JP6428631B2 - 二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等の携帯型電子機器等では、正極、負極及び二次電池用非水電解液を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池の非水電解液の溶媒としては、リチウム塩を良好に溶解することで高いイオン伝導度を発現できる点、広い電位窓を有する点から、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等）が広く用いられている。しかし、カーボネート系溶媒は可燃性であるため、電池の発熱等によって発火するおそれがある。

そこで、難燃性に優れた非水電解液として、含フッ素溶媒を用いた非水電解液が提案されている。
例えば、難燃性で、良好な電池特性（サイクル特性、放電容量）を有するものとして、含フッ素溶媒、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系環状エステル及びリチウム塩を含む非水電解液が知られている（特許文献１）。
しかし、本発明者等が検討したところ、特許文献１の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、高温状態で保存した際に、放電容量が低下しやすく、またガスが発生しやすく、高温保存特性が不充分であった。

カーボネート系溶媒を用いる非水電解液においては、高温保存特性を高める方法として、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２）。
しかし、特許文献１のような非水電解液において、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含有させることは検討されておらず、難燃性と高温保存特性を兼ね備える非水電解液は得られていない。

また、一般に、二次電池は使用時のジュール熱、あるいは外部からの加熱等によって電池温度が上昇するが、電池温度が１５０℃を超えるような高温に達すると熱暴走が起きて電池が破損することがある。熱暴走が起きる要因としては、電解液中の成分と電極とが反応し、電解液中の成分が分解することによる発熱が知られている。そのため、リチウムイオン二次電池においても、非水電解液と電極との反応性をより小さくして発熱量を低減することが重要である。

特開２００８−１９２５０４号公報 特開２００８−２６９９８２号公報

本発明は、熱暴走を起こしにくく、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができ、かつ難燃性である二次電池用非水電解液を提供する。また、本発明は、熱暴走を起こしにくく、高温保存特性に優れ、かつ安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明は前記の課題を達成するものであり、その要旨は以下とおりである。
［１］
電解質と液状組成物を含む非水電解液であって、
前記電解質のうちの少なくとも一部の電解質に由来するモノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンのいずれか一方又は両方を含み、
前記電解質の少なくとも１種がリチウム塩であり、前記リチウム塩の前記非水電解液中の含有量が、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌであって、
前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、γ−ブチロラクトンと、を含み、
前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（α）の質量の割合が、３０〜８０質量％であり、
前記含フッ素溶媒（α）が、下記式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素エーテル化合物を前記含フッ素溶媒（α）の総質量に対して２５〜１００質量％含み
前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（Ｎ _Ｌｉ ）に対する、前記γ−ブチロラクトンの総モル数（Ｎ _Ａ ）の比率であるＮ _Ａ ／Ｎ _Ｌｉ が１．５〜７．０であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
Ｒ ^１ −Ｏ−Ｒ ^２ ・・・（１）
（但し、式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
［２］前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦＣＦ _３ 、ＣＨＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、及びＣＨＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦＣＦ _３ からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記非水電解液の総質量に対する、モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンの合計質量の割合が０．００１〜２質量％である、前記［１］又は［２］の二次電池用非水電解液。
［４］前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）、及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含む、前記［１］〜［３］の二次電池用非水電解液。
［５］前記非水電解液の総質量に対する、前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、前記［４］の二次電池用非水電解液。
［６］前記非水電解液の総質量に対する、前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、前記［４］又は［５］の二次電池用非水電解液。

［７］前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（Ｎ_Ｌｉ）に対する、前記γ−ブチロラクトンの総モル数（Ｎ_Ａ）と、前記化合物（β）の総モル数（Ｎ_Ｂ）との和の比率である（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉが３．０〜７．０である、前記［４］〜［６］のいずれかの二次電池用非水電解液。

［８］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６を含む、前記［１］〜［７］のいずれかの二次電池用非水電解液。

［９］前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が、下式（２）で表される化合物か
らなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［８］のいずれかの二次電池用非水電解液。

（但し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４の一方又は両方はフッ素化アルキル基である。）

［１０］前記非水電解液の総質量に対する前記環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合が４〜５０質量％である、前記［１］〜［９］のいずれかの二次電池用非水電解液。
［１１］リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、前記［１］〜［１０］のいずれかの二次電池用非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池。

本発明の二次電池用非水電解液は、熱暴走を起こしにくく、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができ、かつ難燃性である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、熱暴走を起こしにくく、高温保存特性に優れ、かつ安全性を有する。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池に性能劣化が見られない範囲の量である電解液を意味する。非水電解液中に含まれ得る水分量は、非水電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）は、「他の成分」と定義され、リチウム塩及び液状組成物とは区別される。
「含フッ素エーテル化合物」とは、エーテル結合を有し、フッ素原子を有する鎖状又は環状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物」とは、鎖状構造中にエステル結合を有し、エステル結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子を有する鎖状の化合物を意味する。
「含フッ素アルカン化合物」とは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物を意味する。
「環状カルボン酸エステル化合物」とは、環骨格の一部としてエステル結合を有する環状の化合物を意味する。
「飽和環状カーボネート化合物」とは、環骨格が炭素原子と酸素原子とからなり、環骨格の一部として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状の化合物を意味する。
「フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物」とは、鎖状構造中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるカーボネート結合を有し、カーボネート結合を含む環構造を有さず、フッ素原子及び炭素−炭素不飽和結合を有さない鎖状の化合物を意味する。
「フッ素化」及び「含フッ素」とは、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されることを意味する。
「フッ素化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基を意味する。一部がフッ素化された基の中には、水素原子及びフッ素原子が存在する。
「炭素−炭素不飽和結合」とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を意味する。

＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に非水電解液とも記す。）は、電解質と液状組成物とを含み、必要に応じて他の成分を含む。
非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度の下限値は、０．４Ｓ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ未満である非水電解液を用いた二次電池は、出力特性が悪く、実用性に乏しい。非水電解液の２５℃におけるイオン伝導度が０．４Ｓ／ｍ以上であれば、二次電池は出力特性が良好となる。

［電解質］
電解質の少なくとも１種は、リチウム塩である。
電解質としては、リチウム塩のみであってもよく、リチウム塩と、リチウム塩以外の電解質との併用であってもよい。リチウム塩以外の他の電解質としては、後述する他のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する。リチウム塩としては、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_６、下記化合物（Ａ）（但し、ｋは１〜５の整数である。）、ＦＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、下記化合物（Ｂ）〜下記化合物（Ｅ）、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

非水電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ_６は、溶解能が高い溶媒に溶解させた場合には、高いイオン伝導度を発現できるが、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等の他のリチウム塩に比べて含フッ素溶媒に溶解しにくい。しかし、環状カルボン酸エステル化合物と併用することによって、ＬｉＰＦ_６の含フッ素溶媒への溶解性が向上する。ＬｉＰＦ_６が含フッ素溶媒に均一に溶解することによって、実用的に充分なイオン伝導度を有する非水電解液を得やすくなる。また、ＬｉＰＦ_６は、熱分解しやすく電池の熱安定性を低下させやすいが、本発明の非水電解液が環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、ＬｉＰＦ_６を用いたリチウムイオン二次電池でも熱暴走が起きにくくなる。

化合物（Ａ）としては、例えば、下記化合物（Ａ−１）〜化合物（Ａ−４）が挙げられる。イオン伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）としては、ｋが２の化合物（Ａ−２）を含むことが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ−２）のみからなることがより好ましい。

また、本発明の非水電解液は、電解質のうちの少なくとも一部の電解質に由来するモノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンのいずれか一方又は両方を含む。即ち、本発明の非水電解液は、モノフルオロリン酸塩が解離して生じたアニオン、及びジフルオロリン酸塩が解離して生じたアニオンのいずれか一方又は両方を含む。これにより、高温状態で保存しても、放電容量が低下しにくく、またガスが発生しにくい、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
モノフルオロリン酸塩としては、含有するカチオンの電池特性へ与える影響の点から、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆが好ましい。
ジフルオロリン酸塩としては、含有するカチオンの電池特性へ与える影響の点から、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が好ましい。

リチウム塩としてＬｉ_２ＰＯ_３Ｆを用いる場合、非水電解液中で解離することで、リチウムイオンと、モノフルオロリン酸アニオンの両方が供給される。同様に、リチウム塩としてＬｉＰＯ_２Ｆ_２を用いる場合、非水電解液中で解離することで、リチウムイオンと、ジフルオロリン酸アニオンの両方が供給される。Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２の少なくとも一方を用いる場合、非水電解液は、それ以外のリチウム塩を含んでもよく、含まなくてもよい。
本発明では、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２のいずれか一方又は両方を用いる場合、更にＬｉＰＦ_６を併用することが好ましい。

モノフルオロリン酸アニオンを与えるモノフルオロリン酸塩は、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ以外の他のモノフルオロリン酸塩であってもよい。同様に、ジフルオロリン酸アニオンを与えるジフルオロリン酸塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２以外の他のジフルオロリン酸塩であってもよい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩として、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２以外の塩を用いる場合、本発明の非水電解液は、電解質として何らかのリチウム塩を含む。

（他のモノフルオロリン酸塩）
他のモノフルオロリン酸塩としては、例えば、Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆ、ＭｇＰＯ_３Ｆ、ＣａＰＯ_３Ｆ、Ａｌ_２（ＰＯ_３Ｆ）_３、Ｇａ_２（ＰＯ_３Ｆ）_３、Ｋ_２ＰＯ_３Ｆ等が挙げられる。なかでも、含有するカチオンの電池特性へ与える影響の点から、Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆ、Ｋ_２ＰＯ_３Ｆが好ましい。

（他のジフルオロリン酸塩）
他のジフルオロリン酸塩としては、例えば、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、Ｍｇ（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、Ｃａ（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、Ａｌ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３、Ｇａ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３、ＫＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。なかでも、含有するカチオンの電池特性へ与える影響の点から、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２が好ましい。

本発明の非水電解液では、モノフルオロリン酸アニオンのみが含まれていてもよく、ジフルオロリン酸アニオンのみが含まれていてもよく、モノフルオロリン酸アニオンとジフルオロリン酸アニオンの両方が含まれていてもよい。モノフルオロリン酸アニオンとジフルオロリン酸アニオンの両方が含まれている場合、それらの比率は適宜決定できる。
本発明の非水電解液がモノフルオロリン酸アニオンを含む場合、モノフルオロリン酸アニオンは１種でもよく、２種以上でもよい。本発明の非水電解液がジフルオロリン酸アニオンを含む場合、ジフルオロリン酸アニオンは１種でもよく、２種以上でもよい。

［液状組成物］
液状組成物は、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物とを含み、必要に応じて化合物（β）を含んでもよい。即ち、本発明における液状組成物は、含フッ素溶媒（α）及び環状カルボン酸エステル化合物のみからなるか、又は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）からなるか、のいずれかである。

（含フッ素溶媒（α））
含フッ素溶媒（α）は、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、必要に応じて他の含フッ素溶媒（但し、含フッ素環状カーボネート化合物を除く。）を含んでもよい。含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物及び含フッ素鎖状カーボネート化合物は、フッ素原子の導入による化学的安定性、他の化合物との相溶性等の点で類似の特性を有するものであり、同等の化合物として扱うことができる。
含フッ素溶媒（α）は、分子内にフッ素原子を有する溶媒であり、難燃性に優れる。含フッ素溶媒（α）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素溶媒（α）が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。

