WO2012173253A1 - 二次電池用非水電解液および二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液および二次電池 Download PDF

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WO2012173253A1
WO2012173253A1 PCT/JP2012/065422 JP2012065422W WO2012173253A1 WO 2012173253 A1 WO2012173253 A1 WO 2012173253A1 JP 2012065422 W JP2012065422 W JP 2012065422W WO 2012173253 A1 WO2012173253 A1 WO 2012173253A1
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carbon atoms
mass
aqueous electrolyte
group
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PCT/JP2012/065422
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祐 小野崎
隆之 金子
真男 岩谷
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旭硝子株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery.
  • ethylene carbonate and dimethyl carbonate are generally used because they exhibit high lithium ion conductivity by dissolving lithium salt well and have a wide potential window.
  • Carbonate solvents such as have been widely used.
  • carbonate-based solvents are flammable and may ignite due to battery heat generation.
  • a fluorinated solvent see Patent Document 1.
  • the fluorine-based solvent has a low lithium salt solubility and tends to deteriorate rate characteristics.
  • a fluorine-based solvent is used as a main component for the purpose of improving nonflammability (flame retardancy), and a glyme-based solvent is added for the purpose of improving the solubility of lithium salt, It has been proposed to form a complex with a lithium salt and a glyme solvent (see Patent Document 2).
  • a charge (discharge) characteristic of the secondary battery is obtained by forming a film (SEI: Solid electrolyte interface) on the surface of the graphite negative electrode.
  • SEI Solid electrolyte interface
  • a film forming agent such as vinylene carbonate (see Patent Document 3).
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery that is particularly excellent in cycle characteristics under a high voltage condition, and in particular, a charge / discharge characteristic at a high rate, and a secondary using the non-aqueous electrolyte for the secondary battery.
  • the purpose is to provide batteries.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising an electrolyte and a liquid composition
  • the electrolyte is a lithium salt
  • the liquid composition comprises at least one fluorine-containing ether solvent selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), and represented by the following formula (3):
  • a vinyl which may have one or more substituents selected from the group consisting of a non-fluorinated ether compound, a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5)
  • a cyclic carbonate compound having a group A non-aqueous electrolyte for a secondary battery, wherein the mass of the fluorine-containing ether solvent is 40 to 90% by mass relative to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms) 10 fluorinated cycloalkyl groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having one or both of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group
  • X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms, or carbon
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Q 1 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 .
  • R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the molar amount of the electrolyte with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 3.0 mol / L, and the mass of the non-fluorinated ether compound with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte is 1 to
  • the fluorine-containing ether solvent is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 and the non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of the above [1] to [3], which is one or more compounds selected from the group consisting of CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 .
  • N O / N Li which is a ratio of the total number of moles of etheric oxygen atoms (N O ) derived from the non-fluorinated ether compound to the total number of moles of lithium atoms (N Li ) derived from the lithium salt is 1
  • R 19 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group, or a halogenated saturated hydrocarbon group.
  • a positive electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, a separator, and the secondary according to any one of claims 1 to 11 A non-aqueous electrolyte for a secondary battery in a lithium ion secondary battery having a non-aqueous electrolyte for a battery.
  • the positive electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material
  • the negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material
  • any one of [1] to [11] A secondary battery having a non-aqueous electrolyte for a secondary battery.
  • the secondary battery which has the outstanding charging / discharging characteristic and cycling characteristics will be obtained. Moreover, since the secondary battery of this invention uses the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of this invention, it has the outstanding charging / discharging characteristic and cycling characteristics.
  • fluorination means that a part or all of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted with a fluorine atom.
  • the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the partially fluorinated group there are a hydrogen atom and a fluorine atom.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) is composed of an electrolyte and a liquid composition, the electrolyte is a lithium salt, and the liquid composition is From one or more fluorine-containing ether solvents selected from the group consisting of compound (1) and compound (2) described later, compound (3) which is a non-fluorine ether compound, compound (4) and compound (5) It contains a cyclic carbonate compound having a vinyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of the following groups (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbonate compound (X)”).
  • cyclic carbonate compound (X) cyclic carbonate compound having a vinyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of the following groups
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as necessary.
  • the other components are selected from cyclic carbonate compounds other than the cyclic carbonate compound (X) (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbonate compound (Y)”), cyclic ester compounds, compound (6) and surfactants. Ingredients: other compounds.
  • a non-aqueous electrolyte is an electrolyte that uses a solvent that does not substantially contain water. Even if water is included, the water content of the non-aqueous electrolyte has deteriorated in the performance of a secondary battery that uses the non-aqueous electrolyte. It is an electrolyte solution in an amount that is not possible.
  • the amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the electrolyte. Is particularly preferred.
  • the lower limit of the moisture content is 0 mass ppm.
  • Lithium salt is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions.
  • the lithium salt LiPF 6 , the following compound (A) (where k is an integer of 1 to 5), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , the following compound (B), the following compound (C), and LiBF 4 are preferably used.
  • lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention only one type may be used, or two or more types may be used. Examples of the combination when two or more lithium salts are used in combination include those disclosed in International Publication No. 2009/133899.
  • LiPF 6 is preferably contained, and LiPF 6 is particularly preferable.
  • Examples of the compound (A) include the following compound (A-1) to compound (A-4).
  • the compound (A) preferably includes the compound (A-2) in which k is 2, and is composed of the compound (A-2) in which k is 2, from the viewpoint of easily obtaining a non-aqueous electrolyte with high conductivity. It is more preferable.
  • the lower limit of the molar amount of the lithium salt relative to the total volume of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / L, more preferably 0.3 mol / L (liter), still more preferably 0.5 mol / L, 0.7 mol / L is particularly preferred.
  • the upper limit of the molar amount of the lithium salt is preferably 3.0 mol / L, more preferably 2.0 mol / L, and further preferably 1.5 mol / L. When the molar amount of the lithium salt is not less than the lower limit, a non-aqueous electrolyte with high conductivity is easily obtained. Moreover, if the molar amount of the lithium salt is not more than the upper limit value, the lithium salt is likely to be uniformly dissolved in the liquid composition.
  • fluorine-containing ether solvent One or more fluorine-containing ether solvents selected from the group consisting of the following compound (1) and the following compound (2) are used as a solvent that imparts nonflammability to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the fluorine-containing ether solvent contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be one type or two or more types. When two or more fluorine-containing ether solvents are contained, the content ratio can be arbitrarily determined.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number
  • a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a reactive oxygen atom, and one or both of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group.
  • X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having 1 or more etheric oxygen atoms between carbon atoms. Or a fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms.
  • alkyl group and the alkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms a group having a linear structure, a branched structure, or a partially cyclic structure (for example, a cycloalkylalkyl group), respectively. Is mentioned.
  • R 1 and R 2 in the compound (1) is a fluorinated alkyl group. By making one or both of R 1 and R 2 a fluorinated alkyl group, the solubility and nonflammability of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte are improved. R 1 and R 2 in the compound (1) may be the same or different.
  • Compound (1) includes a compound (1-A) in which each of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is one or more carbon atoms between carbon atoms
  • a compound (1-B) which is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and R 1 and R 2 are In any case, the compound (1-A) which is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • the molecular weight of the compound (1) is preferably 150 to 800, more preferably 150 to 500, and particularly preferably 200 to 500.
  • the number of etheric oxygen atoms in compound (1) can affect flammability. Therefore, the number of etheric oxygen atoms in the compound (1) having an etheric oxygen atom is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the ratio of the total mass of fluorine atoms to the molecular weight of compound (1) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the compound (1) is preferably a compound in which one or both ends of R 1 and R 2 are —CF 2 H groups from the viewpoint of improving the solubility of the lithium salt in the solvent. Furthermore, since the compound (1) has improved solubility in a lithium salt solvent, a compound in which both R 1 and R 2 are fluorinated alkyl groups in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is fluorinated is obtained. preferable.
  • compounds other than the compound (1-A), the compound (1-B), the compound (1-A) and the compound (1-B) include, for example, the compounds described in International Publication No. 2009/133899, etc. Is mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can easily dissolve a lithium salt, and a non-aqueous electrolyte solution having excellent nonflammability and high conductivity can be easily obtained.
