JP2008192504A - 非水系電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供する。
【解決手段】（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および（Ｃ）非フッ素系環状エステルを含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（ＩＩ）電解質塩を含有する非水系電解液。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用に適した非水系電解液に関する。

リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。

また、冬場あるいは寒冷地で使用する等の観点から、−２０〜０℃の低温における電池特性を向上させることも重要な課題となっている。

非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜７）。しかし、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量など）や安全性を有し、さらに、常温だけでなく、低温においても充分な電池特性を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。

特開平０８−０３７０２４号公報 特開平０９−０９７６２７号公報 特開平１１−０２６０１５号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００１−０５２７３７号公報 特開平１１−３０７１２３号公報 特開平１０−１１２３３４号公報

本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系環状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（ＩＩ）電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。

前記電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系環状エステル（Ｃ）を１０〜７７体積％含むことが好ましい。

前記含フッ素溶媒（Ａ）は、
式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³およびＲｆ⁴は同じかまたは異なり、Ｒｆ³は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル、および
式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記非フッ素系環状エステル（Ｃ）は、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンであることが好ましい。

前記電解質塩（ＩＩ）は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記非水系電解液は、リチウム二次電池用であることが好ましい。

また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび前記非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質がコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、溶媒として、所定の含フッ素溶媒、非フッ素系環状カーボネートおよび非フッ素系環状エステルを含有する溶媒を使用することで、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、高放電容量）やイオン伝導度、安全性などを有し、さらに、低温でも充分な電池特性を有するリチウム二次電池用に適した非水系電解液を提供することができる。

本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系環状エステル
を含む。

以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。

（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。

含フッ素エーテル（Ａ１）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ¹としては、たとえばＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などが例示でき、また、Ｒｆ²としては、たとえば−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が好ましい。なかでもＲｆ¹、Ｒｆ²が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³およびＲｆ⁴は同じかまたは異なり、Ｒｆ³は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ³としては、たとえばＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−などが例示でき、なかでもＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえば−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などが例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（Ａ２）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネート（Ａ３）としては、たとえば式（Ａ３）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵、Ｒｆ⁶としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＨ（ＣＦ₃）₂−、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素カーボネート（Ａ３）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

含フッ素溶媒（Ａ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）および／または含フッ素エステル（Ａ２）が好ましい。

含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）および含フッ素カーボネート（Ａ３）は単独で使用しても、併用して使用してもよい。併用する場合は、含フッ素エーテル（Ａ１）と含フッ素エステル（Ａ２）の組合せ、含フッ素エーテル（Ａ１）と含フッ素カーボネート（Ａ３）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５体積％以下であることが好ましい。

（Ｃ）非フッ素系環状エステル：
非フッ素系環状エステル（Ｃ）を含有させることにより電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。

非フッ素系環状エステル（Ｃ）としては、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが例示でき、なかでもγ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。

本発明の非水系電解液において、含フッ素溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性、レート特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり放電容量が低下したりする傾向にある。難燃性およびレート特性が良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。含フッ素溶媒（Ａ）の含有量は、含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）、含フッ素カーボネート（Ａ３）の合計量である。

本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離する傾向にある。放電容量、サイクル特性が良好な点から、さらには５〜３０体積％、特に８〜２５体積％含まれることが好ましい。

本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状エステル（Ｃ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜７７体積％含まれることが好ましい。非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、サイクル特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量、レート特性、低温特性が良好な点から、さらには２０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。

本発明において、低温特性をさらに向上させる場合は、非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）を使用すれば良い。

非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）としては、式（Ｄ１）：
Ｒ¹ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は同じかまたは異なり、Ｒ¹は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。

具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）としては、式（Ｄ２）：
Ｒ³ＯＣＯＯＲ⁴
（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

具体例としては、たとえばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでもジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。

非フッ素系鎖状エステル（Ｄ１）および／または非フッ素系鎖状カーボネート（Ｄ２）を使用する場合、その量は、上記含フッ素溶媒（Ａ）、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）および非フッ素系環状エステル（Ｃ）によりもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。具体的には、その量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、０．５〜２０体積％含まれることが好ましい。

つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。

本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せがさらにはＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。

本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。

本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび前記電解液を備えている。

前記正極に使用する正極活物質は、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であることが、エネルギー密度の高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ_{1-x -y}Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池ではコバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

前記負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ等があげられる。

セパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

また、本発明の電解液は、難燃性あるいは不燃性であることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液としても有用である。また、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。

合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ａ）：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂
４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素エステル（Ａ２ａ）であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ^-1
この含フッ素エステル（Ａ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。

合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸：
（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノールの添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）：
ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ^-1
この含フッ素エステル（Ａ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。

合成例３
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール：
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ₃ＯＣＯＯＣＣｌ₃
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）：
ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂
１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ^-1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。

合成例４
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ₃ＯＣＯＯＣＣｌ₃
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）：
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^-1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。