含フッ素エーテル化合物：
含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。含フッ素エーテル化合物としては、リチウム塩の溶解性、難燃性、非水電解液のイオン伝導度が高くなる点から、下記化合物（１）が好ましい。含フッ素エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（１）を含む場合、化合物（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素エーテル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。

Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２ ・・・（１）
但し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。

化合物（１）におけるアルキル基、及びエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、又は部分的に環状構造を有する基（例えば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方がこれらの基であると、リチウム塩の非水電解液への溶解性及び難燃性が更に向上する。Ｒ^１及びＲ^２は同じであってもよく、異なっていてもよい。

化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れる点から、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ^１が１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）と、Ｒ^１が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物（１−Ｃ）が好ましく、化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｃ）がより好ましく、化合物（１−Ａ）が特に好ましい。

化合物（１）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
化合物（１）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
化合物（１）がエーテル性酸素原子を有する場合、化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は、可燃性に影響する。
化合物（１）中のフッ素含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。化合物（１）中のフッ素含有量が高いと、難燃性に優れる。フッ素含有量は、分子量に占めるフッ素原子の総質量の割合である。

化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物に対する溶解度に優れる点から、Ｒ^１及びＲ^２の両方が、アルキル基の水素原子の一部がフッ素化されたアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２の一方又は両方の末端が−ＣＦ_２Ｈである化合物がより好ましい。

化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｂ）の具体例、ならびに化合物（１−Ａ）及び化合物（１−Ｂ）以外の含フッ素エーテル化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。

化合物（１）としては、リチウム塩の液状組成物への溶解度に優れ、難燃性に優れ、粘度が低く、沸点が低すぎないことから、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、及びＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２及びＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３からなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物：
含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（２）を含むことが好ましく、化合物（２）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（２）を含む場合、化合物（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。

但し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。

化合物（２）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ^３及びＲ^４の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ^３及びＲ^４の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、化合物（２）の耐酸化性及び難燃性が向上する。Ｒ^３及びＲ^４は同じであってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^３としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基又はペンタフルオロエチル基が好ましく、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ^４としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基又は２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、エチル基又は２，２，２−トリフルオロエチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

化合物（２）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、３〜７が好ましく、３〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
化合物（２）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましく、１００〜２００が特に好ましい。
化合物（２）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

化合物（２）の具体例としては、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル等が挙げられる。入手容易性、及びサイクル特性等の電池性能に優れる点から、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート化合物：
含フッ素鎖状カーボネート化合物は、粘度や沸点等の点から、下記化合物（３）を含むことが好ましく、化合物（３）のみからなることがより好ましい。含フッ素鎖状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（３）を含む場合、化合物（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素鎖状カーボネート化合物が２種以上の場合、その比率は任意に決めることができる。

但し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。

化合物（３）におけるアルキル基、フッ素化アルキル基としては、それぞれ、直鎖構造、分岐構造が挙げられる。
Ｒ^５及びＲ^６の一方又は両方は、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である。Ｒ^５及びＲ^６の一方又は両方を炭素数１〜３のフッ素化アルキル基にすることによって、リチウム塩の溶解性及び難燃性が向上する。Ｒ^５及びＲ^６は同じであってもよく、異なっていてもよい。

化合物（３）としては、粘度や沸点、あるいは化合物の入手性の点から、Ｒ^５及びＲ^６の両方が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ^５及びＲ^６としては、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−が好ましい。

化合物（３）の総炭素数は、少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化する点から、４〜７が好ましい。
化合物（３）の分子量は、小さすぎると沸点が低すぎ、大きすぎると高粘度化する点から、１８０〜４００が好ましく、２００〜３５０がより好ましく、２１０〜３００が特に好ましい。
化合物（３）中のフッ素含有量は、難燃性が向上する点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

化合物（３）の具体例としては、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート等が挙げられる。粘度、入手容易性、及び出力特性等の電池性能の点から、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。

他の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（α）は、他の含フッ素溶媒として含フッ素アルカン化合物を含んでもよい。含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の蒸気圧が抑制され、難燃性が更に向上する。

含フッ素アルカン化合物としては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカン化合物が好ましい。炭素数が４以上の含フッ素アルカン化合物であれば、非水電解液の蒸気圧が低くなる。炭素数が１２以下の含フッ素アルカン化合物であれば、リチウム塩の溶解度が良好である。
含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が５０質量％以上であれば、難燃性に優れる。含フッ素アルカン化合物中のフッ素含有量が８０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。

含フッ素アルカン化合物としては、直鎖構造の化合物が好ましく、例えば、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、ｎ−Ｃ_８Ｆ_１７Ｈ等が挙げられる。含フッ素アルカン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（環状カルボン酸エステル化合物）
液状組成物は、環状カルボン酸エステル化合物を含む。環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、含フッ素溶媒（α）にリチウム塩が均一に溶解される。また、環状カルボン酸エステル化合物を含むことによって、非水電解液と正極及び負極とが反応しにくくなり、二次電池における熱暴走が起きにくくなる。環状カルボン酸エステル化合物は、１種のみでもよく、２種以上であってもよい。

環状カルボン酸エステル化合物としては、酸化還元反応への安定性の点から、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有しない飽和環状カルボン酸エステル化合物が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物における環構造は、構造の安定性、及び粘度の点から、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましい。入手容易な点から、５〜６員環が更に好ましく、５員環が特に好ましい。また、入手容易な点から、環状カルボン酸エステル化合物の総炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。また、環状カルボン酸エステル化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなることが好ましく、環構造中に含まれる、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合で表わされるエステル結合以外の部分が炭素原子及び水素原子のみからなることがより好ましい。

環状カルボン酸エステル化合物の環構造は、粘度の点から、エステル結合を１つ有する環構造が好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物は、アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１又は２が好ましく、フッ素化アルキル基の炭素数は１又は２が好ましい。

