JP6299603B2 - 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
以上のことから、特許文献1、2のような従来の非水電解液に比べて、熱暴走を抑制できる充分な安定性を得つつ、サイクル特性、レート特性等の電池特性をさらに高めることが望まれている。
[1]電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、前記電解質がリチウム塩であり、前記リチウム塩が、下式(1)で表される化合物を含み、前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを含む、二次電池用非水電解液。
[2]前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒(A)の含有量が30〜80質量%である上記[1]に記載の二次電池用非水電解液。
[3]前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)の比率であるNB/NLiが1.5〜8.0である上記[1]または[2]に記載の二次電池用非水電解液。
[4]前記式(1)で表される化合物が、下式(1−1)〜(1−5)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む上記[1]〜[3]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[6]前記含フッ素エーテル化合物が、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
Yは炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のフッ素化アルキレン基である。)
[7]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、下式(6)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[8]前記含フッ素エーテル化合物が、CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、およびCHF2CF2CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[9]前記含フッ素溶媒(A)が、前記含フッ素エーテル化合物を含む上記[1]〜[8]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[10]前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記[1]〜[9]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[11]前記リチウム塩がLiPF6を含む上記[1]〜[10]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[12]前記リチウム塩中の前記式(1)で表される化合物の含有量が0.05〜95mol%である上記[1]〜[11]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[13]前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物(以下、「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。)およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合が30質量%以下である上記[1]〜[12]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[14]前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が20質量%以下である上記[1]〜[13]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[15]前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が0.5〜1.8mol/Lである上記[1]〜[14]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[16]前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が4〜60質量%である上記[1]〜[15]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
[17]リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を活物質とする負極と、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走を起こし難く安定性に優れ、さらにサイクル特性、レート特性等の電池特性にも優れている。
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。
本発明の二次電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ということがある。)は、電解質と液状組成物からなる。前記電解質は、リチウム塩である。前記液状組成物は、後述する含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)と、を含む。
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。
本発明の非水電解液は、リチウム塩として、下記化合物(1)を必須成分として含む。本発明の非水電解液が、リチウム塩として化合物(1)を含むことにより、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液となる。これは、以下のように考えられる。
化合物(1)は、二次電池の充電の際に負極上で分解し、該負極表面に界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜(SEI:Solid electrolyte interface)を形成すると考えられる。従来、このようなSEIを形成する被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート(VC)等が知られている。化合物(1)は、VC等の従来の被膜形成剤に比べてより界面抵抗が小さい良好なSEIを形成できるため、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液になると考えられる。
Mがホウ素原子で、pが2の場合、nは0である。
Mがリン原子で、pが1の場合、nは4である。
Mがリン原子で、pが2の場合、nは2である。
pが2の場合、2つのmは、共に0であってもよく、共に1であってもよく、一方が0で他方が1であってもよい。
pが2で、2つのmが共に1の場合、2つのR1は、互いに異なる基であってもよく、同じ基であってもよい。
Xとしては、フッ素原子、または塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
化合物(1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
他のリチウム塩としては、これらの中でもLiPF6が好ましい。リチウム塩としては、化合物(1)とLiPF6を含むことが特に好ましい。リチウム塩が、LiPF6を含むと、イオン伝導度が良好である。
本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
質量%に換算すると、非水電解液中のリチウム塩の含有量は、5質量%〜25質量%が好ましい。前記リチウム塩の含有量の下限値は、7質量%がより好ましく、8質量%がさらに好ましい。前記リチウム塩の含有量の上限値は、20質量%がより好ましく、17質量%がさらに好ましい。
