WO2012081710A1 - 二次電池用非水電解液および二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液および二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012081710A1
WO2012081710A1 PCT/JP2011/079250 JP2011079250W WO2012081710A1 WO 2012081710 A1 WO2012081710 A1 WO 2012081710A1 JP 2011079250 W JP2011079250 W JP 2011079250W WO 2012081710 A1 WO2012081710 A1 WO 2012081710A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
secondary battery
carbon
aqueous electrolyte
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐 小野崎
真男 岩谷
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2012548856A priority Critical patent/JPWO2012081710A1/ja
Publication of WO2012081710A1 publication Critical patent/WO2012081710A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte solution Patent Document 2 containing a film forming agent such as vinylene carbonate.
  • the present inventors use CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 as the main component of the non-aqueous electrolyte because it has a high boiling point among fluorine-containing ether solvents and is excellent in nonflammability and oxidation resistance. Considered to do. However, as a result of examination, it was found that sufficient cycle characteristics are difficult to obtain in a secondary battery having a negative electrode made of a carbon material.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for use in a secondary battery having a negative electrode made of a carbon material, with CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 as a main component and having excellent cycle characteristics.
  • the purpose is to provide a water electrolyte.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having a negative electrode made of a carbon material and a non-aqueous electrolyte mainly composed of CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 and having excellent cycle characteristics. .
  • the present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
  • a secondary battery comprising a lithium salt, a fluorine-containing ether solvent represented by CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , and a film forming agent capable of forming a film on the negative electrode surface made of a carbon material
  • a non-aqueous electrolyte The content of the fluorine-containing ether solvent with respect to the total volume of the non-aqueous electrolyte is 50 to 90% by volume, and the content of the film forming agent with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 0.5% by mass. % Non-aqueous electrolyte for secondary battery.
  • the film forming agent is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2): Non-aqueous electrolyte for use.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • R 3 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Q 1 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or one or more carbon atoms between carbon atoms. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms containing an etheric oxygen atom.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 6 and R 7 .
  • the amount of the lithium salt contained in the nonaqueous electrolytic solution is 0.1 to 3.0 mol / L, and the ether derived from the compound (3) with respect to the total number of lithium atoms (N Li ) derived from the lithium salt
  • a compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, the ring structure having a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—, and a carbon atom forming the ring structure A compound in which a fluorine atom is not directly bonded and which does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule (4), and a compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, [1] to [6], comprising at least one compound selected from the group consisting of compound (5) having a bond represented by O—C ( ⁇ O) —C—.
  • Nonaqueous electrolyte for secondary batteries Nonaqueous electrolyte for secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention can impart excellent cycle characteristics in a secondary battery having a negative electrode made of a carbon material while containing CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 as a main component.
  • the secondary battery of this invention has the negative electrode which consists of a carbon material, and the nonaqueous electrolyte for secondary batteries in this invention, and has the outstanding cycling characteristics.
  • non-aqueous electrolyte for secondary battery is composed of a positive electrode made of a material that can occlude and release lithium ions and a carbon material that can occlude and release lithium ions. It is a non-aqueous electrolyte used for a secondary battery having a negative electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a lithium salt and a fluorine-containing ether solvent, which will be described later, and a specific amount of a film forming agent (SEI forming agent).
  • SEI forming agent a film forming agent
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as necessary.
  • Other components include the compound (3) described later, and a compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, and the ring structure has a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —O—.
  • compound (4) in which a fluorine atom is not directly bonded to a carbon atom forming a ring structure and does not contain a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule
  • compound (4) A compound having a ring structure composed of a carbon atom and an oxygen atom, wherein the ring structure has a bond represented by —O—C ( ⁇ O) —C— (hereinafter referred to as “compound (5) And a component selected from surfactants, and other compounds.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • a non-aqueous electrolyte is an electrolyte that uses a solvent that does not substantially contain water. Even if water is included, the water content of the non-aqueous electrolyte has deteriorated in the performance of a secondary battery that uses the non-aqueous electrolyte. It is an electrolyte solution in an amount that is not possible.
  • the amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, and 50 ppm by mass or less with respect to the total mass of the electrolyte. Is particularly preferred.
  • the lower limit of the moisture content is 0 mass ppm.
  • Lithium salt is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions.
  • the lithium salt include LiPF 6 , the following compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF. 2 CF 3, LiClO 4, the following compound (B), the following compound (C), and one or more is preferably selected from the group consisting of LiBF 4.
  • As lithium salt only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
  • the combination in the case of using 2 or more types of lithium salt together includes the combination disclosed in International Publication No. 2009/133899.
  • As the lithium salt it is more preferable that LiPF 6 is essential, and it is particularly preferable to use only LiPF 6 .
  • k in the compound (A) is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the compound (A) include the following compounds (A-1) to (A-4).