  • 1 and R 2 are preferably composed of the compound (1-A) in the case of a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (trade name: AE-3000, Asahi Glass Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd.), CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 , and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 more preferably contains at least one element selected from the group, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 of (HFE5510) It is particularly preferred to include one even
  • X may have a linear structure or a branched structure.
  • X is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has a linear structure or a branched structure.
  • the side chain is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having an etheric oxygen atom.
  • X (—CH 2 —, —CH 2 CH 2 —) can be used as the compound (2).
  • Compound (2) which is one selected from the group consisting of, —CH (CH 3 ) CH 2 —, and —CH 2 CH 2 CH 2 —, is preferred.
  • Specific examples of the compound (2) include a compound represented by the following formula.
  • (2) is preferably composed of at least one of a compound in which X is —CH 2 CH 2 — and a compound in which X is —CH (CH 3 ) CH 2 —, where X is —CH 2 CH 2 —. It is more preferable that the compound consists of any one of the following compounds: or a compound in which X is —CH (CH 3 ) CH 2 —.
  • the fluorine-containing ether solvent may be any one of the use of only the compound (1), the use of only the compound (2), or the combined use of the compound (1) and the compound (2), and the use of only the compound (1). Or the use of only compound (2).
  • the compound (1) may be only one type or two or more types.
  • the non-aqueous electrolyte of this invention contains a compound (2), only 1 type may be sufficient as a compound (2) and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the mass of the fluorinated ether solvent with respect to the total mass (100 mass%) of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is 40 to 90 mass%. 50 mass% is preferable, as for the lower limit of the mass of the said fluorine-containing ether solvent, 60 mass% is more preferable, and 65 mass% is further more preferable.
  • the upper limit of the mass of the fluorinated ether solvent is preferably 85% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 75% by mass. If the mass of the fluorine-containing ether solvent is not more than the upper limit value, the lithium salt is easily dissolved uniformly.
  • the mass of the said fluorine-containing ether solvent is more than a lower limit, the non-aqueous electrolyte excellent in nonflammability will be easy to be obtained.
  • the mass ratio (Vb / Va) is preferably 0.01 to 100 0.1 to 10 is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention further contains the following compound (3) which is a non-fluorine ether compound.
  • the compound (3) is a solvent that plays a role of uniformly dissolving the lithium salt in the fluorinated ether solvent by efficiently solvating with the lithium salt. Part or all of the compound (3) is considered to form a complex with the lithium salt in the electrolytic solution.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • Q 1 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing an etheric oxygen atom.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 .
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably an integer of 1 to 4, particularly preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1 or 2.
  • Q 1 is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 CH 2 —. Further, when m is 1, Q 1 is preferably —CH 2 CH 2 —, and when m is 2 or more, Q 1 preferably includes —CH 2 CH 2 — More preferably, it consists only of 2 CH 2 —.
  • R 3 and R 4 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the compound (3) preferably contains the following compound (3A), and more preferably consists of the compound (3A).
  • m is an integer of 1 to 10.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 3 and R 4 .
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, particularly preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1 or 2.
  • R 3 and R 4 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • m is 1 in the compound (3A).
  • Compounds of ⁇ 5 are preferred.
  • the compound is preferably monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, or pentaethylene glycol diethyl ether.
  • the compound (3A) is more preferably a compound having m of 1 to 3.
  • Examples of the compound include monoglyme, diglyme, triglyme, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether. Furthermore, monoglyme, diglyme and triglyme are more preferable, and monoglyme and diglyme are particularly preferable in terms of excellent balance between both properties of viscosity and flash point.
  • compounds in which R 3 and R 4 are linked to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, 12-crown-4, 14-crown-4, 15- And crown ether compounds such as crown-5 and 18-crown-6.
  • a compound having m of 1 to 3 is preferably essential, and more preferably composed of the compound.
  • the compound (3A) is more preferably composed of at least one of monoglyme and diglyme, and particularly preferably composed of monoglyme.
  • the compound (3) contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may be only one type or two or more types.
  • the ratio of the molar amount of the compound (3) to the molar amount of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably 0.2 to 4.0 times, more preferably 0.5 to 3.0 times, and preferably 0.00. 5 to 2.0 times is particularly preferable.
  • the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not less than the lower limit of the above range, the lithium salt is easily dissolved uniformly in the fluorinated ether solvent.
  • the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not more than the upper limit of the above range, a nonaqueous electrolytic solution excellent in oxidation resistance and nonflammability can be easily obtained.
  • N O / N which is the ratio of the total number of moles of etheric oxygen atoms (N O ) derived from the compound (3) to the total number of moles of lithium atoms derived from the lithium salt (N Li ) in the non-aqueous electrolyte of the present invention
  • the lower limit of Li is preferably 1, more preferably 1.5, and even more preferably 2.
  • 8 is preferable, 6 is more preferable, 5 is further more preferable, and 4 is especially preferable as the upper limit of said N 2 O / N Li .
  • the N 2 O 3 / N Li is at least the lower limit value, it is easy to dissolve the lithium salt in the fluorine-containing ether solvent.
  • the N 2 O 3 / N Li is not more than the upper limit value, it is easy to improve the cycle characteristics at high voltage, and it is easy to obtain a non-aqueous electrolyte excellent in nonflammability.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a cyclic carbonate compound (X) having a vinyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of the following compound (4) and compound (5). To do. It is considered that the cyclic carbonate compound (X) decomposes on the carbon negative electrode during charging of the secondary battery to form a lithium ion conductive film (SEI) that is more stable and has a low carbon negative electrode interface resistance. By forming the coating film on the surface of the carbon negative electrode, it is considered that an increase in impedance derived from the lithium ion carbon negative electrode interface resistance can be minimized.
  • SEI lithium ion conductive film
  • the inventors then added 40 to 90 one or more fluorine-containing ether solvents selected from the group consisting of the compound (1) and the compound (2) as in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention.
  • the nonaqueous electrolytic solution containing the compound (3) in a proportion by mass% may have one or more substituents selected from the group consisting of the compound (4) and the compound (5). It has been found that inclusion of a cyclic carbonate compound (X) having a good vinyl group is extremely effective in improving cycle characteristics.
  • R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 to R 10 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and it is particularly preferable that all of R 5 to R 10 are hydrogen atoms.
  • R 11 to R 18 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and it is particularly preferable that all of R 11 to R 18 are hydrogen atoms.
  • Examples of the compound (4) include vinyl ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as “VEC”), 3-methyl-4-vinyl ethylene carbonate, and the like. Of these, vinyl ethylene carbonate is preferable from the viewpoint of availability.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • compound (4) may be only one type or two or more types.
  • Examples of the compound (5) include 4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-bis (2-methylvinyl) ethylene carbonate, and the like. Of these, 4,5-divinylethylene carbonate is preferred because it is easily available.
  • compound (5) When compound (5) is contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, compound (5) may be only one type or two or more types.
  • the cyclic carbonate compound (X) vinyl ethylene carbonate and 4,5-divinyl ethylene carbonate are preferable.
  • the cyclic carbonate compound (X) is preferably composed of at least one of vinyl ethylene carbonate and 4,5-divinyl ethylene carbonate, and more preferably composed of only at least one of vinyl ethylene carbonate and 4,5-divinyl ethylene carbonate. .
  • cyclic carbonate compound (X) either compound (4) or compound (5) can be used alone, or compound (4) and compound (5) can be used alone, or compound (4) or compound (5) can be used alone. Is preferred.
  • the lower limit of the mass of the cyclic carbonate compound (X) with respect to the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is 0.01% by mass because excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics can be easily obtained.
  • 0.05 mass% is more preferable, and 0.2 mass% is further more preferable.
  • the upper limit of the mass of the cyclic carbonate compound (X) is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, and further preferably 3% by mass from the viewpoint that excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics can be easily obtained. .
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention becomes a nonaqueous electrolytic solution having excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the factors that improve charge / discharge characteristics and cycle characteristics by using the cyclic carbonate compound (X) are considered as follows. For example, during charging, lithium ions are desolvated and inserted into the carbon anode, but dimethoxyethane, which is the compound (3), does not undergo desolvation at a certain potential, and the solvent is added to the carbon anode together with lithium ions. Co-insertion is known (see, for example, J. Electrochem. Soc., 2004, 151 (8), A1120).