環状カルボン酸エステル化合物は、酸化還元反応への安定性、構造の安定性、及び粘度の点から、下記化合物（４）を含むことが好ましく、化合物（４）のみからなることがより好ましい。化合物（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

但し、Ｒ^７〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。Ｒ^７〜Ｒ^１２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^７〜Ｒ^１２としては、酸化還元反応への安定性、粘度及び化合物の入手性の点から、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましい。ｎは、粘度及び化合物の入手性の点から、１〜３が好ましく、１がより好ましい。

化合物（４）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物、及び該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜３のアルキル基に置換された化合物が挙げられる。化合物（４）としては、入手容易な点、及び熱暴走の抑制効果が高い点から、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

（化合物（β））
液状組成物は、リチウム塩の溶解性、イオン伝導度に優れる点から、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物（以下、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物とも記す。）、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含んでいることが好ましい。

飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）等が挙げられる。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
飽和環状スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。

液状組成物は、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含むと、非水電解液の粘度を下げることができ、非水電解液におけるリチウムイオン拡散係数や、非水電解液のイオン伝導度を高くしやすい。

［他の成分］
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、リチウム塩、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の化合物（他の溶媒、添加剤等）を含んでいてもよい。

（他の溶媒）
非水電解液は、含フッ素溶媒（α）、環状カルボン酸エステル化合物及び化合物（β）以外の他の溶媒を含んでもよい。

（添加剤）
非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて従来公知の添加剤を含ませてもよい。添加剤としては、例えば、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤、界面活性剤等が挙げられる。

過充電防止剤：
過充電防止剤としては、例えば、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等）、芳香族化合物の部分フッ素化物（２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等）、含フッ素アニソール化合物（２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニオール等）が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

脱水剤：
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。非水電解液に用いる液状組成物や他の溶媒としては、脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行ったものであってもよい。

特性改善助剤：
特性改善助剤は、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するためのものである。特性改善助剤としては、例えば、不飽和カーボネート化合物（ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等）、含硫黄化合物（エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等）、炭化水素化合物（ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等）、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等）が挙げられる。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤：
界面活性剤は、電極合材やセパレータへの非水電解液の含浸を助けるものである。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高い点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。界面活性剤は１種のみでもよく、２種以上であってもよい。

［各成分の割合］
（リチウム塩の割合）
非水電解液中のリチウム塩の含有量の上限値は、特に限定されないが、１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。非水電解液中のリチウム塩の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
質量基準に換算すると、非水電解液の総質量に対するリチウム塩の質量の割合は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１７質量％がより好ましく、９〜１４質量％が更に好ましい。
リチウム塩の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液のイオン伝導度が高くなる。リチウム塩の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が液状組成物に均一に溶解しやすく、また低温条件でもリチウム塩が析出しない。また、リチウムイオンが非水電解液中に拡散しやすくなり、リチウムイオン拡散係数が大きくなる。

本発明の非水電解液は、リチウム塩として少なくともＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。非水電解液に含まれるリチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ_６のモル比の上限値は、９９．５ｍｏｌ％が好ましく、９９ｍｏｌ％がより好ましい。ＬｉＰＦ_６のモル比の下限値は、４０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、６５ｍｏｌ％が更に好ましく、８０ｍｏｌ％が特に好ましい。リチウム塩の総モル数に対する、ＬｉＰＦ_６のモル比が前記下限値以上であれば、イオン伝導度に優れ、実用性の高い非水電解液となる。

（モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンの割合）
非水電解液の総質量に対する、モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンの合計質量の割合の下限値は、０．００１質量％が好ましく、０．００５質量％がより好ましい。前記合計質量の割合が下限値以上であれば、高温状態で保存しても放電容量が低下しにくく、ガスが発生しにくい、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られやすい。
非水電解液の総質量に対する、モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンの合計質量の割合の上限値は、２質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、０．５質量％が更に好ましい。前記合計質量の割合が上限値以下であれば、低温保存時の非水電解液の溶解性が保たれやすく、また、イオン伝導度に優れた電解液になりやすい。

（含フッ素溶媒（α）の割合）
非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は特に限定されないが、非水電解液の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合の下限値は、３０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、４５質量％が更に好ましい。前記含フッ素溶媒（α）の割合の上限値は、８０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、７３質量％が更に好ましく、７０質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。

液状組成物の総質量に対する含フッ素溶媒（α）の質量の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が更に好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。
含フッ素溶媒（α）の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、難燃性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。含フッ素溶媒（α）の割合が前記上限値以下であれば、リチウム塩が均一に溶解し、また低温下においてリチウム塩が析出しにくい。

含フッ素溶媒（α）は、リチウム塩の溶解性、非水電解液の難燃性及びイオン伝導度が高くなる点から、含フッ素エーテル化合物を含むことが好ましい。
含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、２５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。含フッ素溶媒（α）は、含フッ素得エーテル化合物のみからなることが最も好ましい。

非水電解液の総質量に対する含フッ素エーテル化合物の質量の割合は、１０〜８０質量％が好ましい。前記含フッ素エーテル化合物の割合の下限値は、２０質量％がより好ましく、３０質量％が更に好ましく、４５質量％が特に好ましい。また、前記含フッ素エーテル化合物の割合の上限値は、７５質量％がより好ましく、７３質量％が更に好ましく、７０質量％が特に好ましい。

含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。

含フッ素溶媒（α）が含フッ素鎖状カーボネート化合物を含む場合、含フッ素溶媒（α）の総質量に対する含フッ素鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０１〜３０質量％が更に好ましく、０．０１〜２０質量％が特に好ましい。

含フッ素溶媒（α）が含フッ素アルカン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する含フッ素アルカン化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
含フッ素アルカン化合物の割合が０．０１質量％以上であれば、非水電解液の難燃性に優れる。含フッ素アルカンの割合が５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。