  • the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.0 mol / L, particularly preferably 0.5 to 2.0 mol / L. If the content of the lithium salt is not less than the lower limit of the above range, a non-aqueous electrolyte with high conductivity is easily obtained. Moreover, if content of lithium salt is below the upper limit of the said range, lithium salt will melt
  • the fluorine-containing ether solvent is used as a solvent that imparts nonflammability to the non-aqueous electrolyte.
  • CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 (hereinafter referred to as “HFE5510”) is used as the fluorine-containing ether solvent.
  • HFE5510 has a high boiling point among fluorine-containing ethers, and is particularly excellent in nonflammability and oxidation resistance.
  • the content of HFE5510 in the total volume (100% by volume) of the nonaqueous electrolytic solution is 50% by volume or more with respect to the total volume of the nonelectrolytic solution from the viewpoint of nonflammability.
  • the content of HFE5510 is preferably 55% by volume or more, and more preferably 60% by volume or more from the viewpoint that more excellent nonflammability is easily obtained.
  • the content of HFE5510 is 90% by volume or less, preferably 80% by volume or less, and more preferably 75% by volume or less from the viewpoint of securing the solubility of the lithium salt.
  • a film forming agent is a compound that decomposes on a negative electrode made of a carbon material (hereinafter referred to as “carbon negative electrode”) to form a film (SEI). It is 0.05 to 3 V, and is a compound that decomposes on the carbon negative electrode and the decomposition product forms a lithium ion conductive film.
  • an organic compound having a lithium conductive functional group as a decomposition product forms an organic compound that forms a lithium ion conductive film, or a cation and an anion as decomposition products accumulate on the surface of a carbon negative electrode.
  • An inorganic compound that forms a lithium ion conductive film is preferred.
  • the lithium conductive functional group is a functional group capable of transferring lithium ions, and is preferably a carbonic acid residue (—CO 2 ), a nitric acid residue (—NO 2 ), or a sulfuric acid residue (—SO 3 ).
  • the reductive decomposition potential is a sweep using a carbon negative electrode to be used as a working electrode and a lithium metal foil as a reference electrode by dissolving a SEI forming agent at a concentration of 1% by mass in the electrolyte to be used. It means the peak potential of the current value derived from the reductive decomposition of the SEI forming agent when cyclic voltammetry (CV) is measured at a rate of 0.05 mV / s.
  • CV cyclic voltammetry
  • the film forming agent a compound having a reductive decomposition potential of 0.1 to 2.0 V is preferable, and a compound of 0.2 to 1.5 V is more preferable. If the reductive decomposition potential of the film forming agent is equal to or higher than the lower limit value, the lithium ion conductive film can be formed before the other electrolyte components are reductively decomposed. If the reductive decomposition potential of the film forming agent is not more than the upper limit value, it can be reductively decomposed at the carbon negative electrode earlier than the oxidative decomposition at the positive electrode side, and a lithium ion conductive film can be formed on the carbon negative electrode surface.
  • Examples of the film forming agent that is an organic compound include the following compounds (1) and (2).
  • the following compound (1) and compound (2) are considered to decompose on the carbon negative electrode to form a lithium ion conductive film that is an organic multimer having a carbonic acid residue.
  • R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group each independently.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more etheric oxygen atoms between the carbon atom and the carbon atom. It is.
  • As the halogen atom a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the alkyl group containing one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Either compound (1) or compound (2) may be used alone, or compound (1) and compound (2) may be used in combination.
  • Examples of the compound (1) include dimethyl vinylene carbonate and vinylene carbonate.
  • Examples of the compound (2) include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the like.
  • alkyl sulfate As a film formation agent which is organic compounds other than a compound (1) and a compound (2), alkyl sulfate etc. are mentioned, for example. Alkyl nitrates are considered to decompose on the carbon negative electrode to form a lithium ion conductive film that is an organic multimer having sulfuric acid residues. Examples of the alkyl sulfates include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.
  • the film forming agent that is an inorganic compound a compound in which the cation is an alkali metal or an alkaline earth metal and the anion is a carbonate anion, a nitrate anion, a sulfate anion, or a halogen anion is preferable.
  • a compound is a lithium ion conductive material in which part or all of the anion dissolved in the electrolyte is deposited on the carbon negative electrode due to an interaction by a hydrogen bond or the like with a functional group such as a hydroxyl group present on the surface of the carbon negative electrode. It is thought that a conductive film is formed.
  • the film forming agent that is an inorganic compound include lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride, and lithium fluoride.
  • a film-forming agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the film-forming agent it is preferable to make the compound (1) essential, more preferably vinylene carbonate, more preferably vinylene carbonate from the viewpoint of the fastness of the formed film and the high lithium ion conductivity. Single use is more preferred.
  • the film forming agent decomposes on the carbon negative electrode during the charging of the secondary battery to form a stable lithium ion conductive film (SEI).
