JP5408321B2 - 過充電防止剤、非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、過充電時の安全性（たとえば不燃性や耐破壊性など）の確保の問題を解決することが求められている。

この問題の解決方法として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、ｔ−アルキルベンゼン誘導体などの化合物を過充電防止剤として非水電解液に添加することが知られている（特許文献１〜１２）。

特に、特許文献１３には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物、たとえばモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルが耐酸化性に優れ、過充電防止に効果があることが記載されている。

一方、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１４〜２４）。

国際公開第２００５／０４８３９１号パンフレット 特開２００４−３１１４４２号公報 特開２００５−２６７９６６号公報 国際公開第２００５／０７４０６７号パンフレット 特開２００３−７７４７８号公報 特開２００４−６３１１４号公報 特開２００３−１３２９５０号公報 特開２００４−１３４２６１号公報 特開２００５−１４２１５７号公報 特開２００５−２５９６８０号公報 特開平０８−０３７０２４号公報 国際公開第２００２／０２９９２２号パンフレット 国際公開第２０１０／０１３７３９号パンフレット 特開平０９−０９７６２７号公報 特開平１１−０２６０１５号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００１−０５２７３７号公報 特開平１１−３０７１２３号公報 特開平１０−１１２３３４号公報 国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット 国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット

しかしながら、従来の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させることがあった。
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池等の開発が進められている。特に今後、リチウムイオン二次電池を車載用等に適用する場合、安全性及び電池特性はますます重要となる。

本発明は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができる過充電防止剤、その過充電防止剤を用いた非水電解液、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなることを特徴とする過充電防止剤である。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
更に、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
上記式（２）で表される化合物において、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

本発明はまた、上述の過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とする非水電解液でもある。
本発明はまた、正極と、負極と、上述の非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明によれば、式（１）の化合物、及び／又は、式（２）の化合物が、特異的に過充電による高温時にも反応せず、優れた過充電防止効果を奏する。また、サイクル特性を損なうこともない。このため、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液は、サイクル特性に優れ、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

試験１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 試験１で作製するラミネートセルの概略平面図である。

本発明の過充電防止剤は、
式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物、及び／又は、式（２）：

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基である）で表される化合物からなる。
このため、本発明の過充電防止剤を用いた二次電池は、サイクル特性を損なうことなく、過充電時における急激な発熱や発火等を防止することができ、安全性に優れたものとすることができる。

式（１）で表される化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である。
なお、含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基である。

なかでも、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の急激な発熱や発火を抑制できる二次電池が得られる点で、式（１）の化合物は、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個と、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個とが、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

更に、式（１）の化合物は、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個と、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個とは、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。

式（１）の化合物としては、具体的には、例えば、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。

なかでも、高いサイクル特性が維持できる点で、以下の化合物が好ましい。

式（１）の化合物は、以下の方法により合成することができる。
前駆体となる芳香環化合物を酸触媒のものでヘキサフルオロケトンと反応させることで合成することができる。また、フェノール、ベンジルアルコールをヘキサフルオロケトンと反応させたのち、アルコールとハロゲン化アルキルやビニル化合物を反応させることで合成することができる。
また、式（１）の化合物として、市販品を用いてもよい。

式（２）の化合物において、Ｒ^１４及びＲ^１５は、炭素数１〜６のアルキル基である。
上記炭素数は、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱が抑制された二次電池を得ることができる点で、１〜４であることが好ましい。
Ｒ^１４及びＲ^１５は、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じであることが好ましい。

式（２）の化合物としては、高いサイクル特性が付与できる点で、以下の化合物が好ましい。

式（２）の化合物は、例えば、以下の方法により合成することができる。
芳香環とヘキサフルオロケトンを酸触媒のもとで反応させる。このときにヘキサフルオロケトンの量を多くすることでアルコール体が合成できる。そのアルコールとハロゲン化アルキルまたはビニル化合物を反応させることで合成できる。

本発明の過充電防止剤は、上述した式（１）の化合物及び／又は式（２）の化合物からなるものであるが、更に、他の従来の過充電防止剤も含んでいてもよい。
従来の過充電防止剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、トリアミルベンゼン、フルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどが挙げられる。
従来の過充電防止剤を併用する場合、その種類および含有量は、本発明の効果、特に過充電防止効果に本質的な影響を与えない適度に適宜調整するとよいが、含有量は、一般に、０．０１〜３質量％であることが好ましい。