含フッ素溶媒（α）として、含フッ素エーテル化合物と、含フッ素鎖状カルボン酸エステル、含フッ素鎖状カーボネート化合物及び含フッ素アルカン化合物から選ばれる１種以上を併用する場合、それらの比率は任意に決めることができる。

（環状カルボン酸エステル化合物の割合）
非水電解液の総質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、４〜５０質量％が好ましく、７〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記下限値以上であれば、非水電解液は、リチウム塩を均一に溶解し、かつ非水電解液と正極及び負極との反応性が小さく、熱暴走が起こりにくい。環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、非水電解液は難燃性に優れる。
液状組成物の総質量に対する環状カルボン酸エステルの質量の割合は、４〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％が更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの割合が前記下限値以上であれば、液状組成物は、溶解性に優れ、正極反応性及び負極反応性が小さく、熱暴走を起こしにくく、耐高電圧特性を有する。環状カルボン酸エステルの割合が前記上限値以下であれば、液状組成物は、難燃性に優れる。

非水電解液に含まれる、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数Ｎ_Ｌｉに対する環状カルボン酸エステル化合物の総モル数Ｎ_Ａの比率Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉは、特に限定されないが、１．５〜７．０が好ましい。前記Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉの下限値は、２がより好ましく、２．５が更に好ましく、３が特に好ましい。また、前記Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉの上限値は、６．５が好ましく、６がより好ましく、５が更に好ましく、４．５が特に好ましく、４．２が最も好ましい。
Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉが前記範囲内であれば、下記の理由から、リチウム塩を均一に溶解させて充分なイオン伝導度を得つつ、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。

非水電解液を二次電池に用いた場合、特に正極において、環状カルボン酸エステル化合物が電極活物質上に安定な被膜を形成し、該被膜によって電極と非水電解液との反応が抑制され、これに伴って熱暴走が抑制されるものと推定される。Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉが前記下限値以上であれば、非水電解液中に環状カルボン酸エステル化合物が充分に含まれるため、被膜が充分に形成され、電極と非水電解液との反応の抑制効果が充分に発揮されることによって、充分な熱暴走の抑制効果が得られると考えられる。また、環状カルボン酸エステル化合物は、リチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進すると考えられる。Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉが前記下限値以上であれば、リチウム塩が溶媒に充分に溶解しやすくなり、実用上充分なイオン伝導度を持つ電解液を得やすい。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、リチウム塩との親和性が低いと考えられ、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果も非常に小さい傾向にある。

電極活物質上に形成された被膜は、極性の高い溶媒に溶解しやすいと考えられ、極性が高い溶媒中では被膜が形成されても溶解してしまうことによって、被膜形成が不充分となりやすいと推定される。Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉが前記上限値以下であれば、非水電解液中の環状カルボン酸エステル化合物の含有量が過多にならず、非水電解液全体の極性が適切な範囲となることによって、電極活物質上に形成された被膜の溶解が起こりにくくなると考えられる。電極活物質上に充分な被膜が維持されることによって、電極と非水電解液とによる発熱反応が起こりにくくなり、熱暴走も起こりにくくなると考えられる。なお、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、含フッ素鎖状カーボネート化合物等の含フッ素化合物は、極性が低いため、被膜を溶解させる効果は非常に低いと考えられる。また、可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。

（化合物（β）の割合）
液状組成物が化合物（β）を含む場合、非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。非水電解液の総質量に対する化合物（β）の質量の割合の下限値は０質量％である。
化合物（β）の割合が前記上限値以下であれば、化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。

液状組成物が飽和環状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。

液状組成物が非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物の割合が前記上限値以下であれば、非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。

液状組成物が飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状カーボネート化合物と非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１５質量％が更に好ましい。
前記合計質量の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状カーボネート化合物及び非フッ素系飽和鎖状カーボネート化合物を用いた場合でも、前述の溶媒の極性が高くなることによる、環状カルボン酸エステル化合物の被膜の溶解を抑制することができ、それらと電極との反応性を低く抑えることができ、優れた安定性の非水電解液としやすい。また、可燃性の化合物の含有量を低く抑えることによって、優れた難燃性を有する非水電解液としやすい。

液状組成物が飽和環状スルホン化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対する飽和環状スルホン化合物の質量の割合は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が特に好ましい。
飽和環状スルホン化合物の割合が前記上限値以下であれば、飽和環状スルホン化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。

液状組成物がリン酸エステル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するリン酸エステル化合物の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
リン酸エステル化合物の割合が前記上限値以下であれば、リン酸エステル化合物と電極とが反応しにくく、非水電解液は安定性に優れ、難燃性に優れる。

液状組成物が化合物（β）を含む場合、環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計質量に対する環状カルボン酸エステル化合物の質量の割合は、３０〜１００質量％が好ましく、３５〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が更に好ましく、４５〜１００質量％が更に好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
環状カルボン酸エステル化合物の割合が前記範囲内であれば、非水電解液と正極及び負極との反応性を小さくでき、二次電池の熱暴走が起きることを抑制できる。

液状組成物が化合物（β）を含む場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数Ｎ_Ｌｉに対する、環状カルボン酸エステル化合物の総モル数Ｎ_Ａと化合物（β）の総モル数Ｎ_Ｂとの和の比率（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉは、３．０〜７．０が好ましい。前記（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉの下限値は、３．２がより好ましく、３．５が更に好ましい。また、前記（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉの上限値は、６．５がより好ましく、６が更に好ましく、５．５が特に好ましく、４．５が最も好ましい。