前記リチウム塩の含有量が下限値以上であれば、イオン伝導度が高い非水電解液となる。また、前記リチウム塩の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
前記化合物(1)の含有量が下限値以上であれば、サイクル特性、レート特性等の電池特性に優れた非水電解液が得られやすくなる。前記化合物(1)の含有量が上限値以上であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しにくいため、安全性に優れ、かつ実用性の高い電解液が得られやすい。
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む含フッ素溶媒である。含フッ素溶媒(A)は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れている。
含フッ素溶媒(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。含フッ素溶媒(A)が2種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
含フッ素エーテル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてよい。含フッ素エーテル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
また、式(3)中、Yは炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のフッ素化アルキレン基である。
化合物(2)におけるR2およびR3の一方または両方は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数3〜10のフッ素化シクロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基である。R2およびR3の一方または両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性および非水電解液の難燃性が優れる。化合物(2)におけるR2とR3は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物(2)としては、R2およびR3が、いずれも炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である化合物(2−A)、R2がエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜10のフッ素化アルキル基であり、R3が炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である化合物(2−B)、またはR2が炭素数1〜10のフッ素化アルキル基であり、R3が炭素数1〜10のアルキル基である化合物(2−C)が好ましく、化合物(2−A)または化合物(2−C)がより好ましく、化合物(2−A)が特に好ましい。
ここで、フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合をいう。
特に、化合物(2)は、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、R2およびR3の一方または両方が−CF2Hである化合物が好ましい。
化合物(3)の具体例としては、例えば、下式で表される化合物等が挙げられる。
含フッ素エーテル化合物としては、化合物(2)単独、化合物(3)単独、または化合物(2)および化合物(3)の混合物が好ましく、化合物(2)単独、または化合物(3)単独がより好ましい。
本発明の非水電解液が化合物(2)を含有する場合、化合物(2)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物(3)を含有する場合、化合物(3)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物(4)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前記アルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
化合物(4)におけるR4およびR5の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R4およびR5の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、化合物(4)は耐酸化性および難燃性に優れる。化合物(4)におけるR4とR5は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R4としては、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基がより好ましい。
R5としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、または2,2,2−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、または2,2,2−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基、またはエチル基が特に好ましい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は1種でもよく、2種以上であってもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
本発明の非水電解液が化合物(4)を含有する場合、化合物(4)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、化合物(4)を含むことが好ましく、化合物(4)のみからなることがより好ましい。
化合物(5)におけるR6およびR7の一方または両方は、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。R6およびR7の一方または両方を該フッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および難燃性が優れる。化合物(5)におけるR6とR7は同じであってもよく、異なっていてもよい。
R6およびR7としては、CF3CH2−、またはCHF2CF2CH2−が好ましい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物は1種でもよく、2種以上であってもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が2種以上の場合、その比率は任意に決定できる。
本発明の非水電解液が化合物(5)を含有する場合、化合物(5)は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、化合物(5)を含むことが好ましく、化合物(5)のみからなることがより好ましい。
本発明の非水電解液が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液は、蒸気圧が抑制され、難燃性がさらに優れる。含フッ素アルカン化合物とは、アルカンの水素原子の1個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。含フッ素アルカン化合物としては、炭素数4〜12の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数4以上の含フッ素アルカン化合物を用いた場合は、非水電解液の蒸気圧が低く、炭素数が12以下の含フッ素アルカン化合物であればリチウム塩の溶解度が良好である。