このような本発明の過充電防止剤を用いれば、高いサイクル特性を維持したまま、過充電時の急激な発熱や発火を防止することができ、安全性に優れた二次電池を得ることができる。このような本発明の過充電防止剤は、例えば、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。
本発明の過充電防止剤を二次電池に適用する場合、本発明の過充電防止剤を含む非水電解液を調製し、これを用いて二次電池を製造するとよい。

以下に、本発明の過充電防止剤を用いた非水電解液について詳細に説明する。
このような非水電解液もまた本発明の一つである。

本発明の非水電解液は、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）、非水溶媒（ＩＩ）、並びに、電解質塩（ＩＩＩ）を含む。

式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物からなる過充電防止剤（Ｉ）は、上述の、本発明の過充電防止剤である。
このような過充電防止剤を含むため、本発明の非水電解液を用いれば、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の発熱等が抑制された、安全性の高い二次電池を製造することができる。

過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、非水電解液中０．１〜６質量％であることが好ましい。過充電防止剤（Ｉ）の含有量が少なすぎると、過充電防止能が低くなるおそれがあり、多すぎると電池特性が悪化するおそれがある。過充電防止剤（Ｉ）の含有量は、０．２質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

非水溶媒（ＩＩ）としては、フッ素系溶媒、及び、非フッ素系溶媒を挙げることができる。フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
上記フッ素系溶媒としては、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネート、及び、含フッ素環状カーボネートを挙げることができる。

上記含フッ素エーテルとしては、例えば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、適切な沸点を有し、かつ、他溶媒との相溶性が良好である点で、式（ＩＩＡ）：
Ｒｆ^１ＯＲｆ^２ （ＩＩＡ）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で表される含フッ素エーテルが好ましい。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
Ｒｆ^２としては、例えば、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。
なかでも、Ｒｆ^１は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

式（ＩＩＡ）で表される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３などが挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性やレート特性が良好な点で、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３が、好ましい。

上記含フッ素エステルとしては、式（ＩＩＢ）：
Ｒｆ^３ＣＯＯＲｆ^４ （ＩＩＢ）
（式中、Ｒｆ^３は、炭素数１〜２のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^４は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^３及びＲｆ^４のうち少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ^３としては、具体的には、例えば、ＨＣＦ_２−、ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＦ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３−、ＣＨ_３ＣＨ_２−、などが挙げられる。なかでも、レート特性が良好な点から、ＣＦ_３−、ＨＣＦ_２−が好ましい。

Ｒｆ^４としては、具体的には、例えば、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などの含フッ素アルキル基；−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３などのアルキル基が挙げられる。
なかでも、他溶媒との相溶性が良好な点で、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨ（ＣＦ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５が、好ましい。

式（ＩＩＢ）で表される含フッ素エステルの具体例としては、例えば、以下の＜１＞〜＜３＞が挙げられる。
＜１＞ Ｒｆ^３及びＲｆ^４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ
＜２＞ Ｒｆ^３が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３
＜３＞ Ｒｆ^４が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ

なかでも、＜２＞ Ｒｆ^３が含フッ素アルキル基であるもの、および、＜３＞ Ｒｆ^４が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＣＦ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、式（ＩＩＣ）：
Ｒｆ^５ＯＣＯＯＲｆ^６ （ＩＩＣ）
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^６は、炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ^５としては、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。
Ｒｆ^６としては、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−などの含フッ素アルキル基、又は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３などのアルキル基が例示できる。
なかでも、粘性が適切で、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好である点で、Ｒｆ^５は、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−であることが好ましく、Ｒｆ^６は、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５であることが好ましい。

式（ＩＩＣ）で表される含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３などの含フッ素鎖状カーボネートが挙げられる。
なかでも、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から特に好ましい。
また、例えば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

上記含フッ素環状カーボネートとしては、式（ＩＩＤ）：

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は同じ又は異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ_２Ｆ_５又は−ＣＨ_２ＣＦ_３であり、ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−Ｃ_２Ｆ_５又は−ＣＨ_２ＣＦ_３である）で表される含フッ素環状カーボネートが、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。

上記含フッ素環状カーボネートとしては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。

なかでも、以下の化合物が好ましい。

そのほか、リチウムイオン二次電池用の非水溶媒（ＩＩ）としては、公知のフッ素系溶媒を併用してもよい。

上記フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒中１０〜９０体積％であることが好ましい。
フッ素系溶媒の含有量が上述の範囲内であると、難燃性、低温特性、レート特性、及び、耐酸化性に優れた電解液とすることができる。
上記含有量は、安全性が特に向上することから、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上が更に好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下が更に好ましく、４５体積％以下が特に好ましい。