化合物（β）は、環状カルボン酸エステル化合物と同様にリチウム塩との親和性が高く、リチウム塩の溶媒への溶解を促進する効果があると考えられる。（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉが前記下限値以上、即ちリチウム塩の溶解促進効果が高いと考えられる環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩の量に対して一定以上であれば、含フッ素溶媒（α）に対するリチウム塩の溶解性が向上することによって非水電解液のイオン伝導度が向上し、特にフッ素系溶媒に溶解しにくいＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いる場合においてもフッ素系溶媒に溶解させることができ、実用的に充分なイオン伝導度が得られやすい。

溶媒の極性が高いと、電極活物質上に形成された環状カルボン酸エステル化合物の被膜が溶解し、被膜形成が不充分となりやすい。化合物（β）も極性が高いため、被膜を溶解する作用を示すと考えられる。（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉが前記上限値以下、即ち被膜を溶解する作用を示す環状カルボン酸エステル化合物と化合物（β）の合計量がリチウム塩に対して一定以下であれば、被膜の溶解性が低く、被膜形成が不充分となりにくくなると考えられる。その結果、非水電解液と正極及び負極との反応性がより小さくなり、二次電池の熱暴走がより起きにくくなると推定される。また、非水電解液中の可燃性の高い環状カルボン酸エステル化合物や化合物（β）の含有量が少なくなることによって、非水電解液の難燃性も向上する。

特に、ＬｉＰＦ_６を含むリチウム塩を用いて、Ｎ_Ａ／Ｎ_Ｌｉ及び（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉを前記範囲内に制御することによって、実用的に充分なイオン伝導度と、熱暴走が起きにくい優れた安定性とを兼ね備えた非水電解液が得られやすい。

（他の成分の割合）
非水電解液が他の溶媒を含む場合、非水電解液の総質量に対する他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合は、０．０１〜３０質量が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。他の溶媒と化合物（β）との合計質量の割合が前記上限値以下であれば、他の溶媒及び化合物（β）と電極との反応を抑制しやすく、安定性に優れた非水電解液が得られる。また、含フッ素溶媒（α）の含有量を多くすることができるため、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。

非水電解液が他の溶媒としてニトリル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するニトリル化合物の質量の割合は、正極及び負極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。

非水電解液が他の溶媒としてフッ素原子を有しないエーテル化合物を含む場合、非水電解液の総質量に対するフッ素原子を有しないエーテル化合物の質量の割合は、正極及び負極との反応性がより低く、熱暴走を起こしにくい非水電解液が得られやすくなる点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。

非水電解液が過充電防止剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する過充電防止剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。
過充電防止剤の割合が前記範囲内であれば、過充電による二次電池の破裂及び発火を抑制することが更に容易になり、二次電池をより安定に用いることができる。

非水電解液が特性改善助剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する特性改善助剤の質量の割合は、０．０１〜５質量％が好ましい。

非水電解液が界面活性剤を含む場合、非水電解液の総質量に対する界面活性剤の質量の割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％が更に好ましい。

［作用効果］
以上説明した本発明の非水電解液にあっては、含フッ素溶媒（α）を含むため、難燃性である。
また、以上説明した本発明の非水電解液にあっては、電解質由来のモノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンのいずれか一方又は両方を含むため、高温状態で保存しても放電容量が低下しにくく、ガスが発生しにくい、高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。この効果が得られる機構は必ずしも明らかではないが、モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンが分解されて正極上に被膜を形成することが要因であると考えられる。
また、本発明の非水電解液にあっては、環状カルボン酸エステル化合物を含むため、正極及び負極と非水電解液との反応性が小さく、それらの反応による発熱量が低減されるため、熱暴走が起きにくい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の非水電解液とを有するものである。

［正極］
正極としては、正極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む正極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料であればよい。正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を採用でき、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムマンガン酸化物等（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等）が挙げられる。

リチウム含有遷移金属複合酸化物に含まれる金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム三元系複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（但し、ａ，ｂ，ｃ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、
ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４等。

遷移金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられる。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等が挙げられる。金属酸化物としては、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２等が挙げられる。

オリビン型金属リチウム塩は、Ｌｉ_ＬＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｚＦ_ｇ（但し、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）又はＣｕ（ＩＩ）であり、ＹはＰ又はＳｉであり、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である。）で表される物質又はこれらの複合体である。その具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、
ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、
Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、
Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等。

正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては、酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）等が挙げられる。
正極活物質に対する表面付着物質の量は、０．１質量ｐｐｍ以上２０質量％以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５質量％以下が特に好ましい。表面付着物質によって、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制でき、電池寿命を向上させることができる。

正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、α−ＮａＣｒＯ_２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等）、スピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）が好ましい。

（導電付与剤）
導電付与剤としては、炭素材料、金属物質（Ａｌ等）、導電性酸化物の粉末等が挙げられる。

（結着剤）
結着剤としては、樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン等）、ゴム系バインダー（炭化水素ゴム、フッ素ゴム等）が挙げられる。

（集電体）
集電体としては、Ａｌ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。

［負極］
負極としては、粉末状の負極活物質と導電付与剤と結着剤とを含む負極層が、集電体上に形成されてなる電極が挙げられる。なお、負極活物質が、それ自体で形状を保てる場合（例えばリチウム金属薄膜である場合）は、負極活物質のみで負極を形成できる。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。
炭素材料としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等が挙げられる。

（導電付与剤、結着剤）
負極の結着剤及び導電付与剤としては、正極と同様のものを用いることができる。

（集電体）
集電体としては、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜が挙げられる。

［セパレータ］
正極と負極の間には、短絡を防止するためにセパレータを介在させる。セパレータとしては、例えば、多孔膜が挙げられる。非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。また、多孔膜に非水電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。

多孔膜としては、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものを用いることができる。多孔膜としては、多孔性シート又は不織布が好ましい。
多孔膜の材料としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等）、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等が挙げられ、耐酸化性、透気度、入手性等の点から、ポリオレフィンが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体の材料としては、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。