  • a cyclic carbonate compound having a relatively low reductive decomposition potential such as vinylene carbonate conventionally used as a film forming agent
  • a non-aqueous electrolyte containing a fluorine-containing ether solvent was used as a film forming agent
  • the reductive decomposition potential and the potential at which the co-insertion of the compound (3) into the carbon negative electrode was close.
  • reductive decomposition of the film forming agent and co-insertion of the compound (3) into the carbon negative electrode occur competitively, and the effect of lowering the resistance at the carbon negative electrode interface due to the film formation may be reduced. It is done.
  • the cyclic carbonate compound (X) undergoes reductive decomposition at a sufficiently high potential at which the co-insertion of the compound (3) into the carbon negative electrode does not occur competitively, thereby sufficiently forming a lower resistance film. It may be possible.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound (Y) other than the cyclic carbonate compound (X) and a cyclic ester compound.
  • the cyclic carbonate compound (Y) is a compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, and the ring structure is a compound having a carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—.
  • the cyclic ester compound is a compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, and the ring structure is a compound having an ester bond represented by —O—C ( ⁇ O) —C—.
  • the cyclic carbonate compound (Y) and the cyclic ester compound have high polarity, promote the dissociation of lithium ions in the electrolytic solution, and improve the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution. It becomes easy to suppress the fall of the.
  • the cyclic carbonate compound (Y) and the cyclic ester compound efficiently solvate with the lithium salt, thereby assisting in uniformly dissolving the lithium salt in the fluorine-containing ether solvent.
  • the cyclic carbonate compound (Y) is preferably a compound containing no carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the cyclic structure in the cyclic carbonate compound (Y) is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the cyclic carbonate compound (Y) is preferably a ring structure having one carbonate bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—, which is formed by linking a carbonate bond to a linear alkylene group. The ring structure is more preferable.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the cyclic carbonate compound (Y) may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • a substituent for example, a chlorine atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group are preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a chlorine atom and a fluorine atom.
  • the cyclic carbonate compound (Y) the following compound (7) is preferable.
  • R 25 to R 28 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the cyclic carbonate compound (Y) include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1 corresponding to the compound (7) , 3-dioxolan-2-one is preferred, and propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate are more preferred. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable from the viewpoint of easy availability and the properties of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Examples of the cyclic carbonate compound (Y) other than the compound (7) include vinylene carbonate and the like.
  • the cyclic carbonate compound (Y) may be only one type or two or more types.
  • the cyclic carbonate compound (Y) preferably contains the compound (7), and more preferably consists of the compound (7).
  • the cyclic ester compound is preferably a compound that does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the cyclic structure in the cyclic ester compound is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the cyclic ester compound is preferably a ring structure having one ester bond, and more preferably a ring structure formed by linking an ester bond with a linear alkylene group.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the cyclic ester compound may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom or the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a chlorine atom and a fluorine atom.
  • the following compound (8) is preferable.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 29 to R 32 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom in the halogen atom and the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 29 may be the same group or a different group
  • R 30 may be the same group or a different group.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • R 29 and R 30 are preferably a hydrogen atom. When n is 2 or more, R 29 and R 30 are preferably all hydrogen atoms.
  • R 31 and R 32 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the compound (8) include cyclic ester compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -valerolactone, and hydrogen bonded to the carbon atoms forming the ring of the cyclic ester compound.
  • examples thereof include compounds in which one or more atoms are substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are preferable, and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and the properties of the electrolytic solution.
  • the cyclic ester compound may be only one type or two or more types.
  • the cyclic ester compound preferably contains the compound (8), and more preferably consists of the compound (8).
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound (Y) and a cyclic ester compound
  • the cyclic carbonate compound (100% by mass) relative to the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution (
  • the lower limit of the total mass of Y) and the cyclic ester compound is preferably more than 0% by mass, more preferably 5% by mass, and even more preferably 10% by mass.
  • the upper limit of the total mass of the cyclic carbonate compound (Y) and the cyclic ester compound is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass.
  • the total mass of the said cyclic carbonate compound (Y) and a cyclic ester compound is more than a lower limit, it will be easy to suppress the fall of the battery capacity in charging / discharging at a high rate. Moreover, the dissociation degree of the lithium salt is improved, and the conductivity is improved. If the total mass of the said cyclic carbonate compound (Y) and a cyclic ester compound is below an upper limit, it will be easy to obtain the non-aqueous electrolyte excellent in nonflammability.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound (Y) and a cyclic ester compound, the total number of moles of lithium atoms derived from a lithium salt (N Li ),
  • the lower limit of N A / N Li which is the ratio of the total number of carbonyl oxygen atoms derived from the cyclic carbonate compound (Y) and the sum of the total number of carbonyl oxygen atoms derived from the cyclic ester compound (N A ) is 0. 01 is preferable, 0.1 is more preferable, and 1 is more preferable.
  • the upper limit of N A / N Li is preferably 6, more preferably 5, and even more preferably 4.
  • N A / N Li is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charging / discharging under a high rate condition. If N A / N Li is not more than the upper limit value, it is easy to maintain the nonflammability of the non-aqueous electrolyte.
  • the said non-fluorine-type ether compound and at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a cyclic carbonate compound (Y) and a cyclic ester compound with respect to the total number of moles of lithium atoms (N Li ) derived from a lithium salt
  • the total number of moles of etheric oxygen atoms derived from the non-fluorine ether compound (N 2 O 3 ), the total number of moles of carbonyl oxygen atoms derived from the cyclic carbonate compound (Y), and the total number of moles of carbonyl oxygen atoms derived from the cyclic ester compound it is the ratio of the sum of (N a) (N O + N a) / N lower limit of Li may 1 are preferred, 2 are more preferable, and more preferably 3, 3.5 is particularly preferred.
  • the (N O + N A) / N upper limit of Li is preferably 8, more preferably 6, more preferably 5.5, particularly preferably 5, 4.5 is most preferred.
  • the (N 2 O + N A ) / N Li is not less than the lower limit value, the lithium salt is easily dissolved uniformly in the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the (N 2 O + N A ) / N Li is not more than the upper limit value, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under a high rate condition, and it is easy to improve cycle characteristics at a high voltage.
  • nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain the following compound (6) which is a chain carbonate compound.
  • R 19 ⁇ R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group or a halogenated saturated hydrocarbon group.
  • R 19 to R 24 in the compound (6) are preferably a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group.
  • Examples of the compound (6) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, ethyl
  • One or more compounds selected from the group consisting of isopropyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, and 3-fluoropropyl methyl carbonate are preferable, and dimethyl is preferred from the viewpoint of physical properties that are given to the performance of the electrolyte such as availability and viscosity. Carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are particularly preferred.
  • the upper limit of the mass of the compound (6) with respect to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is preferably 30% by mass, 25 % By mass is more preferable, 20% by mass is more preferable, 15% by mass is particularly preferable, and 10% by mass is most preferable.
  • the lower limit of the mass of the compound (6) with respect to the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution is 0% by mass.
  • the compound (6) is a chain carbonate compound and has a low polarity unlike the cyclic carbonate compounds such as the compound (4), the compound (5) and the compound (7).
  • the amount of the compound (6) contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is increased, the lithium salt solubility is improved, but the flame retardancy is improved without improving the charge / discharge characteristics at a high rate. May lead to a decrease in
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a surfactant for improving the wettability between the nonaqueous electrolytic solution and the electrode active material.
  • a surfactant any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. Agents are preferred.
  • a fluorine-containing surfactant is preferable from the viewpoint of high oxidation resistance and good cycle characteristics and rate characteristics.
  • the anionic fluorine-containing surfactant the following compounds (9-1) and (9-2) are preferred.
  • R 33 and R 34 are each independently a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group; M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or NH (R 35 ) 3 (R 35 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same group or different groups. Good.)
  • R 33 and R 34 are each a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or one or more ethers between carbon atoms and carbon atoms from the viewpoint that the degree of reducing the surface tension of the nonaqueous electrolytic solution is good.
  • a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having an oxygen atom is preferable. From the viewpoint of solubility and environmental storage properties, a perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms.
  • a C 4-8 perfluoroalkyl group having an etheric oxygen atom is more preferred.