上記非フッ素系溶媒としては、非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、スルホランなどが挙げられる。
なかでも、低温特性及びサイクル特性が良好な点から、非フッ素化環状カーボネート、及び、非フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
なかでも、誘電率が高く、電解質塩の溶解性やレート特性に優れる点で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートとして、上述した化合物の１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。非フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜５０質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜４０質量％であることがより好ましい。

非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。非フッ素化鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液中０〜８５質量％であることが好ましく、非水電解液中０〜８０質量％であることがより好ましい。

非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとを併用する場合、その含有比（非フッ素化環状カーボネート／非フッ素化鎖状カーボネート）は、体積比で１／１５〜２／１であることが好ましい。
非フッ素化環状カーボネートの割合が小さすぎると、溶媒全体の誘電率が低下し、電池特性を損なうおそれがある。

非水溶媒（ＩＩ）は、なかでも、レート特性、サイクル特性が優れる点で、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの組み合わせ、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、含フッ素化環状カーボネートと非フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせ、又は、フッ素化環状カーボネートと含フッ素鎖状カーボネートと含フッ素エーテルとの組み合わせが好ましい。

電解質塩（ＩＩＩ）としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なかでも、上記リチウム塩は、非水電解液を高温保存した後の劣化を抑制することができる点で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

式：ＬｉＰＦ_ａ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６−ａで表される塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_３Ｆ_７）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_４Ｆ_９）_２（ただし、式中のＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。

非水電解液中の上記電解質塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
上記電解質塩の濃度は、０．９モル／リットル以上がより好ましく、１．５モル／リットル以下がより好ましい。

本発明の非水電解液は、更に、重量平均分子量が２０００〜４０００であり、末端に−ＯＨ、−ＯＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＨを有するポリエチレンオキシドを含有することが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンカルボン酸とポリエチレンジカルボン酸の混合物であることが好ましい。

上記ポリエチレンオキシドの重量平均分子量が小さすぎると、酸化分解されやすくなるおそれがある。上記重量平均分子量は、３０００〜４０００がより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算により測定することができる。

上記ポリエチレンオキシドの含有量は、非水電解液中１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。上記ポリエチレンオキシドの含有量が多すぎると、電池特性を損なうおそれがある。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、５×１０^−６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。

本発明の非水電解液は、更に、不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらの化合物を含有することにより、電池特性の低下を抑制することができる。

上記不飽和環状カーボネートは、不飽和結合を含む環状カーボネートであり、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、１−メチルビニレンカーボネート、１，２−ジメチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素原子が付加した環状カーボネートであり、具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。
上記環状スルホン酸化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の非水電解液は、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンを含有することが好ましい。

これらの化合物の含有量は、非水電解液中０．１〜１０質量％であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本発明の非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性及びレート特性改善剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。

上記不燃（難燃）化剤としては、リン酸エステルが挙げられる。上記リン酸エステルとしては、例えば、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル等が挙げられる。なかでも、少量で不燃効果を発揮できる点で、含フッ素アルキルリン酸エステルであることが好ましい。

上記含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、具体的には、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステル、又は、含フッ素トリアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

上記難燃化剤としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、サイクル特性、レート特性が良好となる点から、フッ素原子を含むものであることが好ましい。

このようなフッ素原子を含む界面活性剤としては、例えば、下記式（３）：
Ｒｆ^１ＣＯＯ⁻Ｍ^＋ （３）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（４）：
Ｒｆ^２ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋ （４）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＮＨＲ’_３ ^＋（Ｒ’は同じか又は異なり、いずれもＨ又は炭素数が１〜３のアルキル基）である）で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。

上記界面活性剤の含有量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させることができる点から、非水電解液中０．０１〜２質量％であることが好ましい。

上記高誘電化添加剤としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

上記サイクル特性及びレート特性改善剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

本発明の非水電解液は、フッ酸を０．５〜７０ｐｐｍ含有することが好ましい。フッ酸を含有することにより、添加剤の被膜形成を促進させることができる。
フッ酸の含有量は、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
フッ酸の含有量は、中和滴定法により測定することができる。

本発明の非水電解液は、上述した成分を用いて、任意の方法で調製するとよい。

本発明の非水電解液は、このように特定の過充電防止剤を含有するものである。このため、本発明の非水電解液を用いて、サイクル特性及び安全性に優れた二次電池を製造することができる。
以下に、本発明の非水電解液を用いた電池の例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。