［形状］
リチウムイオン二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。また、正極及び負極の形状は、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。

［充電電圧］
本発明のリチウムイオン二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が更に好ましい。正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。

［作用効果］
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池にあっては、本発明の非水電解液を用いているため、高温保存特性に優れ、また熱暴走が起きにくい。また、難燃性である本発明の非水電解液を用いているため、安全性を有する。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１７は実施例であり、例１８〜２０は比較例である。なお、以下における略号は、下記のとおりである。
（リチウム塩）
ＬＰＦ：ＬｉＰＦ_６、
ＤＰＦ：ＬｉＰＯ_２Ｆ_２（ＤＰＦは、Inorganic Nuclear Chemistry Letters（1969）、5（7）、581頁〜582頁に記載の方法に従って製造した。）

（含フッ素溶媒（α））
ＡＥ３０００：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２（商品名：AE-3000、旭硝子社製）、
ＨＦＥ５５１０：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、
ＨＦＥ４５８：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、
ＭＦＡ：ジフルオロ酢酸メチル。

（環状カルボン酸エステル化合物）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン。

（化合物（β））
ＥＣ：エチレンカーボネート、
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート。

（他の成分）
ＶＣ：ビニレンカーボネート。

［高温保存時における容量残存率及びガス発生量の評価］
（負極の製造）
人造黒鉛（４．２５ｇ）と、導電材であるアセチレンブラック（０．１５ｇ）とを混合し、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ−Ｅ３１０）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、更に前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌する工程を２回行った。更に１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液（４．２５ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレン−ブタジエンゴム水性分散ラテックス（０．１３ｇ）を添加し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間撹拌して電極塗工用スラリーを得た。
厚さ２０μｍの銅箔上に前記スラリーを塗工し、乾燥した後、５．５ｃｍ×４．５ｃｍの四角形に切り出して評価用電極（負極）とした。

（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ_２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」、３２．０ｇ）と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」、０．８０ｇ）とを混合し、前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌する工程を３回行った。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン（７．５０ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌する工程を３回行った。更にポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（１１質量％、７．４５ｇ）を加えて前記撹拌機を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌し、スラリーとした。厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に前記スラリーを塗工し、乾燥した後、５．２ｃｍ×４．２ｃｍの四角形に切り出して評価用電極（正極）とした。

（評価用電池の作製）
得られた正極と負極を交互に対向するよう積層させ、各電極の間に、セパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させ、電池要素を作製した。アルミニウム箔の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、得られた電池要素を端子が突出するように挿入した後に、非水電解液として表１に示す非水電解液（１．０ｍＬ）を注液し、減圧封止を行うことで、ＬｉＣｏＯ_２極−黒鉛極からなる、評価用電池を作製した。作製した評価用電池の容量は、４．３Ｖ充電−３．０放電において２００ｍＡｈであった。

（評価方法）
評価用電池を、エタノール浴中に浸漬することで保存前の体積Ｖ１を測定した。
その後、該評価用電池を樹脂製の板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに相当する定電流で３．４Ｖまで充電し、更に０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電した。
２サイクル目から４サイクル目までは、０．２Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電した。
５サイクル目では、１．０Ｃに相当する電流で４．３Ｖまで充電し、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで充電を行った。その後、６０℃にて１４日間保存した後、２５℃において０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで放電し、その放電容量を実測し、保存後の放電容量とした。容量残存率は、以下の式に従って算出した。
容量残存率（％）＝((保存後の放電容量）／（５サイクル目の充電容量）)×１００
また、放電後の評価用電池を、エタノール浴中に浸漬することで保存後の体積Ｖ２を測定し、保存前後の体積変化（Ｖ２−Ｖ１）から高温保存時の発生ガス量を算出した。

［負極反応性の評価］
（評価サンプルの作製）
直径１９ｍｍの円形に打ち抜く以外は、「高温保存時における容量残存率及びガス発生量の評価」と同様の方法で評価用電極（負極）を製造した。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを対極とした。それら電極を、電極の間にセパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させて積層し、更にカーボネート系非水電解液（ＥＣ：ＥＭＣ（質量比）＝３：７の混合液）に、ＬＰＦが１．０Ｍとなるように溶解された非水電解液。キシダ化学社製）の０．５ｍＬに、ＶＣを２質量％となるように加えた非水電解液を注液し、黒鉛極−リチウム金属箔からなる単極セルを作製した。
得られた単極セルについて、以下の充放電サイクルを実施した。１サイクル目では、２５℃において、０．０４Ｃに相当する電流で０．２Ｖ（負極）まで定電流充電を行い、更に０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電し、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。
２サイクル目から４サイクル目では、０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で１．０Ｖまで定電流放電を行った。
その後、０．２Ｃに相当する電流で０．０５Ｖまで定電流充電を行った。次いで、得られた充電状態の単極セルをアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の負極を得た。得られた負極を、ＤＭＣ（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍの円形に打ち抜き、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の密封容器に入れ、更に各例で得られた非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。

（評価方法）
得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。負極反応性の評価には、「発熱ピーク温度」及び「２００℃における発熱量」を用いた。
「発熱ピーク温度」は、前記測定における６０℃での発熱量を基準（０μＷに補正）にして、発熱量が２０００μＷを超える発熱ピークのうち、最も低温に表れる発熱ピークのピークトップの温度とした。発熱ピーク温度の評価は、２００℃以上を「◎（優良）」、１８０℃以上２００℃未満を「○（良好）」、１５０℃以上１８０℃未満を「△（不良）」、１５０℃未満を「×（極めて不良）」とした。
「２００℃における発熱量」は、前記測定における６０℃での発熱量を基準（０μＷに補正）したときの２００℃における発熱量（μＷ）とした。