  • SEI lithium ion conductive film
  • the film forming agent content in the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is 0.01 mass from the viewpoint of sufficiently forming a coating and obtaining excellent cycle characteristics. % Or more. Further, in order to obtain excellent cycle characteristics, the content of the film forming agent in the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution needs to be 0.5% by mass or less.
  • the content of the film forming agent By setting the content of the film forming agent to 0.5% by mass or less, it is considered that the thickness of the film formed by the film forming agent can be suppressed from becoming too thick, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the content of the film-forming agent in the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.01 to 0.5% by mass, and 0.02 from the point that more excellent cycle characteristics can be easily obtained. Is preferably 0.5 to 0.5% by mass, and more preferably 0.05 to 0.3% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably further contains the following compound (3).
  • the compound (3) is a solvent that plays a role of uniformly dissolving the lithium salt in the fluorinated ether solvent by efficiently solvating with the lithium salt. Part or all of the compound (3) is considered to form a complex with the lithium salt in the electrolytic solution.
  • m is an integer of 1 to 10
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group is carbon.
  • Q 1 may be the same group or different groups.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 6 and R 7 .
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • Q 1 is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably —CH 2 CH 2 —. Further, when m is 1, Q 1 is preferably —CH 2 CH 2 —, and when m is 2 or more, Q 1 consists only of —CH 2 CH 2 —, or It is preferably composed of a combination of —CH 2 CH 2 — and other Q 1 other than —CH 2 CH 2 —, and more preferably composed of only —CH 2 CH 2 —.
  • R 6 and R 7 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the compound (3) preferably comprises the following compound (3A), and more preferably comprises only the compound (3A).
  • m is an integer of 1 to 10.
  • R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 6 and R 7 .
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • R 6 and R 7 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • m is 1 to 6 and the compound corresponds to the compound (3A), that is, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, hexaglyme, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol. Diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, or hexaethylene glycol diethyl ether is preferred.
  • the compound (3) has a viscosity (20 ° C.) of 5 cP or less, is excellent in practical solvent viscosity of the non-aqueous electrolyte, and m is obtained from the point that the obtained non-aqueous electrolyte exhibits good conductivity.
  • compound (3A) that is, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, or pentaethylene glycol diethyl ether
  • monoglyme, diglyme, triglyme or tetraglyme is more preferred, and monoglyme or diglyme is particularly preferred from the viewpoint of excellent balance between both properties of viscosity and flash point.
  • examples of the compound in which R 6 and R 7 are linked to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include 12-crown-4, 14-crown-4, 15- Crown-5,18-crown-6 and the like.
  • m in the formula (3) is preferably 1 to 6, and a compound corresponding to the compound (3A) is preferably essential, and m in the formula (3) is preferably 1 to 6 More preferably, it consists only of a compound corresponding to (3A), more preferably only one compound selected from the group consisting of compounds corresponding to compound (3A), wherein m in the formula (3) is 1-6. Preferably, it is particularly preferably made of only monoglyme, diglyme, triglyme or tetraglyme.
  • the content (molar ratio) is preferably 0.2 to 4.0 times the lithium salt, preferably 0.5 to 3.0. Is more preferably 0.5 to 2.0 times.
  • the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not less than the lower limit of the above range, the lithium salt is easily dissolved uniformly in the HFE5510.
  • the molar ratio of the compound (3) to the lithium salt is not more than the upper limit of the above range, a nonaqueous electrolytic solution excellent in oxidation resistance and nonflammability can be easily obtained.
  • the total number of etheric oxygen atoms (N 2 O 3) derived from the compound (3) relative to the total number of lithium atoms (N Li ) derived from the lithium salt is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the value represented by (N 2 O 3 ) / (N Li ) is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, further preferably 5 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain the compound (4) or the compound (5).
  • the compound (4) and the compound (5) are contained in the following points. That is, the compound (4) and the compound (5) have high polarity, promote lithium ion dissociation in the electrolytic solution, and improve the conductivity of the nonaqueous electrolytic solution. Suppresses the decline. In addition, the compound (4) and the compound (5) assist in dissolving the lithium salt uniformly in the HFE5510 by efficiently solvating with the lithium salt.
  • the ring structure in the compound (4) is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of the compound (4) is preferably a ring structure having one bond represented by —O—C ( ⁇ O) —C— (hereinafter also referred to as “carbonate bond”), and the carbonate bond is linear.
  • a ring structure formed by linking to an alkylene group is more preferable.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the compound (4) may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • a substituent a chlorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group and the like are preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a chlorine atom and a fluorine atom.
  • the following compound (4-1) is preferable.
  • R 8 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom. If at least one of R 8 to R 11 in the compound (4-1) is a chlorine atom, it is difficult to oxidize, so that it is more suitable for use under high voltage conditions.
