间开路电压为4.80V以外，与实施例22同样地进行制造、跑合运转、循环特性的评价。将评价结果示于表7。

[实施例24]

对于跑合运转和循环特性的评价，除了使正极上限电位为4.90V、即电池端子间开路电压为4.85V以外，与实施例22同样地进行制造、跑合运转、循环特性的评价。将评价结果示于表7。

[实施例25]

对于锂二次电池的制造，除了使用表1中记载的电解液7作为基本电解液以外，与实施例23同样地进行制造、跑合运转、循环特性的评价。将评价结果示于表7。

[实施例26]

对于锂二次电池的制造，除了使用表1中记载的电解液7作为基本电解液以外，与实施例24同样地进行制造、跑合运转、循环特性的评价。将评价结果示于表7。

[比较例4]

对于锂二次电池的制造，除了使用表1中记载的电解液27作为基本电解液以外，使用与实施例22相同的方法进行制造、跑合运转、循环特性的评价。将评价结果示于表7。将使正极上限电位为4.95V的实施例7也一并示于表7。

[表7]

表7

可知在使正极上限电位为4.75V、4.85V、4.90V的高电压设计单元(实施例22、23、24)中显示出高的循环维持率。

例如，在使用本发明的非水系电解液、使正极上限电位为4.75V的实施例22中，200次循环后的容量维持率高达82.0％，通过应用本设计，从而能够在高电压设计单元中实现高的耐久性，与此相对，在相同的正极上限电位下的循环试验中，使用不含有本发明的氟化溶剂的非水系电解液时，该容量维持率大大减少至55.7％(比较例4)。这样，即使是电池端子间开路电压超过4.7V这样的高电压设计单元，通过使用本发明的非水系电解液，也能够获得具备高耐久性的锂二次电池。

另外，加入CTI作为助剂时，显示更优异的循环维持率(实施例25、26、7)。该效果的原因没有特别限定，可推测是由于CTI带来的电极表面的保护效果。

[实施例C]

[电解液的选定]

将在0℃观察不到盐的析出的基本电解液2、基本电解液28分别作为实施例27、比较例5中使用的电解液。

[负极的制作]

采用与实施例A、B中使用的负极相同的方法制作，作为实施例27、比较例5中使用的负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的Li_1.1(Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10)O₂85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％、和作为粘合材的聚偏氟乙烯5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得浆料涂布于预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔并干燥，用加压机压延，将压延物切割成作为活性物质层的尺寸为宽度30mm、长度40mm且具有宽度5mm、长度9mm的未涂覆部的形状，作为实施例27、比较例5中使用的正极。

[锂二次电池的制造]

除了使用上述电解液、负极和正极以外，采用与实施例A、B相同的方法制作片状电池，作为实施例27、比较例5中使用的电池。

[跑合运转]

将制成的锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下，在25℃以相当于0.2C的恒定电流，以正极的上限工作电位相对于Li/Li⁺基准为4.65V、即电池端子间开路电压为4.60V的方式，在电压3.0-4.6V的范围进行跑合运转。

[循环特性的评价]

将进行了跑合运转的电池在60℃、电池端子间开路电压为3.0-4.6V的范围内以2C的恒定电流进行充电后再以2C的恒定电流进行放电，将该过程作为1次循环，实施200次循环。由(第200次循环的放电容量)÷(第1次循环的放电容量)×100的计算式求出放电容量维持率(循环维持率)。将评价结果示于表8。

[表8]

表8

观察表8可知，通过使用本发明的非水系电解液，从而即使在60℃、200次循环的严苛条件下，也显示出超过70％的高循环维持率。

[实施例D]

[电解液的选定]

将在0℃观察不到盐的析出的基本电解液3、基本电解液20分别作为实施例28、比较例6中使用的电解液。

[负极的制作]

将作为负极活性物质的锂钛复合氧化物、作为导电材料的炭黑、粘结剂、和粘结剂在溶剂中混合，进行浆料化。使用所得浆料，采用与实施例A、B、C相同的方法制作实施例28、比较例6中使用的负极。

[正极的制作]

采用与实施例A、B中使用的正极相同的方法制作，作为实施例28、比较例6中使用的正极。

[锂二次电池的制造]

除了使用上述电解液、负极和正极以外，采用与实施例A、B、C相同的方法制作片状电池，作为实施例28、比较例6中使用的电池。

[跑合运转]

将制成的片状锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下，在25℃以相当于0.1C的恒定电流，以相对于Li/Li⁺基准使正极电位为4.95V、即电池端子间开路电压为3.50V的方式进行跑合运转。将上述电池在25℃、电池端子间开路电压为1.50-3.50V的范围内以1/3C的恒定电流进行充电后再以1/3C的恒定电流进行放电，将该过程作为1次循环，实施共计4次循环。将以上工序作为放电容量确认的跑合运转。

[循环特性的评价]