前記含フッ素溶媒(A)の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性および負極反応性が小さく、熱暴走を起こし難く、高い耐高電圧特性を有する。前記含フッ素溶媒(A)の含有量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすく、また低温下においてリチウム塩が析出し難いため、イオン伝導度が低下し難い。
液状組成物中の含フッ素溶媒(A)の含有量は、45〜90質量%が好ましく、50〜85質量%がより好ましく、55〜80質量%がさらに好ましく、60〜75質量%が特に好ましい。
含フッ素溶媒(A)は、含フッ素エーテル化合物を含むことが特に好ましい。含フッ素溶媒(α)の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、25〜100質量%が好ましく、30〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%がより好ましく、60〜100質量%がさらに好ましく、70〜100質量%が特に好ましい。含フッ素溶媒(α)は、含フッ素得エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。フッ素溶媒(α)の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。
非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が下限値以上である場合、非水電解液の難燃性を得やすく、電池の安全性を高めることが容易になる。非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合が上限値以下である場合、リチウム塩の溶解性を高くしやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。
含フッ素溶媒(A)が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒(A)中の含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量は、0.01〜50質量%が好ましい。前記含フッ素鎖状カーボネート化合物の含有量の上限値は、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましく、20質量%が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)により、含フッ素溶媒(A)にリチウム塩が均一に溶解される。また、本発明では、環状カルボン酸エステル化合物(B)を用いることで、非水電解液と正極および負極とが反応し難くなり、二次電池における熱暴走が起き難くなる。
環状カルボン酸エステル化合物(B)は、分子内にエステル結合を有する環状の化合物である。環状カルボン酸エステル化合物(B)としては、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)における環構造は、4〜10員環が好ましく、4〜7員環がより好ましく、入手容易な点から、5〜6員環がさらに好ましく、5員環が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物(B)の環構造は、直鎖アルキレン基と、該直鎖アルキレン鎖の両末端を結合する1つのエステル結合とを有する環構造が好ましい。また、環状カルボン酸エステル化合物(B)は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の1個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は1〜2が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物としては、下記化合物(6)からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
化合物(6)におけるR8〜R13は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、R8〜R13としては、水素原子、メチル基、またはフッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましい。
qは、1〜2が好ましく、1がより好ましい。
また、環状カルボン酸エステル化合物(B)は、化合物(6)を含むことが好ましく、化合物(6)のみからなることがより好ましい。
前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、伝導度に優れサイクル特性や出力特性に優れた非水電解液を得やすい。また、前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
前記NB/NLiが下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記NB/NLiが上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れ、かつ非水電解液と正極および負極との反応性が小さく、熱暴走が起こり難い。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
本発明の非水電解液の液状組成物は、含フッ素溶媒(A)および環状カルボン酸エステル化合物(B)以外の他の溶媒を含んでもよい。他の溶媒としては、非水電解液が、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度およびサイクル特性や出力特性等の電池特性に優れることから、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物(以下「非フッ素系鎖状カーボネート化合物」ともいう。)およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物(以下「非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物」ともいう。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)が好ましい。
環状カーボネート化合物としては、例えば、飽和環状カーボネート化合物(プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン等)、不飽和環状カーボネート化合物(ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、3−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ビス(2−メチルビニル)エチレンカーボネート等。)等が挙げられる。また、環状カーボネート化合物としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4、5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(ジフルオロエチレンカーボネート)等の含フッ素環状カーボネート化合物も挙げられる。
非フッ素系鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。
非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物としては、例えば、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
本発明の非水電解液が化合物(C)を含む場合、非水電解液中の化合物(C)の含有量の上限値は、30質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、15質量%がさらに好ましく、10質量%未満が特に好ましい。