  • the compound (4) is a compound in which the carbon atom forming the ring structure in the compound (4) (excluding the carbon atom forming the carbonyl group) is a methylene group, or hydrogen bonded to the carbon atom forming the ring structure.
  • a compound in which one or more atoms are substituted with a chlorine atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom.
  • propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, or 4-trifluoromethyl-corresponding to compound (4-1) 1,3-dioxolan-2-one is preferred, and propylene carbonate, ethylene carbonate, or butylene carbonate is more preferred.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable from the viewpoint of easy availability and the properties of the electrolytic solution.
  • a compound (4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound (5) is preferably a compound containing no carbon-carbon unsaturated bond in the molecule.
  • the ring structure in the compound (5) is preferably a 4- to 10-membered ring, more preferably a 4- to 7-membered ring, further preferably a 5- to 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring from the viewpoint of availability.
  • the ring structure of compound (5) is preferably a ring structure having one ester bond, and more preferably a ring structure formed by linking an ester bond with a linear alkylene group.
  • the linear alkylene group preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the compound (5) may be a compound in which one or more hydrogen atoms of the linear alkylene group are substituted with a substituent.
  • substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom or the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably at least one of a chlorine atom and a fluorine atom.
  • the following compound (5-1) is preferable.
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 12 to R 15 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms
  • the halogenated alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the halogen atom in the halogen atom and the halogenated alkyl group is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom.
  • R 12 may be the same group or a different group
  • R 13 may be the same group or a different group.
  • n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • R 12 and R 13 are preferably a hydrogen atom. When n is 2 or more, it is preferable that R 12 and R 13 are all hydrogen atoms.
  • R 14 and R 15 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the compound (5-1) include cyclic ester compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -valerolactone, and carbon atoms forming a ring of the cyclic ester compound.
  • examples thereof include compounds in which one or more hydrogen atoms to be bonded are substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • ⁇ -butyrolactone or ⁇ -valerolactone is preferable, and ⁇ -butyrolactone is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and properties of the electrolytic solution.
  • the compound (5) one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • the compound (5) preferably comprises the compound (5-1), and more preferably comprises only the compound (5-1).
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (4) and compound (5).
  • the compound (4) and the compound in the total volume (100% by volume) of the nonaqueous electrolytic solution
  • the total content of (5) is preferably more than 0% by volume and 50% by volume or less, more preferably 1 to 40% by volume, still more preferably 5 to 30% by volume.
  • the total content of the compound (4) and the compound (5) is equal to or higher than the lower limit, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge at a high rate.
  • the dissociation degree of the lithium salt is improved, and the electrical conductivity becomes better. If the total content of the compound (4) and the compound (5) is not more than the upper limit value, it is easy to obtain a non-aqueous electrolyte excellent in nonflammability.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the compound (4) and the compound (5)
  • the value represented by (N II ) / (N Li ), which is the total number of moles (N II ) of the sum of (4) and compound (5), is preferably 0.01 to 6, preferably 0.1 to 5 Is more preferable, and 1 to 4 is particularly preferable. If the value represented by the (N II ) / (N Li ) is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under high rate conditions.
  • the value is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 6, still more preferably 3.5 to 6, and particularly preferably 4 to 6. If the value represented by (N 2 O + N II ) / (N Li ) is equal to or higher than the lower limit value, the lithium salt is likely to be uniformly dissolved in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention. On the other hand, if the value represented by (N O + N II ) / (N Li ) is equal to or less than the upper limit value, it is easy to suppress a decrease in battery capacity during charge / discharge under a high rate condition, and a cycle at a high voltage. Easy to improve characteristics.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a surfactant for improving the wettability between the electrolytic solution and the electrode active material.
  • a surfactant any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used. Agents are preferred.
  • a fluorine-containing surfactant is preferable from the viewpoint of high oxidation resistance and good cycle characteristics and rate characteristics.
  • the anionic fluorine-containing surfactant the following compound (6-1) and compound (6-2) are preferable.
  • R 16 and R 17 are each independently a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having one or more etheric oxygen atoms between carbon atoms and carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group; M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or NH (R 18 ) 3 (R 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same group or different groups. Good.)
  • R 16 and R 17 are each a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or one or more ethers between carbon atoms and carbon atoms from the viewpoint that the degree of reducing the surface tension of the nonaqueous electrolytic solution is good.
  • a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms having an oxygen atom is preferable. From the viewpoint of excellent solubility and environmental accumulation, a perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or one per carbon atom to carbon atom A perfluoroalkyl group having 4 to 8 carbon atoms having the above etheric oxygen atom is more preferred.
  • the alkali metal of M 1 and M 2 Li, Na, and K are preferable.