合成例５
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール：
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
ＣＣｌ₃ＯＣＯＯＣＣｌ₃
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）：
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）であることが確認された。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ^‐1
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。

つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃
（Ａ１ｂ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃
（Ａ２ａ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ （合成例１）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例２）
（Ａ３ａ）：ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂ （合成例３）
（Ａ３ｂ）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ （合成例５）
（Ａ３ｃ）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （合成例４）

成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート

成分（Ｃ）
（Ｃ１）：γ−ブチロラクトン
（Ｃ２）：γ−バレロラクトン

成分（Ｄ）
（Ｄ１ａ）：酢酸エチル
（Ｄ１ｂ）：酢酸メチル
（Ｄ２ａ）：ジメチルカーボネート
（Ｄ２ｂ）：ジエチルカーボネート
（Ｄ２ｃ）：エチルメチルカーボネート

実施例１
成分（Ａ）としてＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）としてγ−ブチロラクトン（Ｃ１）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）を調製した。この電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。

実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。

比較例１〜４
実施例１と同様にして、表１に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、電解質塩を混合し、電解液を調製した。

試験１（電解質塩の溶解性）
実施例１〜１４および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。

試験２（イオン伝導度）
実施例１〜１４および比較例１〜４でそれぞれ製造した電解液のイオン伝導度を次の方法で調べた。結果を表１に示す。

（試験方法）
イオン伝導度測定はＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製浸漬型電気伝導率セル（ＣＴ−５７１０１Ｂ）を使用し、２５℃の条件下で測定を行った。

次にイオン伝導度が向上した効果を確認するために実際にコイン電池を作製し電池特性を評価した。

試験３（充放電特性）
次の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製、商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表１の実施例または比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

（充放電試験）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で放電容量の測定を行った。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行った。結果を表１に示す。

充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

試験４（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は以下の計算式で求められた値をレート特性として記載した。結果を表１に示す。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

表１の結果より、非フッ素系環状エステル（Ｃ）によりイオン伝導度の上がった電解液を使用した場合、放電容量、レート特性が向上することがわかる。

実施例１５〜１８
実施例１と同様にして、表２に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。

比較例５
実施例１と同様にして、表２に示す成分（Ｂ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、電解液を調製した。

試験５（低温安定性）
実施例１、４、１５〜１８および比較例５でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容積のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。結果を表２に示す。

（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。

実施例１、４、１５〜１８は電解液の固化はみられなかったが比較例５については固化がみられた。

次に実施例１、４、１５〜１８および比較例５で作成した電解液を用い、上記試験３と同様の方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

試験６（低温充放電試験）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして以下の充放電条件で試験を行った。評価は、比較例５の−２０℃の放電容量の結果を１００とした指数で行った。結果を表２に示す。

充放電条件
充電：２５℃ ０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
−２０℃に４時間保持
放電：−２０℃ １Ｃ ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

表２の結果より、実施例１、４、１５〜１８の−２０℃での放電容量は比較例５よりも大きく、また、実施例１５〜１８の−２０℃での放電容量は、実施例１、４と比較し、さらに向上することがわかる。

実施例１、４、９、１０および比較例５について電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表３に示す。

試験７（安全性試験）
（サンプルの調製）
試験３と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とした。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例または比較例で製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製した。

（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの４種類の安全性試験を行う。結果を表３に示す。

［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べた。
[過充電試験]
１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後、１ＣｍＡ相当の電流値で１２Ｖを上限電圧として過充電を行い、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べた。

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とした。

表３からわかるように、比較例５では釘刺し試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験のいずれの試験でも発火したが、実施例１、４、９、１０ではすべて発火しなかった。

実施例１、４、９、１０および比較例５について電解液の着火性をつぎの方法で調べた。結果を表４に示す。

試験８（着火試験）
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとした。

（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。
評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃え続ける場合は×とした。

表４から、比較例５のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。

Claims (8)

1. （Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶媒、
   （Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
   （Ｃ）非フッ素系環状エステル
   を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
   （ＩＩ）電解質塩
   を含有する非水系電解液。
2. 電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系環状エステル（Ｃ）を１０〜７７体積％含む請求項１記載の非水系電解液。
3. 含フッ素溶媒（Ａ）が、
   式（Ａ１）：
   Ｒｆ¹ＯＲｆ²
   （式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、いずれも炭素数３〜６の含フッ素アルキル基である）
   で示される含フッ素エーテル、
   式（Ａ２）：
   Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
   （式中、Ｒｆ³およびＲｆ⁴は同じかまたは異なり、Ｒｆ³は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
   で示される含フッ素エステル、および
   式（Ａ３）：
   Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
   （式中、Ｒｆ⁵およびＲｆ⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）
   で示される含フッ素カーボネート
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水系電解液。
4. 非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. 非フッ素系環状エステル（Ｃ）が、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンである請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
6. 電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
7. リチウム二次電池用である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
8. 正極、負極、セパレータおよび請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液を備え、
   該正極に使用する正極活物質がコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物であるリチウム二次電池。