また、本発明の非水電解液が化合物(C)を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する、環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)と、化合物(C)の総モル数(NC)の和の比率である(NB+NC)/NLiは、3〜8が好ましい。前記(NB+NC)/NLiの下限値は、3.2がより好ましく、3.5がさらに好ましい。また、前記(NB+NC)/NLiの上限値は、7.5がより好ましく、7がさらに好ましく、6.5が特に好ましく、6が最も好ましい。
前記(NB+NC)/NLiが下限値以上であれば、含フッ素溶媒(A)にリチウム塩を溶解させることが容易になり、また伝導度を上げることが容易になるため電池特性に優れた電解液を得やすい。前記(NB+NC)/NLiが上限値以下であれば、非水電解液と正極および負極との反応性が小さくなり、二次電池の熱暴走が起き難くなる。また、含フッ素溶媒を多く用いることが可能になるため、電解液の難燃性を改善しやすい。
本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の環状カーボネート化合物の含有量は、0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜15質量%がより好ましく、0.01質量%以上10質量%未満がさらに好ましく、0.01〜5質量%が特に好ましく、0.01〜3質量%が最も好ましい。前記環状カーボネート化合物の含有量が上限値以下であれば、環状カーボネート化合物と充電電極とが反応し難く、非水電解液は安定性および難燃性に優れる。
本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カーボネート化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜15質量%がより好ましく、0.01質量%以上10質量%未満がさらに好ましい。
本発明の非水電解液が非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液中の非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物の含有量は、非フッ素系環状カーボネート化合物と同様の理由から、0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜15質量%がより好ましく、0.01質量%以上10質量%未満がさらに好ましい。
本発明の非水電解液中のニトリル化合物の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
本発明の非水電解液中のフッ素原子を有しないエーテル化合物の含有量は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤、非水電解液の電極合材やセパレータへの含浸を助ける界面活性剤等が挙げられる。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を0.01質量%以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。
アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物(8−1)または化合物(8−2)が好ましい。
M1およびM2はそれぞれ独立にアルカリ金属またはNH(R16)3(R16は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。)である。
R14およびR15の構造は、直鎖構造でも分岐構造でもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、界面活性作用が良好であることからR14およびR15の構造は直鎖構造が好ましい。
M1およびM2のアルカリ金属としては、Li、Na、Kが好ましい。M1およびM2としては、NH4+が特に好ましい。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、C5F11COO−NH4 +、C5F11COO−Li+、C6F13COO−Li+、C3F7OCF(CF3)COO−NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO−NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO−Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO−Li+、C2F5OC2F4OCF2COO−Li+、またはC2F5OC2F4OCF2COO−NH4 +が好ましい。
なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、C4F9SO3 −NH4 +、C6F13SO3 −NH4 +、C4F9SO3 −Li+、C6F13SO3 −Li+、C8F17SO3 −Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 −NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3 −Li+、C3F7OCF(CF3)SO3 −NH4 +、またはC3F7OCF(CF3)SO3 −Li+が好ましい。
液状組成物が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は1種のみでもよく、2種以上であってもよい。
本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成1が好ましい。
(組成1)
化合物(1)およびLiPF6を含むリチウム塩と、化合物(2)〜(5)からなる群から選ばれる少なくとも1種の含フッ素溶媒(A)と、化合物(6)と、を含有する非水電解液。
(組成2)
化合物(1)およびLiPF6を含むリチウム塩と、
CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCHF2、CH3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3、前記式(3)で表されかつYがCH2CH2である化合物、および前記式(3)で表されかつYがCH(CH3)CH2である化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、
γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有する非水電解液。
(組成3)
化合物(1)およびLiPF6と、CF3CH2OCF2CHF2およびCHF2CF2CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる少なくとも1種と、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有する非水電解液。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液を有することを特徴とする二次電池である。
[正極]
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤を含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用できる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、2種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属としてはAl、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等が好ましく、例えば、Li(NiaCobMnc)O2(ただし、a,b,c>0、a+b+c=1である。)等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Yb等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。例えば、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、例えば、TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、遷移金属硫化物としてはTiS2、FeS、MoS2、金属酸化物としてはSnO2、SiO2等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、LiLM3 xM4 yOzFg(ただし、M3はFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、またはCu(II)を示し、M4はPまたはSiを示し、0≦L≦3、1≦x≦2、1≦y≦3、4≦z≦12、0≦g≦1である数をそれぞれ示す。)で示される物質またはこれらの複合体である。例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