  • the structures of R 33 and R 34 may be linear or branched and may contain a ring structure.
  • R 33 and R 34 are preferably a straight chain because they are easily available and have a good surface activity.
  • Alkali metal of M 1 and M 2 Li, Na, and K are preferable.
  • M 1 and M 2 NH 4+ is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound (9-1) include, for example, C 4 F 9 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO — NH 4 + , C 6 F 13 COO — NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ .
  • C 5 F 11 COO ⁇ NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ Li + , and C 6 F 13 COO ⁇ are preferable because of their good solubility in the non-aqueous electrolyte and the effect of reducing the surface tension.
  • the compound (9-2) include, for example, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 + , C 5 F 11 SO 3 - NH 4 + , C 6 F 13 SO 3 - NH 4 + , C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 +, C 5 F 11 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 5 F 11 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 F 7
  • the surfactant may be only one type or two or more types.
  • the upper limit of the mass of the surfactant relative to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass. More preferred is mass%.
  • the lower limit is preferably 0.05% by mass.
  • compositions 1 to 4 are preferable, and the composition 4 is particularly preferable because of achieving the object effect of the present invention.
  • Composition 1 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • One or more lithium salts selected from the group consisting of Compound (B), Compound (C), and LiBF 4 ; one or more fluorine-containing ether solvents selected from the group consisting of Compound (1) and Compound (2) Compound (3A);
  • composition 2 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • LiPF 6 LiPF 6
  • compound (A) FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • LiPF 6 LiPF 6 , compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4
  • composition 4 A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery, comprising: a lithium salt containing LiPF 6 ; HFE5510; monoglyme or diglyme; at least one of vinylethylene carbonate and 4,5-divinylethylene carbonate.
  • the molar amount of the lithium salt relative to the total volume of the non-aqueous electrolyte is 0.1 to 3.0 mol / L, and the mass of the compound (3) relative to the total mass of the non-aqueous electrolyte Is preferably 1 to 15% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte in the present invention does not undergo phase separation and does not interfere with the effects of the present invention, so long as the lithium salt, the fluorinated ether solvent, the non-fluorinated ether compound, the cyclic carbonate compound (X), and the cyclic Other compounds other than the carbonate compound (Y), the cyclic ester compound, and the surfactant (hereinafter referred to as “other compounds”) may be included.
  • Other compounds include fluorine-containing alkanes; chain carboxylic acid esters such as propionic acid alkyl esters, malonic acid dialkyl esters, and acetic acid alkyl esters; cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone; sulfonic acid alkyl esters; acetonitrile, isobutyl Examples thereof include carbonitrile such as ronitrile and pivalonitrile.
  • the mass of the other compound with respect to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is preferably more than 0% by mass to 20% by mass. More than 15% by mass to 15% by mass is more preferable, and 0.01% by mass to 10% by mass is particularly preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorine-containing alkane
  • the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte can be suppressed and the nonflammability of the non-aqueous electrolyte can be further improved.
  • the fluorine-containing alkane refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain.
  • a fluorine-containing alkane having 4 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the fluorine content in the fluorinated alkane (the fluorine content means the proportion of the mass of fluorine atoms in the molecular weight) is preferably 50 to 80%. If the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 50% or more, the nonflammability is further increased. When the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 80% or less, the solubility of the lithium salt is easily maintained.
  • the fluorine-containing alkane a compound having a linear structure is preferable.
  • These fluorine-containing alkanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass of the fluorinated alkane is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte.
  • the mass of the fluorine-containing alkane is 5% by mass or more, it is easy to lower the vapor pressure and easily develop nonflammability. If the mass of the fluorine-containing alkane is 30% by mass or less, it is easy to maintain the solubility of the lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as required in order to improve the function of the non-aqueous electrolyte.
  • the other components include an overcharge preventing agent, a dehydrating agent, a deoxidizing agent, a capacity maintenance aid for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Fluorinated products of the above-mentioned aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Is mentioned.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, di
  • the overcharge inhibitor may be only one type or two or more types.
  • the mass of the overcharge inhibitor with respect to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, mirabilite, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention it is preferable to use a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the dehydrating agent. Moreover, you may use the solvent which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.
  • Properties improving aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, di-anhydride Carboxylic anhydrides such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone Sulfur-containing compounds such as methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-
  • Hydrocarbon compounds; fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride and the like can be mentioned.
  • the property improving aid may be only one kind or two or more kinds.
  • the mass of the characteristic improving auxiliary with respect to the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a lithium ion secondary battery having a positive electrode using a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, a negative electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material, and a separator. Can be suitably used as a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can provide excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the negative electrode is an electrode using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material.
  • the carbon material include artificial or natural graphite (graphite) and amorphous carbon. These carbon materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • carbon material graphite and a carbon material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon as compared with the graphite are particularly preferable.
  • the positive electrode examples include an electrode having a material capable of inserting and extracting lithium ions as an active material.
  • the positive electrode active material known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide Al, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb and the like are preferable.
  • Lithium ternary composite oxides, and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V , Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb and the like substituted with other metals.
  • the transition metal oxides for example, TiO 2, MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13 and the like.
  • Examples of the transition metal sulfide include TiS 2 , FeS, and MoS 2 .
  • the metal oxide include SnO 2 and SiO 2 .
  • the olivine-type metallic lithium salt is Li L X x Y y O z F g (where X is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), or Cu ( II), Y represents P or Si, and represents a number satisfying 0 ⁇ L ⁇ 3, 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 3, 4 ⁇ z ⁇ 12, and 0 ⁇ g ⁇ 1, respectively) The indicated substance or a complex thereof.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material is attached to the surface of the positive electrode active material can be used.
  • Surface adhesion substances include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and particularly preferably 10 ppm.
  • the upper limit is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • a lithium-containing composite oxide based on an ⁇ -NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O, because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • a lithium-containing composite oxide based on a spinel structure such as 4 is preferred.
  • the secondary battery of the present invention has a negative electrode and a positive electrode in which at least one of the negative electrode and the positive electrode is a polarizable electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the polarizable electrode is preferably mainly composed of an electrochemically inactive material having a high specific surface area, and particularly preferably composed of activated carbon, carbon black, metal fine particles, and conductive oxide fine particles.
  • an electrode layer made of a carbon material powder having a high specific surface area such as activated carbon is formed on the surface of the metal current collector.
  • a binder that binds the negative electrode active material and the positive electrode active material is used.
  • the binder for binding the negative electrode active material and the positive electrode active material any binder can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used in manufacturing the electrode.
  • the binder is, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polymer having an unsaturated bond such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber or butadiene rubber, and a copolymer thereof. Examples thereof include acrylic polymers such as polymers, acrylic acid copolymers, and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • a thickener examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone. These thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper or nickel, and carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and carbon fiber. These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to a negative electrode active material or a positive electrode active material to form a slurry, which is then applied to a current collector and dried. It can.
  • the electrode is preferably consolidated by pressing after drying. If the density of the positive electrode active material layer is too low, the capacity of the secondary battery may be insufficient.
  • the current collector various current collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used.
  • the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel, with copper being preferred.
  • the current collector of the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum or alloys thereof, and aluminum or alloys thereof are preferable, and aluminum is more preferable.
  • the shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be a coin type, a cylindrical type, a square type, or a laminate type. Further, the shapes of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected according to the shape of the secondary battery.
  • the charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 3.4 V or higher, more preferably 4.0 V or higher, and particularly preferably 4.2 V or higher.
  • the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing transition metal composite oxide, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a metal oxide, or the like
  • the charging voltage is 4.0 V or more.
  • 4.2V or more is more preferable.
  • the charging voltage when the positive electrode active material is an olivine-type metal lithium salt is preferably 3.2 V or more, and more preferably 3.4 V or more.
  • a porous film is usually interposed as a separator between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous film those which are stable with respect to the non-aqueous electrolyte and excellent in liquid retention can be used.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, a polyimide, or a porous sheet or non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
  • the material is polyethylene, polypropylene, or the like
  • the polyolefin is preferred.
  • the material of the battery casing used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a resin material, and a film material.
  • the secondary battery of the present invention since the secondary battery of the present invention described above uses the non-aqueous electrolyte of the present invention, it has excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics. Therefore, the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be used for various applications such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems.