正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。

上記正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式（５）：Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ^１ _ｂＯ_４（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ^１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式（６）：ＬｉＮｉ_１−ｃＭ^２ _ｃＯ_２（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ^２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式（７）：ＬｉＣｏ_１−ｄＭ^３ _ｄＯ_２（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。

なかでも、エネルギー密度が高く、高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、またはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。

その他の上記正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＶ_３Ｏ_６、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５〜７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。

上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％がより好ましい。

上記正極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

上記導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属、又は、その合金が挙げられる。なかでも、アルミニウム又はその合金が好ましい。

正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極活物質に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の正極合剤とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

負極は、負極材料を含む負極合剤と、集電体とから構成される。

上記負極材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金等を挙げることができる。これらの負極材料は、２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。

上記負極合剤は、更に、結着剤、増粘剤、導電材を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。

負極の導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。

負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。なかでも、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。

負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極材料に、上述した結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状の負極合剤とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。

このように、本発明の過充電防止剤を用いたリチウムイオン二次電池は、過充電時の急激な発熱や発火を抑制することができ、安全性に優れたものである。
すなわち、本発明はまた、式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、上記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有するリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法でもある。

上記式（１）で表される化合物、及び／又は、式（２）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程は、上述した本発明の非水電解液を調製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を作製する方法と同様の方法により行うことができる。
上記リチウム二次電池を充電する工程は、特に限定されず、一般に公知のリチウム二次電池を充電する方法と同様の方法により行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜３及び７、比較例１〜２
攪拌翼の付いた縦型の混合槽を用いて、これにまず表１に記載の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定量混合し、これに、表１に記載の過充電防止剤、フルオロエーテル、電解質塩、及び、他の添加剤を添加して、表１に記載の組成の電解液を調製した。
なお、表１に示す各成分は以下のとおりである。
（Ａ）過充電防止剤
Ａ１：

Ａ２：

Ａ３：シクロヘキシルベンゼン

Ａ４：

Ａ５：

Ａ６：

Ａ７：

（Ｂ）環状カーボネート
Ｂ１：エチレンカーボネート（ＥＣ）
Ｂ２：ビニレンカーボネート（ＶＣ）
Ｂ３：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）

（Ｃ）鎖状カーボネート
Ｃ１：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）
Ｃ２：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_３

（Ｄ）電解質塩
Ｄ１：ＬｉＰＦ_６

得られた非水電解液を用いて、ラミネートセルを作製し、サイクル特性と安全性について評価した。

試験１（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、実施例および比較例で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。

（安全性）
得られたラミネートセルを室温で１Ｃ電流にて それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後ガラスウールで電池を巻き、１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・発煙の有無を調べた。発火・発煙が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

参考例４〜５、実施例６、比較例３
表１に記載の組成となるように、実施例１と同様にして電解液を調製し、次いで、ラミネートセルを得て、サイクル特性と安全性とを評価した。
サイクル特性の評価においては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて正極を作製し、充電放電を、１．０Ｃで４．３５Ｖの代わりに、１．０Ｃで４．９５Ｖで行った点以外は、実施例１と同様にして評価した。
安全性については、実施例１と同様にして評価した。
得られた結果を表１に示した。

表１より、本発明の過充電防止剤を含む電解液を用いると、サイクル特性に優れ、かつ、過充電時の安全性に優れることがわかった。

本発明の過充電防止剤は、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材

Claims (5)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物からなり、
   式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であり、残りのＲ ^１ 〜Ｒ ^１０ は、−Ｈである
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用過充電防止剤。
2. 式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用過充電防止剤。
3. 請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用過充電防止剤、非水溶媒、及び、電解質塩を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
4. 正極と、負極と、請求項３記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同じか又は異なり、いずれも−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基又は含フッ素アルキル基である）で表される化合物を含む非水電解液を調製する工程、
   前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を作製する工程、並びに、
   前記リチウムイオン二次電池を充電する工程、を有し、
   前記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうち１〜３個、並びに、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１〜３個が、同じか又は異なり、いずれも−ＣＨ_３、−ＯＲ^１１、−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３、又は、−Ｏ−Ｒ^１２−Ｏ−Ｒ^１３であり、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基であり、残りのＲ ^１ 〜Ｒ ^１０ は、−Ｈである
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の過充電時における発熱抑制方法。

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