正極を形成する活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は0.1質量ppmが好ましく、1質量ppmがより好ましく、10質量ppmが特に好ましい。上限は20質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、5質量%が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。
結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダ、炭化水素ゴムやフッ素ゴム等のゴム系バインダが挙げられる。
集電体としてはAl等を主体とする金属薄膜が挙げられる。
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤を含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。
リチウム合金としては、Li−Si合金、Li−Al合金、Li−Pb合金、Li−Sn合金等が挙げられる。
集電体としては、Cu等を主体とする金属薄膜が使用できる。
なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合(例えばリチウム金属薄膜)は、負極活物質のみで負極を形成できる。
多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましい。多孔膜の材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。またこれらの素材を積層し、2層または3層にしたものを用いてもよい。
セパレータおよび/または電極表面には、耐熱性、形状保持特性を向上させるために、無機微粒子層を設けてもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
[略号]
本実施例中の略号は以下の意味を示す。
LPF:LiPF6。
LiFOB:ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBF2(C2O4))。
LiDFOP:ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム(LiPF2(C2O4)2)。
LiTFOP:テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム(LiPF4(C2O4))。
AE3000:CF3CH2OCF2CF2H(商品名「アサヒクリン AE−3000」、旭硝子社製)。
HFE5510:CF2HCF2CH2OCF2CHFCF3。
DFAM:ジフルオロ酢酸メチル。
GBL:γ−ブチロラクトン。
DMC:ジメチルカーボネート。
DEC:ジエチルカーボネート。
PRE:プロピオン酸エチル。
FEC:フルオロエチレンカーボネート。
VC:ビニレンカーボネート。
(負極)
人造黒鉛(4.25g)と、導電材であるアセチレンブラック(0.15g)とを混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を3回行った。次いで、1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(4.25g)を添加し、さらに前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで5分間撹拌する工程を2回行った。さらに1質量%のカルボキシメチルセルロース水溶液(4.25g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで10分間撹拌した。その後、固形分濃度を40質量%に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックス(0.13g)を添加し、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで5分間撹拌してスラリを得た。
厚み20μmの銅箔上に、前記スラリを150μmの厚みで塗工し、乾燥した後、直径16mmの円形に打ち抜いて評価用電極(負極)とした。
(正極)
LiCoO2(AGCセイミケミカル社製、商品名「セリオンC」、32.0g)と、カーボンブラック(電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、0.80g)とを混合し、自転公転式撹拌機(株式会社シンキー社製、あわとり練太郎AR−E310)を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌する工程を3回行った。次いで、N−メチル−2−ピロリドン(7.50g)を加えて、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで3分間撹拌する工程を3回行った。次いで、N−メチル−2−ピロリドン(1.0g)を加えて、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで3分間撹拌する工程を3回行った。さらに、ポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液(11質量%、7.45g)を加えて、前記撹拌機を用いて回転数2000rpmで1分間撹拌し、スラリとした。厚さ20μmのアルミニウム箔上に前記スラリを150μmの厚みで塗工し、乾燥した後、得られた塗工電極をロールプレスにてプレスし、その後直径15mmの円形に打ち抜いて評価用電極(正極)とした。
リチウム塩であるLPF(0.15g)を、含フッ素溶媒(A)であるAE3000(0.31g)およびHFE5510(0.54g)中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物(B)であるGBL(0.34g)、および他の溶媒であるDMC(0.15g)を混合し均一な溶液を得た。その後、該溶液に対して、リチウム塩であるLiFOBを濃度が2質量%となるように加えて非水電解液1とした。
非水電解液1中の各成分の含有量を表1に示す。
前記正極と負極を対向させ、各電極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、前記非水電解液1(0.1mL)を添加し、LiCoO2極−黒鉛極からなるセル1を作製した。
リチウム塩等の各化合物の組成を表1に示すように変更した以外は、例1と同様にして非水電解液2〜21を得た。また、非水電解液1の代わりに、非水電解液2〜21を用いた以外は、例1と同様にしてセル2〜21を作製した。
各例で得られたセルを、25℃において、0.05Cに相当する定電流で3.4V(セル電圧。以下同じ。)まで充電し、さらに0.2Cに相当する定電流で4.35Vまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が0.02Cに相当する電流となるまで充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。この1サイクルにおける充放電の容量をそれぞれ初回充電容量および初回放電容量とし、初回充電容量に対する初回放電容量の割合[(初回放電容量)/(初回充電容量)×100]を初回充放電効率(単位:%)とした。