  • M 1 and M 2 NH 4+ is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound (6-1) is, for example, C 4 F 9 COO - NH 4 +, C 5 F 11 COO - NH 4 +, C 6 F 13 COO - NH 4 +, C 5 F 11 COO - NH (CH 3 ) 3 + , C 6 F 13 COO ⁇ NH (CH 3 ) 3 + , C 4 F 9 COO ⁇ Li + , C 5 F 11 COO ⁇ Li + , C 6 F 13 COO ⁇ Li + , C 3 F 7 OCF (CF 3) COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) COO - NH (CH 3) 3 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COO - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CO
  • C 5 F 11 COO ⁇ NH 4 + , C 5 F 11 COO ⁇ Li + , and C 6 F 13 COO ⁇ Li are preferred because of their good solubility in non-aqueous electrolytes and the effect of reducing surface tension.
  • Specific examples of the compound (6-2) is, for example, C 4 F 9 SO 3 - NH 4 +, C 5 F 11 SO 3 - NH 4 +, C 6 F 13 SO 3 - NH 4 +, C 4 F 9 SO 3 - NH (CH 3 ) 3 +, C 5 F 11 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 6 F 13 SO 3 - NH (CH 3) 3 +, C 4 F 9 SO 3 - Li +, C 5 F 11 SO 3 - Li +, C 6 F 13 SO 3 - Li +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OC (CF 3) FSO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) SO 3 - NH 4 +, HCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, CF 3 CFHCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 - NH 4 +, C 3 F 7 OC
  • Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the surfactant in the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. More preferably, the content is 0.05 to 2% by mass.
  • composition 1 LiPF 6 , the above compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , one or more lithium salts selected from the group consisting of compound (B), compound (C), and LiBF 4 ; HFE5510; film-forming agent; and nonaqueous electrolyte solution for secondary battery containing compound (3A) .
  • composition 2 LiPF 6 , the above compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , one or more lithium salts selected from the group consisting of compound (B), compound (C), and LiBF 4 ; HFE5510; film-forming agent; compound (3A); and compound (4) and compound (5) A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery containing at least one selected from the group consisting of: (Composition 3) LiPF 6 , the above compound (A), FSO 2 N (Li) SO 2 F, CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , one or more lithium salts selected from the group consisting of compound (B), compound (C), and LiBF 4 ; HFE5510
  • composition 4 is more preferable.
  • Composition 4 One or more lithium selected from the group consisting of LiPF 6 , CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 , CF 3 CF 2 SO 2 N (Li) SO 2 CF 2 CF 3 , LiClO 4 , and LiBF 4 HFE5510; monoglyme, diglyme, triglyme or tetraglyme; and a non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing vinylene carbonate.
  • composition 5 is particularly preferred.
  • Composition 5 A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery, comprising: a lithium salt essentially comprising LiPF 6 ; HFE5510; monoglyme or diglyme; and vinylene carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte in the present invention does not undergo phase separation and does not interfere with the effects of the present invention, and the fluorine-containing ether solvent HFE5510, compound (3), compound (4), compound (5) and In addition to the surfactant, other compounds (hereinafter referred to as “other compounds”) may be included.
  • Other compounds include fluorine-containing ethers other than HFE5510 such as fluorine-containing ethers described in International Publication No. 2009/133899 except HFE5510; fluorine-containing alkanes; propionic acid alkyl esters, malonic acid dialkyl esters, acetic acid alkyl esters, and other chains.
  • Carboxylic acid esters such as propane sultone; sulfonic acid alkyl esters; carbonitriles such as acetonitrile, isobutyronitrile, and pivalonitrile.
  • the content of the other compound is more than 0 to 20% by volume with respect to the total volume (100% by volume) of the non-aqueous electrolyte. It is preferably more than 0 to 15% by volume, more preferably more than 0.01 to 10% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a fluorinated alkane as another compound
  • the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte can be suppressed and the non-flammability of the non-aqueous electrolyte can be further improved.
  • the fluorine-containing alkane refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain.
  • a fluorine-containing alkane having 4 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the fluorine content in the fluorinated alkane (the fluorine content means the proportion of the mass of fluorine atoms in the molecular weight) is preferably 50 to 80%. If the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 50% or more, the nonflammability is further increased. When the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 80% or less, the solubility of the lithium salt is easily maintained.
  • the fluorine-containing alkane a compound having a linear structure is preferable.
  • These fluorine-containing alkanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the fluorinated alkane is preferably 5 to 30% by volume with respect to the total volume (100% by volume) of the non-aqueous electrolyte. .
  • content of the said fluorine-containing alkane is 5 volume% or more, it will be easy to reduce a vapor pressure and it will be easy to express nonflammability. If content of the said fluorine-containing alkane is 30 volume% or less, it will be easy to maintain the solubility of lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other components as required in order to improve the function of the non-aqueous electrolyte.