［正極反応性の評価］
（評価サンプルの作製）
直径１８ｍｍの円形に打ち抜く以外は、「高温保存時における容量残存率及びガス発生量の評価」と同様の方法で評価用電極（正極）を製造した。また、リチウム金属箔を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを対極とした。それら電極を、電極の間にセパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を存在させて積層し、更にカーボネート系非水電解液（ＥＣ：ＥＭＣ（質量比）＝３：７の混合液に、ＬＰＦが１．０Ｍとなるように溶解された非水電解液。キシダ化学社製）の０．５ｍＬを注液し、ＬｉＣｏＯ_２極−リチウム金属箔からなる単極セルを作製した。
得られた単極セルについて、以下の充放電サイクルを実施した。１サイクル目から４サイクル目は、０．５Ｃに相当する電流で４．５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。
その後、０．５Ｃに相当する電流で４．５Ｖまで定電流充電を行い、更に充電下限電圧において電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。次いで、得られた充電状態の単極セルをアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ＤＭＣ（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に直径５ｍｍに打ち抜き、ＳＵＳ製の密封容器に入れ、更に各例の非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。

（評価方法）
得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。正極反応性の評価は、負極反応性の評価と同様に、「発熱ピーク温度」及び「２００℃における発熱量」で行った。

［例１］
リチウム塩であるＬＰＦ（０．１５ｇ）及びＤＰＦ（１．５ｍｇ）を、含フッ素溶媒（α）であるＡＥ３０００（０．３１ｇ）中に拡散した後、環状カルボン酸エステル化合物であるＧＢＬ（０．３５ｇ）を混合し、均一な溶液を得た。その後、該溶液に対してＶＣ（０．０３ｇ）を加えて非水電解液１とした。

［例２〜２０］
リチウム塩等の各化合物の組成を表１〜３に示すように変更した以外は、例１と同様にして非水電解液２〜２０を得た。

各例における高温保存時における容量残存率及びガス発生量の評価結果を表１〜３に示す。また、例２、４、８、１３、１５、１７、２０における負極反応性及び正極反応性の評価結果を表４に示す。

表１〜３に示すように、含フッ素溶媒（α）と、環状カルボン酸エステル化合物を含み、更にジフルオロリン酸アニオンを含む例１〜１７では、ジフルオロリン酸アニオンを含まない例１８及び例１９に比べて、高温保存時の容量残存率が高く、またガス発生量が少なく、高温保存特性に優れていた。例１〜１７では、従来のカーボネート系電解液を用いた例２０に比べて、顕著にガス発生量が減少した。
また、表４に示すように、液状組成物が含フッ素溶媒（α）と環状カルボン酸エステル化合物とを含む例２、４、８、１３、１５、１７の非水電解液は、例２０の非水電解液に比べて、充電電極との反応性が小さく、熱安定性に優れていた。特に、（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉが、３．０〜６．５である非水電解液を用いた例２、４、８、１３、１５では、充電電極との反応性が非常に小さく、熱安定性が顕著に優れていた。

本発明の非水電解液は、特に、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として有用である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に適用できる。

なお、２０１３年９月２４日に出願された日本特許出願２０１３−１９７５９２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 電解質と液状組成物を含む非水電解液であって、
   前記電解質のうちの少なくとも一部の電解質に由来するモノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンのいずれか一方又は両方を含み、
   前記電解質の少なくとも１種がリチウム塩であり、
   前記リチウム塩の前記非水電解液中の含有量が、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌであって、
   前記液状組成物が、含フッ素エーテル化合物、含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物、及び含フッ素鎖状カーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒（α）と、γ−ブチロラクトンと、を含み、
   前記非水電解液の総質量に対する、前記含フッ素溶媒（α）の質量の割合が、３０〜８０質量％であり、
   前記含フッ素溶媒（α）が、下記式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素エーテル化合物を前記含フッ素溶媒（α）の総質量に対して２５〜１００質量％含み、
   前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（Ｎ _Ｌｉ ）に対する、前記γ−ブチロラクトンの総モル数（Ｎ _Ａ ）の比率であるＮ _Ａ ／Ｎ _Ｌｉ が１．５〜７．０であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
   Ｒ ^１ −Ｏ−Ｒ ^２ ・・・（１）
   （但し、式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基、又は、１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ の一方又は両方は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、又は１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。）
2. 前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＦ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦＣＦ _３ 、ＣＨＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦ _２ 、及びＣＨＦ _２ ＣＦ _２ ＣＨ _２ ＯＣＦ _２ ＣＨＦＣＦ _３ からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
3. 前記非水電解液の総質量に対する、モノフルオロリン酸アニオン及びジフルオロリン酸アニオンの合計質量の割合が０．００１〜２質量％である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
4. 前記液状組成物が、飽和環状カーボネート化合物、フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物、飽和環状スルホン化合物（但し、リチウム塩を除く。）、及びリン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（β）を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
5. 前記非水電解液の総質量に対する、前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量の割合が３０質量％以下である、請求項４に記載の二次電池用非水電解液。
6. 前記非水電解液の総質量に対する、前記飽和環状カーボネート化合物の質量と前記フッ素原子を有しない飽和鎖状カーボネート化合物の質量との合計質量の割合が３０質量％以下である、請求項４又は５に記載の二次電池用非水電解液。
7. 前記リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（Ｎ_Ｌｉ）に対する、前記γ−ブチロラクトンの総モル数（Ｎ_Ａ）と、前記化合物（β）の総モル数（Ｎ_Ｂ）との和の比率である（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）／Ｎ_Ｌｉが３．０〜７．０である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
8. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
9. 前記含フッ素鎖状カルボン酸エステル化合物が、下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
   

   

   （但し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４の一方又は両方はフッ素化アルキル基である。）
10. 前記非水電解液の総質量に対する前記γ−ブチロラクトンの質量の割合が４〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
11. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料からなる群から選ばれる１種以上を活物質とする負極と、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池。