  • the secondary battery of the present invention has particularly preferable characteristics for large-sized secondary batteries such as electric vehicles, hybrid vehicles, trains, airplanes, artificial satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, and power storage systems. .
  • the first charging method of the secondary battery of the present invention is such that the potential of the carbon negative electrode (negative electrode containing a carbon material as an active material) is higher than the potential at which the compound (3) to be used is co-inserted into the carbon negative electrode, and the cyclic carbonate
  • the first charging step in which charging is performed while maintaining a potential lower than the reductive decomposition potential of compound (X), and the potential of the carbon negative electrode is set to a potential equal to or lower than the potential at which compound (3) to be used is co-inserted into the carbon negative electrode A method having a second charging step of charging is preferred.
  • Example 1 After diffusing LiPF 6 (1.37 g) which is a lithium salt into HFE5510 (CF 2 HCF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , 11.8 g) which is a fluorine-containing ether solvent, monoglyme which is a non-fluorine ether compound (0.81 g), propylene carbonate (1.84 g) which is a non-fluorine-based cyclic carbonate compound, and vinyl ethylene carbonate (VEC, which is a cyclic carbonate compound (X) having a vinyl group which may have a substituent.
  • LiPF 6 (1.37 g) which is a lithium salt into HFE5510 (CF 2 HCF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , 11.8 g) which is a fluorine-containing ether solvent, monoglyme which is a non-fluorine ether compound (0.81 g), propylene carbonate (1.84 g) which is a non-fluorine-based cyclic carbon
  • a lithium metal foil was punched into a circle having a diameter of 19 mm to obtain a counter electrode (negative electrode).
  • Non-aqueous electrolytes 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte having the composition shown in Table 1 was used as the non-aqueous electrolyte, and evaluation cells 2 to 5 were produced.
  • test method 1 The secondary battery was discharged at 25 ° C. at a constant current of 0.04 C (coulomb) to 1.25 V (the voltage represents a voltage relative to lithium; the same shall apply hereinafter) and held at the discharge lower limit voltage for 5 hours. Discharge to 0.05 V at a constant current of 2 C, and further discharge until the current value reaches 0.02 C at the lower limit of charging voltage, and then charge to 1.0 V at a constant current of 0.2 C after 10 minutes of rest.
  • 0.04 C coulomb
  • the cycle was performed twice, and cycles 1 and 2 stabilized the secondary battery.
  • the discharge was stopped at the stage of discharging to 0.2 V in cycle 2, the interface resistance was measured by the complex alternating current impedance method, and then the discharge was restarted.
  • discharging was performed at a constant current of 0.2 C to 0.05 V, and then discharging was performed until the current value reached 0.02 C at the discharge lower limit voltage.
  • 4 was charged at a constant current of 0.2C, cycle 5 at 0.5C, cycle 6 at 1.0C, and cycle 7 at a constant current of 2.0C up to 1.0V.
  • Cycles 8 to 30 were discharged to 0.05 V with a constant current of 0.2 C, and further discharged until the current value reached 0.02 C at the discharge lower limit voltage, and after a pause of 10 minutes, a constant current of 0.2 C To 1.0V.
  • the cycle characteristics were evaluated from the maintenance rate of the charge capacity of cycle 30 with respect to the charge capacity of cycle 1.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • 1.25 V which is a holding potential in the first cycle is a decomposition potential of vinyl ethylene carbonate in the electrolytic solution, which is obtained by cyclic voltammetry.
  • Test method 2 The first cycle discharge was discharged at 25 ° C. at a constant current of 0.04 C to 0.75 V, held at the discharge lower limit voltage for 5 hours, and then discharged at a constant current of 0.2 C to 0.05 V. The test was performed in the same manner as in Test Method 1 except that discharge was performed until the current value reached 0.02 C at the discharge voltage lower limit voltage. Note that 0.75 V, which is the holding potential in the first cycle, is the decomposition potential of vinylene carbonate determined by cyclic voltammetry. Table 1 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the evaluation cells in each example.
  • HFE5510 is CF 2 HCF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3.
  • mass% means the mass percentage of each composition with respect to the total mass of the electrolytic solution
  • charge capacity maintenance rate means the maintenance rate of the charge capacity of cycle 30 with respect to the charge capacity of cycle 1. To do.
  • “-” means that the corresponding compound or the like was not used.
  • Examples 1 to 4 using the non-aqueous electrolytes 1 to 4 containing the cyclic carbonate compound (X) are examples 5 using the non-aqueous electrolyte 5 not containing the cyclic carbonate compound (X).
  • the interface resistance was small and the capacity retention rate was excellent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics, and can be used as a non-aqueous electrolyte for secondary batteries in various fields such as mobile phones, notebook computers, and electric tools. In particular, it is useful for large-sized secondary batteries such as electric vehicles, aircraft, artificial satellites, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems.
  • large-sized secondary batteries such as electric vehicles, aircraft, artificial satellites, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems.

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Abstract

　優れた充放電特性を有する二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。　リチウム塩と、特定の含フッ素エーテル溶媒と、モノグライム等の特定の非フッ素系エーテル化合物と、ビニルエチレンカーボネート等の特定のビニル基を有する環状カーボネート化合物とを含有する二次電池用非水電解液。また、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、セパレータと、前記二次電池用非水電解液と、を有する二次電池。

Description

二次電池用非水電解液および二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
　二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であり、電池の発熱等により発火するおそれがある。
　非水電解液の性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒を添加することが提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、フッ素系溶媒は、リチウム塩の溶解能が低く、レート特性が悪くなる傾向にある。
　電解質であるリチウム塩を溶解する液状組成物として、不燃性（難燃性）を高める目的でフッ素系溶媒を主成分とし、リチウム塩の溶解性を向上させる目的でグライム系溶媒を添加して、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させることが提案されている（特許文献２参照）。
　一方、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒を主成分とする二次電池用非水電解液においては、黒鉛負極の表面に被膜（ＳＥＩ：Solid electrolyte interface）を形成させて二次電池の充放電特性およびサイクル特性を向上させるために、ビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することが提案されている（特許文献３参照）。
　特に、フッ素系溶媒を非水電解液に使用する二次電池においては、炭素材料からなる負極の界面抵抗をより小さくし、充放電特性およびサイクル特性をさらに向上させることが重要である。
特開平０８－０３７０２４号公報 国際公開第２００９／１３３８９９号 特開２００４－３１３６６号公報
　本発明者等が、特許文献３に記載の方法を検討したところ、ビニレンカーボネートの添加では充放電特性およびサイクル特性が充分に向上しない場合があることがわかった。
　本発明は、特に高電圧条件下でのサイクル特性と、特に高レートでの充放電特性に優れた二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、
　前記電解質がリチウム塩であり、
　前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物と、を含有し、
　前記非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル溶媒の質量が４０～９０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
　Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のフッ素化アルキレン基である。
　ｍは１～１０の整数である。
　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
　Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
［２］前記非水電解液の総体積に対する前記電解質のモル量が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１～１５質量％である前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記非水電解液の総質量に対する前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物の質量が０．０１～１０質量％である前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である前記［１］～［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１～８である前記［１］～［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記液状組成物が、前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する前記［１］～［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）、および前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが１～８である前記［１］～［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記非水電解液の総質量に対する、前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が０質量％超３０質量％以下である前記［６］または［７］に記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物のＱ１が－ＣＨ２ＣＨ２－であり、かつｍが１～３である前記［１］～［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記式（４）で表される化合物のＲ５～Ｒ１０が全て水素原子であり、かつ前記式（５）で表される化合物のＲ１１～Ｒ１８が全て水素原子である前記［１］～［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記非水電解液が下式（６）で表される化合物を含有し、かつ前記非水電解液の総質量に対する前記式（６）で表される化合物の質量が０～３０質量％である前記［１］～［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、前記式中、Ｒ１９～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和炭化水素基、またはハロゲン化飽和炭化水素基である。）
［１２］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池用非水電解液を有するリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