  • the other components include conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, and property improvement aids for improving cycle characteristics.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Compounds.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl
  • An overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 5 with respect to the total mass (100% by mass) of the non-aqueous electrolyte. It is preferable that it is mass%.
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, mirabilite, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention it is preferable to use a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the dehydrating agent. Moreover, you may use the solvent which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.
  • Properties improving aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage include, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, di-anhydride Carboxylic anhydrides such as glycolic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone Sulfur-containing compounds such as methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-
  • Hydrocarbon compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride and the like can be mentioned.
  • These characteristic improvement aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the characteristic improving auxiliary in the nonaqueous electrolytic solution is 0.01 to 5 with respect to the total mass (100% by mass) of the nonaqueous electrolytic solution. It is preferable that it is mass%.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used for a secondary battery using a negative electrode made of a carbon material as a negative electrode.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is excellent in nonflammability because it uses HFE5510 which is a fluorine-containing ether solvent, and excellent cycle characteristics can be obtained by containing a film forming agent within a specific range. .
  • the secondary battery of this invention is a secondary battery which has a negative electrode and a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of this invention.
  • the negative electrode is a negative electrode of a carbon material in which the negative electrode active material can occlude and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include artificial or natural graphite (graphite) and amorphous carbon. These carbon materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • carbonaceous material graphite and a carbonaceous material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon as compared with the graphite are particularly preferable.
  • the positive electrode examples include an electrode including a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions.
  • a positive electrode active material known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
  • the metal contained in the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably Al, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb, or the like.
  • lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2
  • lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2
  • transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides
  • other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, and Yb.
  • transition metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal sulfides TiS 2 , FeS, MoS 2 , metal oxides SnO 2 , Examples thereof include SiO 2 .
  • the olivine-type metallic lithium salt is Li L X x Y y O z F g (where X is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), or Cu ( II), Y represents P or Si, and represents a number satisfying 0 ⁇ L ⁇ 3, 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 3, 4 ⁇ z ⁇ 12, and 0 ⁇ g ⁇ 1, respectively) The indicated substance or a complex thereof.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material is attached to the surface of the positive electrode active material can be used.
  • Surface adhesion substances include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and particularly preferably 10 ppm.
  • the upper limit is preferably 20%, more preferably 10%, and particularly preferably 5%.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • a lithium-containing composite oxide based on an ⁇ -NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O, because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • a lithium-containing composite oxide based on a spinel structure such as 4 is preferred.
  • the secondary battery of the present invention has a negative electrode and a positive electrode in which at least one of the negative electrode and the positive electrode is a polarizable electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the polarizable electrode is preferably mainly composed of an electrochemically inactive material having a high specific surface area, and particularly preferably composed of activated carbon, carbon black, metal fine particles, and conductive oxide fine particles.
  • an electrode layer made of a carbon material powder having a high specific surface area such as activated carbon is formed on the surface of the metal current collector.
  • a binder that binds the negative electrode active material or the positive electrode active material is used.
  • the binder for binding the negative electrode active material and the positive electrode active material any binder can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production.
  • the binder is, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polymer having an unsaturated bond such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber or butadiene rubber, and a copolymer thereof. Examples thereof include acrylic polymers such as polymers, acrylic acid copolymers, and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • a thickener examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone. These thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as graphite, carbon black, and carbon fiber. These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to a negative electrode active material or a positive electrode active material to form a slurry, which is then applied to a current collector and dried. It can.
  • the electrode is preferably consolidated by pressing after drying. If the density of the positive electrode active material layer is too low, the capacity of the secondary battery may be insufficient.
  • the current collector various current collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used.
  • the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel, with copper being preferred.
  • the current collector of the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum or alloys thereof, and aluminum or alloys thereof are preferable, and aluminum is more preferable.
  • the shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be a coin type, a cylindrical type, a square type or a laminate type. Further, the shapes of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected according to the shape of the secondary battery.
  • the charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 3.4 V or higher, more preferably 4.0 V or higher, and particularly preferably 4.2 V or higher.
  • the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing transition metal composite oxide, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, or a metal oxide
  • the charging voltage is preferably 4.0 V or more, 4.2V or more is more preferable.
  • the positive electrode active material is an olivine type lithium metal salt
  • the charging voltage is preferably 3.2 V or higher, and more preferably 3.4 V or higher.
  • a porous film is usually interposed as a separator between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous membrane are not particularly limited as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and has excellent liquid retention properties, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, etc.
  • a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene resin, polyimide, or polyethylene or polypropylene is preferred, and a material such as polyethylene or polypropylene is preferred.
  • a material such as polyethylene or polypropylene is preferred.
  • the battery case used in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be made of any material that is usually used for secondary batteries. Nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or alloys thereof, nickel, titanium, and resin materials And film materials.
  • the secondary battery of the present invention since the secondary battery of the present invention described above uses the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, it has excellent cycle characteristics and excellent battery characteristics. Therefore, the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be used for various applications such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems.