将进行了跑合运转的电池在60℃、电池端子间开路电压为1.5-3.5V的范围内以1/3C的恒定电流进行充放电，其后，以2C的恒定电流进行充放电，将该过程作为1次循环，实施200次循环。期间，在第50、100、200循环以1/3C的恒定电流进行充放电，确认容量。由以1/3C的恒定电流进行充放电的(第200次循环的放电容量)÷(第1次循环的放电容量)×100的计算式求出放电容量维持率(循环维持率)。另外，测定进行了跑合运转的电池的产生气体量和电阻。将评价结果示于表9。

[表9]

表9

观察表9可知，通过使用本发明的非水系电解液，从而即使在60℃、200循环的严苛条件下，也显示出超过70％的高循环维持率，进而气体产生也得到抑制。即，使用锂钛复合氧化物作为负极时，与使用碳作为负极时同样地，通过在高电压条件下使一定量的EC共存于电解液中，从而得到耐久时的气体产生被抑制、循环特性也提高的令人惊异的结果，启示了高电压体系中的EC的特异性。

产业上的可利用性

本发明的非水系电解液二次电池能够用于公知的各种用途。作为具体例，例如可举出笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、智能手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光碟、无线电收发两用机、电子记事本、台式电子计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、手表、电动工具、闪光灯、照相机、负荷平准化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims (12)

1.一种非水系电解液二次电池，具备：含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留放出锂离子的负极以及正极，所述非水系电解液二次电池的特征在于，

所述正极的上限工作电位以Li/Li⁺基准计为4.5V以上，

所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯，

通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(3)中，R₃表示可具有取代基且含有至少1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在所述非水系电解液中，通式(1)～(3)所示的碳酸酯的合计量为非水系溶剂的50体积％以上。

3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在所述非水系电解液中，非水系溶剂中含有5体积％以上的通式(3)所示的氟代链状碳酸酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在所述非水系电解液中，通式(1)和(2)所示的碳酸酯的合计量为非水系溶剂的25体积％以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，在所述非水系电解液中，非水系溶剂中含有20体积％以上的通式(1)所示的环状碳酸酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述通式(1)所示的环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯是选自4-氟碳酸亚乙酯和4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯包括碳酸(三氟乙基)(甲基)酯。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述正极含有正极活性物质，该正极活性物质含有选自下述通式(4)～(6)所示的锂过渡金属系化合物中的至少1种，

Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ…(4)

式(4)中，满足0≤a≤0.3、0.4＜x＜1.1、-0.5＜δ＜0.5，M表示选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的过渡金属中的至少1种，

Li_xM1_yM2_zO_2-δ…(5)

式(5)中，满足1≤x≤1.3、0≤y≤1、0≤z≤0.3、-0.1≤δ≤0.1，M1表示Ni、Co和/或Mn，M2表示选自Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc和Zr的元素中的至少1种，

αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂…(6)

式(6)中，满足0＜α＜1，M表示平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，M’表示平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述负极含有由石墨粒子构成的负极活性物质。

11.一种非水系电解液二次电池，具备：含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留放出锂离子的负极以及正极，所述非水系电解液二次电池的特征在于，

所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于15体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯，

所述正极含有正极活性物质，该正极活性物质含有选自下述通式(4)～(6)所示的锂过渡金属系化合物中的至少1种，

通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(3)中，R₃表示可具有取代基且至少含有1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同，

Li[Li_aM_xMn_2-x-a]O_4+δ…(4)

式(4)中，满足0≤a≤0.3、0.4＜x＜1.1、-0.5＜δ＜0.5，M表示选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的过渡金属中的至少1种，

Li_xM1_yM2_zO_2-δ…(5)

式(5)中，满足1≤x≤1.3、0≤y≤1、0≤z≤0.3、-0.1≤δ≤0.1，M1表示Ni、Co和/或Mn，M2表示选自Fe、Cr、V、Ti、Cu、Ga、Bi、Sn、B、P、Zn、Mg、Ge、Nb、W、Ta、Be、Al、Ca、Sc和Zr的元素中的至少1种，

αLi₂MO₃·(1-α)LiM’O₂…(6)

式(6)中，满足0＜α＜1，M表示平均氧化数为+4的金属元素中的至少1种，M’表示平均氧化数为+3的金属元素中的至少1种。

12.一种非水系电解液，含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂而成，所述非水系电解液的特征在于，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的环状碳酸酯、下述通式(2)所示的氟代环状碳酸酯、和下述通式(3)所示的氟代链状碳酸酯，且非水系溶剂中含有多于20体积％的通式(1)所示的环状碳酸酯，

通式(1)中，R₁表示氢或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(2)中，R₂表示氢、氟、或可具有取代基的烃基，彼此可以相同也可以不同，

通式(3)中，R₃表示可具有取代基且至少含有1个氟的烃基，R₄表示可具有取代基的烃基，R₃和R₄可以相同也可以不同。