［１３］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
　本発明の二次電池用非水電解液を用いれば、優れた充放電特性およびサイクル特性を有する二次電池が得られる。
　また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用非水電解液を用いているため、優れた充放電特性およびサイクル特性を有している。
　本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
　本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子およびフッ素原子が存在する。また、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された基である。炭素－炭素不飽和結合とは、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合である。
＜二次電池用非水電解液＞
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ということがある。）は、電解質と液状組成物からなり、前記電解質はリチウム塩であり、前記液状組成物は、後述する化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物である化合物（３）、ならびに化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物（以下、「環状カーボネート化合物（Ｘ）」ということがある。）を含有する。
　本発明の非水電解液は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、環状カーボネート化合物（Ｘ）以外の環状カーボネート化合物（以下、「環状カーボネート化合物（Ｙ）」ということがある。）、環状エステル化合物、化合物（６）および界面活性剤から選ばれる成分；他の化合物が挙げられる。
　非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
［リチウム塩］
　リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）（ただし、ｋは１～５の整数である。）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　本発明の非水電解液に含有されるリチウム塩としては１種のみでもよく、２種以上であってもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示の組み合わせが挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－４）が挙げられる。伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ－２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ－２）からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　非水電解液の総体積に対するリチウム塩のモル量の下限値は、０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ（リットル）がより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また前記リチウム塩のモル量の上限値は、３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記リチウム塩のモル量が前記下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、前記リチウム塩のモル量が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすい。
［含フッ素エーテル溶媒］
　下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として使用する。本発明の非水電解液に含まれる含フッ素エーテル溶媒は１種でもよく、２種以上であってもよい。含まれる含フッ素エーテル溶媒が２種以上の場合、その含有比率は任意に決めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
　また、式（２）中、Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のフッ素化アルキレン基である。
　また、前記アルキル基および炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
　化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方はフッ素化アルキル基である。Ｒ１およびＲ２の一方または両方をフッ素化アルキル基にすることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性および不燃性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（１－Ａ）と、Ｒ１が炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（１－Ｂ）が好ましく、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である化合物（１－Ａ）がより好ましい。
　化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、４～１０が好ましく、４～８がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０～８００が好ましく、１５０～５００がより好ましく、２００～５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響しうる。よって、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）のエーテル性酸素原子数は、１～４が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性が向上することから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の総質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
　化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上する点から、Ｒ１およびＲ２の一方または両方の末端が－ＣＦ２Ｈ基である化合物が好ましい。
　さらに、化合物（１）は、リチウム塩の溶媒に対する溶解度が向上することから、Ｒ１およびＲ２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。
　化合物（１－Ａ）、化合物（１－Ｂ）、化合物（１－Ａ）および化合物（１－Ｂ）以外の化合物の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１－Ａ）からなることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ－３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（ＨＦＥ５５１０）の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１～３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　さらに、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）としては、Ｘが－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
　化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
　本発明の非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（２）を使用する場合には、化合物（２）としては、Ｘが－ＣＨ２ＣＨ２－である化合物、およびＸが－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－である化合物の少なくとも一方からなることが好ましく、Ｘが－ＣＨ２ＣＨ２－である化合物、またはＸが－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－である化合物のいずれか１種からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　含フッ素エーテル溶媒としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）のみの使用、または化合物（２）のみの使用が好ましい。
　本発明の非水電解液が化合物（１）を含有する場合には、化合物（１）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。また、本発明の非水電解液が化合物（２）を含有する場合には、化合物（２）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）に対する含フッ素エーテル溶媒の質量は、４０～９０質量％である。前記含フッ素エーテル溶媒の質量の下限値は、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。前記含フッ素エーテル溶媒の質量の上限値は、８５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましい。
　前記含フッ素エーテル溶媒の質量が上限値以下であれば、リチウム塩を均一に溶解させやすい。また、前記含フッ素エーテル溶媒の質量が下限値以上であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
　また、含フッ素エーテル溶媒として、化合物（１）（質量：Ｖａ）と化合物（２）（質量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの質量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１～１００が好ましく、０．１～１０がより好ましい。
［非フッ素系エーテル化合物］
　本発明の非水電解液は、さらに非フッ素系エーテル化合物である下記化合物（３）を含有する。化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（３）中、ｍは１～１０の整数である。
　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
　化合物（３）において、ｍは１～６の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～４の整数がさらに好ましく、１～３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。
　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。さらに、ｍが１の場合には、Ｑ１は－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましく、ｍが２以上である場合には、Ｑ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－を含むことが好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－のみからなることがより好ましい。
　Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　本発明の非水電解液においては、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）を含むことが好ましく、化合物（３Ａ）からなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記式（３Ａ）中、ｍは１～１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
　化合物（３Ａ）において、ｍは１～６の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～４の整数がさらに好ましく、１～３の整数が特に好ましく、１または２が最も好ましい。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　化合物（３）としては、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン、ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール－ジエチルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコール－ジエチルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジエチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、化合物（３Ａ）にも該当する。化合物（３）としては、その他、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、化合物（３）としては、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、良好な伝導度を示すことから、化合物（３Ａ）においてｍが１～５の化合物が好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。化合物（３Ａ）としては、ｍが１～３の化合物がさらに好ましい。該化合物としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点で、モノグライム、ジグライム、トリグライムがより好ましく、モノグライム、ジグライムが特に好ましい。
　また、化合物（３）において、Ｒ３およびＲ４が連結して炭素数１～１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２－クラウン－４、１４－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６等のクラウンエーテル化合物等が挙げられる。
　化合物（３）としては、化合物（３Ａ）において、ｍが１～３の化合物を必須とすることが好ましく、該化合物からなることがより好ましい。化合物（３Ａ）は、モノグライムおよびジグライムの少なくとも一方からなることがさらに好ましく、モノグライムからなることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（３）の質量の上限値は、１５質量％が好ましく、１２質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記化合物（３）の質量の下限値は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液に含有される化合物（３）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　本発明の非水電解液におけるリチウム塩のモル量に対する化合物（３）のモル量の比率は、０．２～４．０倍が好ましく、０．５～３．０倍がより好ましく、０．５～２．０倍が特に好ましい。リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
　本発明の非水電解液中のリチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉの下限値は、１が好ましく、１．５がより好ましく、２がさらに好ましい。また、前記ＮＯ／ＮＬｉの上限値は、８が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましく、４が特に好ましい。前記ＮＯ／ＮＬｉが下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に溶解させることが容易になる。一方、前記ＮＯ／ＮＬｉが上限値以下であれば、高電圧でのサイクル特性を向上させやすく、また不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
［環状カーボネート化合物（Ｘ）］
　本発明の非水電解液は、下記化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物（Ｘ）を含有する。
　環状カーボネート化合物（Ｘ）は、二次電池の充電の際、炭素負極上で分解して、より安定で炭素負極界面抵抗の小さいリチウムイオン導伝性被膜（ＳＥＩ）を形成すると考えられる。
　炭素負極表面に該被膜が形成されることにより、リチウムイオンの炭素負極界面抵抗に由来するインピーダンスの増加が最小限に抑えられると考えられる。また、該被膜は電子伝導性を有しないので炭素負極上での電解液成分の分解を抑制することができると考えられる。これらの効果により、炭素負極へのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを長期にわたり安定して行えるようになると考えられる。
　負極上でリチウムイオン導伝性被膜を形成してサイクル特性を向上させると推測される化合物は他にも知られており、例えばエチレンカーボネートを主成分とした電解液においてはビニレンカーボネートが有効であることが知られている。
　しかし、本発明者らの検討によれば、非水電解液の成分によって有効な化合物の種類および最適な添加量が大きく異なることがわかった。そして、本発明者らは、本発明の二次電池用非水電解液のように、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒を４０～９０質量％の割合で含有し、かつ化合物（３）を含有する非水電解液においては、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物（Ｘ）を含有させることがサイクル特性の向上に極めて有効であることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式中、Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。また、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒ５～Ｒ１０としては、水素原子、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、Ｒ５～Ｒ１０が全て水素原子であることが特に好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１８としては、水素原子、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、Ｒ１１～Ｒ１８が全て水素原子であることが特に好ましい。
　化合物（４）としては、たとえば、ビニルエチレンカーボネート（以下、「ＶＥＣ」ということがある。）、３－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、入手容易な点から、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。