2サイクルから4サイクルまでは、0.2Cに相当する定電流で4.35Vまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が0.02Cに相当する電流となるまで充電を行った。その後、0.2Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。
5サイクルでは、1.0Cに相当する定電流で4.35Vまで充電し、さらに充電下限電圧において電流値が0.02Cに相当する電流となるまで充電を行った。その後、1.0Cに相当する定電流で3.0Vまで放電した。
6サイクルから10サイクルまでは、レート試験を実施した。充電は、1.0Cに相当する定電流で4.35Vまで行い、さらに充電下限電圧において電流値が0.02Cに相当する電流となるまで継続した。放電は、6サイクルでは0.1C、7サイクルでは0.2C、8サイクルでは0.5C、9サイクルでは1.0C、10サイクルでは2.0Cに相当する定電流で3.0Vまで行った。電池特性評価として、6サイクルの0.1Cでの放電容量に対する、10サイクルの2.0Cでの放電容量の割合を2.0C放電容量維持率として評価した。
11サイクル目の放電容量に対する、50サイクルの放電容量の割合を50サイクル放電容量維持率として評価した。また、11サイクル目の放電容量に対する、100サイクルの放電容量の割合を100サイクル放電容量維持率として評価した。
各例における初回充放電効率、50サイクル容量維持率、100サイクル容量維持率、および2.0C放電容量維持率の評価結果を表1に示す。
なお、1Cとは、電池の基準容量を1時間で放電する電流量を意味する。
また、非フッ素系環状カーボネート化合物としてVCを併用した例2、9においても、LiFOBを含まない電解液である例6、10に比べて優れた電池特性が得られた。
また、含フッ素環状カーボネート化合物としてFECを併用した例3においても、LiFOBを含まない電解液である例5に比べて優れた電池特性が得られた。
また、非フッ素系鎖状カーボネート化合物としてDECを用いた例7においても、LiFOBを含まない非水電解液を用いた例8に比べて優れた電池特性が得られた。
また、含フッ素溶媒(A)として含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物であるDFAMを用いた例11においても、LiFOBを含まない例12に比べて優れた電池特性が得られた。
また、他の溶媒として非フッ素系鎖状カルボン酸エステル化合物であるPREを用いた例13においても、LiFOBを含まない例14に比べて優れた電池特性が得られた。
また、LiFOBを3質量%添加した非水電解液である例15においても、良好な電池特性が得られた。
さらに、化合物(1)であるLiTFOPまたはLiDFOPを用いた例16および17においても、良好な電池特性が得られた。また、化合物(1)であるLiFPBを含み、さら環状カルボン酸エステル化合物(B)のリチウム塩に対する当量を変化させた例18及び19、共溶媒としてDMCを用いた例20、LiPF6濃度を上げた例21においても、良好な電池特性を示した。
なお、2012年10月22日に出願された日本特許出願2012−233286号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- 電解質と液状組成物からなる非水電解液であって、
前記電解質がリチウム塩であり、
前記リチウム塩が、下式(1)で表される化合物を含み、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物および含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む含フッ素溶媒(A)と、環状カルボン酸エステル化合物(B)とを含み、
前記非水電解液中の前記含フッ素溶媒(A)の含有量が30〜80質量%であり、
前記非水電解液中の前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の含有量が4〜60質量%であり、
前記含フッ素溶媒(A)中の前記含フッ素エーテル化合物の含有量が50〜100質量%である二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数(NLi)に対する前記環状カルボン酸エステル化合物(B)の総モル数(NB)の比率であるNB/NLiが1.5〜8.0である請求項1に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中、前記式(1)で表される化合物の含有量が0.01〜10質量%である請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記含フッ素エーテル化合物が、下式(2)で表される化合物および下式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
Yは炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のフッ素化アルキレン基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜5のフッ素化アルキレン基である。) - 前記含フッ素エーテル化合物が、CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CH3CH2CH2OCF2CHF2、CH3CH2OCF2CHF2、およびCHF2CF2CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記環状カルボン酸エステル化合物(B)が、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム塩がLiPF6を含む請求項1〜8のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記リチウム塩中の前記式(1)で表される化合物の含有量が0.05〜95mol%である請求項1〜9のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中の、環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物およびフッ素原子を有しない鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(C)の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物(B)の質量の割合が30質量%以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中のフッ素原子を有しない鎖状カーボネート化合物の含有量が20質量%以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中の前記リチウム塩の含有量が0.5〜1.8mol/Lである請求項1〜12のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中のニトリル化合物の含有量が10質量%以下である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- 前記非水電解液中のフッ素原子を有しないエーテル化合物の含有量が10質量%以下である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
- リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を活物質とする負極と、請求項1〜15のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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