  • the secondary battery of the present invention has particularly preferable characteristics for large-sized secondary batteries such as electric vehicles, hybrid vehicles, trains, airplanes, artificial satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, and power storage systems. .
  • Example 1 The electrolyte solution prepared by mixing 72.7 mL of HFE5510, 10.4 mL of monoglyme as the compound (3) and 16.9 mL of propylene carbonate as the compound (4) was added to a solution of LiPF 6 as the lithium salt in an amount of 0. 10 mol was melt
  • Example 2 0.02 mass% of vinylene carbonate, which is a film forming agent, was added to the non-aqueous electrolyte solution 1 to obtain a non-aqueous electrolyte solution 2.
  • Example 3 0.05% by mass of vinylene carbonate, which is a film forming agent, was added to the nonaqueous electrolyte solution 1 to obtain a nonaqueous electrolyte solution 3.
  • Example 4 0.2% by mass of vinylene carbonate, which is a film forming agent, was added to the non-aqueous electrolyte solution 1 to obtain a non-aqueous electrolyte solution 4.
  • a nonaqueous electrolytic solution 5 was prepared by adding 0.5% by mass of vinylene carbonate as a film forming agent to the nonaqueous electrolytic solution 1.
  • Example 6 1.0% by mass of vinylene carbonate, which is a film forming agent, was added to the non-aqueous electrolyte 1 to obtain a non-aqueous electrolyte 6.
  • a non-aqueous electrolyte solution 7 was prepared by adding 2.0% by mass of vinylene carbonate as a film forming agent to the non-aqueous electrolyte solution 1.
  • Example 8 LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1M, and 2.0% by mass of vinylene carbonate as a film forming agent is added to perform non-aqueous electrolysis. It was set as the liquid 8.
  • a styrene-butadiene rubber aqueous dispersion latex binder whose solid content concentration was adjusted to 40% by mass was added, and electrode coating was performed by stirring for 5 minutes at a rotation speed of 2000 rpm using a rotating and rotating stirrer. A slurry for was obtained. The obtained slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of 100 ⁇ m, dried, and then punched into a circle having a diameter of 18 mm to obtain an evaluation electrode.
  • a lithium metal foil punched into a circle with a diameter of 18 mm is used as a counter electrode, a polyolefin microporous film is placed as a separator between the positive electrode and the negative electrode, and 0.5 mL of the nonaqueous electrolyte prepared in each example is added. Then, an evaluation cell was created.
  • the evaluation cell was connected to a charge / discharge machine (TOSCAT-3100 manufactured by Toyo System Co., Ltd.), and charge / discharge was performed 30 cycles.
  • the first cycle after charging at a constant current up to 0.05 V (potential with respect to lithium, the same applies hereinafter) at a current value of 0.1 C, the current value drops to 0.01 C while maintaining the voltage of 0.05 V.
  • the evaluation cell was charged until the total charge time was 20 hours. Then, after 10 minutes of rest, constant current discharge was performed to 3.0 V with a current value of 0.1 C.
  • the charge / discharge at the second cycle was performed in the same manner as at the first cycle.
  • the charge and discharge in the 3rd to 6th cycles are the constant current discharge current values 0.2C (3rd cycle), 0.5C (4th cycle), 1.0C (5th cycle), 2.0C (6 cycles).
  • the same procedure as in the first cycle was performed except that In the 7th to 30th cycles, after constant current charging to 0.05V with a current value of 0.2C, the current value decreases to 0.02C while maintaining the voltage of 0.05V, or the total charging time
  • the evaluation cell was charged until 10 hours was reached, and after a 10-minute pause, constant current discharge was performed to 3.0 V at a current value of 0.2 C.
  • the maintenance rate of the discharge capacity at the 30th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle is taken as the evaluation result of the cycle characteristics, and two cells having exactly the same structure are produced for each example, and the average value of the results is obtained. It was set as the result of an Example and a comparative example. Note that 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and 0.2C represents a current value of 1/5 thereof. Table 1 shows the discharge capacity retention rates of the evaluation cells using the nonaqueous electrolyte of each example.
  • the evaluation cells using the nonaqueous electrolytes 1 to 8 all exhibited a good initial capacity, and the contents of the film forming agent were evaluated in Examples 2 to 5 within the scope of the present invention.
  • the content of the film forming agent was higher in discharge capacity retention after 30 cycles than in the evaluation cell outside the range of the present invention, and the cycle characteristics were excellent.
  • the electrolyte solution containing no HFE5510 in Example 8 was easily ignited, whereas the nonaqueous electrolyte solution containing HFE5510 in Examples 1 to 7 as the main solvent remained nonflammable for a long time.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention provides excellent cycle characteristics and nonflammability in a secondary battery having a negative electrode made of a carbon material, so that not only a lithium ion secondary battery but also a lithium ion capacitor It can also be used for other charging devices.