　本発明の非水電解液に化合物（４）が含有される場合には、化合物（４）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　化合物（５）としては、たとえば、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ビス（２－メチルビニル）エチレンカーボネート等が挙げられる。なかでも、入手容易な点から、４，５－ジビニルエチレンカーボネートが好ましい。
　本発明の非水電解液に化合物（５）が含有される場合には、化合物（５）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　環状カーボネート化合物（Ｘ）としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートが好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｘ）としては、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５－ジビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方からなることが好ましく、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５－ジビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方のみからなることがより好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｘ）としては、化合物（４）または化合物（５）の単独使用、化合物（４）と化合物（５）の併用のいずれでもよく、化合物（４）または化合物（５）の単独使用が好ましい。
　本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）に対する環状カーボネート化合物（Ｘ）の質量の下限値は、優れた充放電特性およびサイクル特性が得られやすい点から、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。また、前記環状カーボネート化合物（Ｘ）の質量の上限値は、優れた充放電特性およびサイクル特性が得られやすい点から、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
　本発明の非水電解液は、環状カーボネート化合物（Ｘ）を含むことで、優れた充放電特性およびサイクル特性を有する非水電解液となる。環状カーボネート化合物（Ｘ）を使用することで充放電特性およびサイクル特性が向上する要因は以下のように考えられる。
　たとえば、充電時はリチウムイオンが脱溶媒和して炭素負極に挿入されるが、化合物（３）であるジメトキシエタンは、ある電位になると脱溶媒和が起こらずに溶媒がリチウムイオンと共に炭素負極に共挿入されることが知られている（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４、１５１（８）、Ａ１１２０参照）。
　一方、本発明者らの検討により、含フッ素エーテル溶媒を含有する非水電解液中では、被膜形成剤として従来から使用されているビニレンカーボネートのような、還元分解電位が比較的低い環状カーボネート化合物を被膜形成剤として使用すると、該還元分解電位と化合物（３）の炭素負極への共挿入が生じる電位が近くなることがわかった。このことによって、被膜形成剤の還元分解と化合物（３）の炭素負極への共挿入が競争的に起きてしまい、被膜形成によって炭素負極界面の抵抗を低下させる効果が小さくなることがあると考えられる。
　これに対し、本発明では、化合物（３）の炭素負極への共挿入が競争的に起きない充分に高い電位で環状カーボネート化合物（Ｘ）が還元分解し、より低抵抗な被膜を充分に形成できている可能性がある。
［環状カーボネート化合物（Ｙ）、および環状エステル化合物］
　本発明の非水電解液は、前記環状カーボネート化合物（Ｘ）以外の環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネート化合物（Ｙ）は、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を有する化合物である。環状エステル化合物とは、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－で表されるエステル結合を有する化合物である。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）と環状エステル化合物は、極性が高く、電解液中でのリチウムイオンの解離を促進し、非水電解液の伝導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすくなる。また、環状カーボネート化合物（Ｙ）と環状エステル化合物は、リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させることを補助する。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）の環構造は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるカーボネート結合を１つ有する環構造が好ましく、カーボネート結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状カーボネート化合物（Ｙ）は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、塩素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）としては、下記化合物（７）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、前記式中、Ｒ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）としては、化合物（７）に該当するプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートがより好ましい。これらの中でも、入手が容易な点および非水電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがさらに好ましい。
　化合物（７）以外の環状カーボネート化合物（Ｙ）としては、たとえば、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物（Ｙ）を含有する場合には、環状カーボネート化合物（Ｙ）は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　環状カーボネート化合物（Ｙ）は、化合物（７）を含むことが好ましく、化合物（７）からなることがより好ましい。
　環状エステル化合物は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物であることが好ましい。
　環状エステル化合物における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　環状エステル化合物の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、環状エステル化合物は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
　環状エステル化合物としては、下記化合物（８）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、式中、ｎは１～５の整数であり、Ｒ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ２９は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、また、Ｒ３０は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　ｎとしては、１～４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
　Ｒ２９およびＲ３０としては、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ２９およびＲ３０は、全て水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３１およびＲ３２としては、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　化合物（８）の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物、該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物等が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　本発明の非水電解液が環状エステル化合物を含有する場合には、環状エステル化合物は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　環状エステル化合物は、化合物（８）を含むことが好ましく、化合物（８）からなることがより好ましい。
　本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する、環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物の総質量の下限値は、０質量％超が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。前記環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物の総質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。前記環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物の総質量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。前記環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物の総質量が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液を得やすい。
　また、本発明の非水電解液が環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、環状カーボネート化合物（Ｙ）由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）の比率であるＮＡ／ＮＬｉの下限値は、０．０１が好ましく、０．１がより好ましく、１がさらに好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉの上限値は、６が好ましく、５がより好ましく、４がさらに好ましい。前記ＮＡ／ＮＬｉが下限値以上であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記ＮＡ／ＮＬｉが上限値以下であれば、非水電解液の不燃性を維持しやすい。
　また、前記非フッ素系エーテル化合物と、環状カーボネート化合物（Ｙ）および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を併用する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）、および環状カーボネート化合物（Ｙ）由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの下限値は、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましく、３．５が特に好ましい。また、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉの上限値は、８が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましく、４．５が最も好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが下限値以上であれば、本発明の非水電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。一方、前記（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、また高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
　また、本発明の非水電解液は、鎖状カーボネート化合物である下記化合物（６）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ただし、前記式中、Ｒ１９～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和炭化水素基、またはハロゲン化飽和炭化水素基である。
　化合物（６）におけるＲ１９～Ｒ２４としては、水素原子、飽和炭化水素基が好ましい。
　化合物（６）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３－フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、入手容易性および粘度等電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　また、本発明の非水電解液が化合物（６）を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（６）の質量の上限値は、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましく、１０質量％が最も好ましい。
　非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（６）の質量の下限値は０質量％である。化合物（６）は鎖状カーボネート化合物であり、化合物（４）、化合物（５）および化合物（７）のような環状カーボネート化合物とは異なり、極性が低い。そのため、本発明の非水電解液に含まれる化合物（６）の量が多くなると、リチウム塩の溶解性の向上は認められるものの、高レートでの充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招く可能性がある。
［界面活性剤］
　本発明の非水電解液は、非水電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
　アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（９－１）、化合物（９－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、式中、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ独立に炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ３５）３（Ｒ３５は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
　Ｒ３３およびＲ３４としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性、環境蓄積性の観点から、炭素数４～８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｒ３３およびＲ３４の構造は、直鎖でも分岐していてもよく環構造を含んでいてもよい。入手容易性、および界面活性作用が良好であることから、Ｒ３３およびＲ３４の構造は直鎖が好ましい。
　Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
　化合物（９－１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、および表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋が好ましい。
　化合物（９－２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、および表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋が好ましい。
　本発明の非水電解液が界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する界面活性剤の質量の上限値は、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。また、下限値は０．０５質量％が好ましい。
［非水電解液の好ましい組成］
　本発明の非水電解液としては、本発明の目的とする効果を奏することから下記組成１～４が好ましく、組成４が特に好ましい。
（組成１）
　ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；化合物（３Ａ）；化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネート化合物（Ｘ）を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
　ＬｉＰＦ６、化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒；化合物（３Ａ）；化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネート化合物（Ｘ）；化合物（７）および化合物（８）からなる群から選ばれる１種以上を含有する二次電池用非水電解液。
（組成３）
　ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、前記式（２）で表され、かつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および前記式（２）で表され、かつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上；モノグライム、ジグライムおよびトリグライムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上；ビニルエチレンカーボネートおよび４，５－ジビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方；を含有する二次電池用非水電解液。
（組成４）
　ＬｉＰＦ６を含むリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライムまたはジグライム；ビニルエチレンカーボネートおよび４，５－ジビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方；を含有する二次電池用非水電解液。
　本発明の非水電解液においては、非水電解液の総体積に対するリチウム塩のモル量が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、非水電解液の総質量に対する化合物（３）の質量が１～１５質量％であることが好ましい。
［他の化合物］
　本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、リチウム塩、含フッ素エーテル溶媒、非フッ素系エーテル化合物、および環状カーボネート化合物（Ｘ）、環状カーボネート化合物（Ｙ）、環状エステル化合物および界面活性剤以外のその他の化合物（以下、「他の化合物」という。）を含んでもよい。
　他の化合物としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
　非水電解液中の他の化合物として含フッ素アルカン以外を用いる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する他の化合物の質量は、０質量％超～２０質量％が好ましく、０質量％超～１５質量％がより好ましく、０．０１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　本発明の非水電解液が含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４～１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０～８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
　含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ－Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液中にその他の化合物として前記含フッ素アルカンを含ませる場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対して、含フッ素アルカンの質量は、５～３０質量％が好ましい。前記含フッ素アルカンの質量が５質量％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの質量が３０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
　本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
　過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物のフッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。本発明の非水電解液が過充電防止剤を含有する場合には、過充電防止剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する過充電防止剤の質量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
　脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。本発明の電解液が特性改善助剤と含有する場合には、特性改善助剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
　非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する特性改善助剤の質量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、セパレータを有するリチウムイオン二次電池における非水電解液として好適に使用できる。
　本発明の非水電解液は、環状カーボネート化合物（Ｘ）を含有することで、優れた充放電特性およびサイクル特性が得られる。
＜二次電池＞
　本発明の二次電池は、負極と、正極と、セパレータと、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
　負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする電極である。炭素材料としては、人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭素材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素材料が特に好ましい。
　正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする電極が挙げられる。
　正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＡｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。たとえば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
　遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等が挙げられる。
　金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限値は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限値は２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
　正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα－ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
　本発明の二次電池は、負極および正極の少なくとも一方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、および導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
　電極の製造には、負極活物質および正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
　負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、および電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
　増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
　正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
　集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
　二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であっても、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
　本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物等の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
　二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート若しくは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
　本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、優れた充放電特性およびサイクル特性を有している。そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
　本発明の二次電池の初回の充電方法は、炭素負極（炭素材料を活物質として含む負極）の電位を、使用する化合物（３）が炭素負極に共挿入される電位より高く、かつ環状カーボネート化合物（Ｘ）の還元分解電位よりも小さい電位に保持して充電する第１の充電工程と、炭素負極の電位を、使用する化合物（３）が炭素負極に共挿入される電位以下の電位として充電する第２の充電工程を有する方法が好ましい。該方法により充電することで、第１の充電工程において、化合物（３）の炭素負極への挿入を起こさずに環状カーボネート化合物（Ｘ）を還元分解させて充分な被膜を形成することが容易になるので、優れた充放電特性およびサイクル特性が得られやすくなる。
　実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明により限定して解釈されない。以下において例１～４は実施例であり、例５は比較例である。
［例１］
　リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．３７ｇ）を、含フッ素エーテル溶媒であるＨＦＥ５５１０（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、１１．８ｇ）中に拡散した後、非フッ素系エーテル化合物であるモノグライム（０．８１ｇ）、非フッ素系環状カーボネート化合物であるプロピレンカーボネート（１．８４ｇ）、および置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物（Ｘ）であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ、０．００６ｇ）を混合して非水電解液１とした。
　人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）を混合し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ－Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、その後、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。さらに１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレンブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダ（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
　厚み２０μｍの銅箔上に、前記スラリーを１５０μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極（正極）とした。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いて対極（負極）とした。正極と負極の間に、評価用電極セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、調製した非水電解液１（０．５ｍＬ）を添加し、黒鉛極－リチウム金属箔からなる単極セルの評価用セル１を作製した。
［例２～５］
　非水電解液として表１に示す組成の非水電解液を用いること以外は、例１と同様に非水電解液２～５を調製し、評価用セル２～５を作製した。
［評価方法］
　評価用セル１～５について、サイクル特性の評価を以下に示す試験方法により行った。評価用セル１～４は試験方法１、評価用セル５は試験方法２の条件でサイクル特性を評価した。
　試験方法１：
　二次電池を２５℃において、０．０４Ｃ（クーロン）の定電流で１．２５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す。以下、同じ。）まで放電し、放電下限電圧において５時間保持した後に、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行い、１０分間の休止の後に０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電するサイクルを２回行い、サイクル１～２は二次電池を安定させた。また、サイクル２の０．２Ｖまで放電した段階で放電を休止し、複素交流インピーダンス法により界面抵抗を測定し、その後放電を再開させた。
　サイクル３～７については、まず０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行った後、サイクル３では０．１Ｃ、サイクル４では０．２Ｃ、サイクル５では０．５Ｃ、サイクル６では１．０Ｃ、サイクル７では２．０Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した。サイクル８～３０は、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行い、１０分間の休止の後に０．２Ｃの定電流で１．０Ｖまで充電した。
　サイクル１の充電容量に対するサイクル３０の充電容量の維持率からサイクル特性を評価した。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
　また、１サイクル目での保持電位である１．２５Ｖは、サイクリックボルタンメトリーにより求めた、本電解液中におけるビニルエチレンカーボネートの分解電位である。
　試験方法２：
　１サイクル目の放電を、２５℃において、０．０４Ｃの定電流で０．７５Ｖまで放電し、放電下限電圧において５時間保持した後に、０．２Ｃの定電流で０．０５Ｖまで放電し、さらに放電電下限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで放電を行った以外は、試験方法１と同様に行った。なお、１サイクル目での保持電位である０．７５Ｖは、サイクリックボルタンメトリーにより求めた、ビニレンカーボネートの分解電位である。
　各例の評価用セルのサイクル特性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　表１中、ＨＦＥ５５１０はＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である。また、「質量％」とは、電解液の総質量に対する各組成物の質量パーセントを意味し、「充電容量維持率」とは、サイクル１の充電容量に対するサイクル３０の充電容量の維持率を意味する。
　なお、表１中、「－」は、対応する化合物等を用いなかったことを意味する。
　表１に示すように、環状カーボネート化合物（Ｘ）を含む非水電解液１～４を使用した例１～４は、環状カーボネート化合物（Ｘ）を含まない非水電解液５を使用した例５に比べて、界面抵抗が小さく、また容量維持率に優れていた。
　本発明の非水電解液は、優れた充放電特性、サイクル特性を有し、携帯電話、ノートパソコン、電動工具等の様々な分野で二次電池用の非水電解液として使用することが可能であり、特に、電気自動車、航空機、人工衛星、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池用として有用である。
　なお、２０１１年６月１７日に出願された日本特許出願２０１１－１３５５２７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　電解質と液状組成物からなる二次電池用非水電解液であって、
    　前記電解質がリチウム塩であり、
    　前記液状組成物が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エーテル溶媒と、下式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物と、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有していてもよいビニル基を有する環状カーボネート化合物と、を含有し、
    　前記非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル溶媒の質量が４０～９０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素数３～１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
    　Ｘは炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５のフッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のフッ素化アルキレン基である。
    　ｍは１～１０の整数である。
    　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
    　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
    　Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
    　Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
  2. 　前記非水電解液の総体積に対する前記電解質のモル量が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、前記非水電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１～１５質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記非水電解液の総質量に対する前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物の質量が０．０１～１０質量％である請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記含フッ素エーテル溶媒が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率であるＮＯ／ＮＬｉが１～８である請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記液状組成物が、前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物および環状エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）、および前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数と環状エステル化合物由来のカルボニル酸素原子の総モル数の和（ＮＡ）の比率である（ＮＯ＋ＮＡ）／ＮＬｉが１～８である請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　前記非水電解液の総質量に対する、前記ビニル基を有する環状カーボネート以外の環状カーボネート化合物および環状エステル化合物の総質量が０質量％超３０質量％以下である請求項６または７に記載の二次電池用非水電解液。
  9. 　前記式（３）で表される非フッ素系エーテル化合物のＱ１が－ＣＨ２ＣＨ２－であり、かつｍが１～３である請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  10. 　前記式（４）で表される化合物のＲ５～Ｒ１０が全て水素原子であり、かつ前記式（５）で表される化合物のＲ１１～Ｒ１８が全て水素原子である請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 　前記非水電解液が下式（６）で表される化合物を含有し、かつ前記非水電解液の総質量に対する前記式（６）で表される化合物の質量が０～３０質量％である請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、前記式中、Ｒ１９～Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、飽和炭化水素基、またはハロゲン化飽和炭化水素基である。）
  12. 　リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極、セパレータ、および請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を有するリチウムイオン二次電池における二次電池用非水電解液。
  13. 　リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を活物質とする負極と、セパレータと、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
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