  • a negative electrode made of a carbon material so that not only a lithium ion secondary battery but also a lithium ion capacitor It can also be used for other charging devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を主成分とし、炭素材料からなる負極を有する二次電池において優れたサイクル特性が得られる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を有する二次電池の提供を目的とする。　リチウム塩と、特定量のＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３と、炭素材料からなる負極表面に被膜を形成し得る特定量の被膜形成剤とを含有する二次電池用非水電解液。また、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる負極と、前記二次電池用非水電解液を有する二次電池。

Description

二次電池用非水電解液および二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
　二次電池用非水電解液としては、リチウム塩の溶解性が高く、優れた電導度が得られるエチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が広く使用されている。また、黒鉛負極の表面に被膜（ＳＥＩ：Solid electrolyte interface）を形成して二次電池のサイクル特性を向上させるために、カーボネート系溶媒にビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することが提案されている（特許文献１）。
　一方、不燃性（難燃性）を高めるために、電解液にフッ素系溶媒を添加することが知られている。フッ素系溶媒を使用した電解液では、リチウム塩の溶解性を向上させるため、リチウム塩とグライム系溶媒で錯体を形成させることが提案されている。リチウム塩とグライム系溶媒の錯体をフッ素系溶媒に含ませた非水電解液としては、たとえば、リチウム塩、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の含フッ素エーテル溶媒、グライム系溶媒、および任意でビニレンカーボネート等の被膜形成剤を含む非水電解液（特許文献２）がある。
特開２００４－３１３６６号公報 国際公開第２００９／１３３８９９号
　本発明者らは、含フッ素エーテル溶媒の中でも沸点が高く、不燃性および耐酸化性に優れているという理由から、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を非水電解液の主成分として使用することを検討した。ところが検討の結果、炭素材料からなる負極を有する二次電池において、充分なサイクル特性が得られ難いことがわかった。
　本発明は、炭素材料からなる負極を有する二次電池に使用する非水電解液として、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を主成分としながら、優れたサイクル特性を有する二次電池用非水電解液の提供を目的とする。また、本発明は、炭素材料からなる負極と、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を主成分とする非水電解液を有し、サイクル特性に優れた二次電池の提供を目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩と、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３で表される含フッ素エーテル溶媒と、炭素材料からなる負極表面に被膜を形成し得る被膜形成剤とを含有する二次電池用非水電解液であって、
　非水電解液の総体積に対する前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が５０～９０体積％であり、かつ非水電解液の総質量に対する前記被膜形成剤の含有量が０．０１～０．５質量％である二次電池用非水電解液。
［２］前記被膜形成剤が、下式（１）で表わされる化合物および下式（２）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］に記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～６のアルキル基である。）
［３］前記被膜形成剤がビニレンカーボネートである［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］下式（３）で表される化合物を含有する［１］～［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし、式中、ｍは１～１０の整数である。
　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ６とＲ７が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。）
［５］非水電解液に含有されるリチウム塩の量が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である、（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表わされる値が１～８である［４］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記化合物（３）が、モノグライム、またはジグライムである、[４]または[５]に記載の二次電池用非水電解液。
［７］炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を有し、環構造を形成する炭素原子に直接フッ素原子が結合しておらず、かつ分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物（４）、および、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－で表される結合を有する化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する［１］～［６］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記化合物（４）を含み、かつ前記化合物（４）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである、［７］に記載の二次電池用非水電解液。
［９］非水電解液の総体積に対する前記化合物（４）および化合物（５）の合計量が０体積％超５０体積％以下である［７］または［８］に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる負極と、［１］～［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
［１１］前記炭素材料が黒鉛である［１０］に記載の二次電池。
　本発明の二次電池用非水電解液は、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を主成分としながら、炭素材料からなる負極を有する二次電池において、優れたサイクル特性を付与できる。
　また、本発明の二次電池は、炭素材料からなる負極と、本発明に二次電池用非水電解液を有し、優れたサイクル特性を有している。
　本明細書中では、特に説明しない限り、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
＜二次電池用非水電解液＞
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる負極を有する二次電池に使用する非水電解液である。本発明の非水電解液は、後述するリチウム塩および含フッ素エーテル溶媒と、特定量の被膜形成剤（ＳＥＩ形成剤）を含む。
　本発明の非水電解液は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、後述する化合物（３）、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を有し、環構造を形成する炭素原子に直接フッ素原子が結合しておらず、かつ分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物（４）（以下、「化合物（４）」ともいう。）、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－で表される結合を有する化合物（５）（以下、「化合物（５）」ともいう。）および界面活性剤から選ばれる成分、ならびにその他の化合物が挙げられる。炭素－炭素不飽和結合とは、炭素－炭素二重結合または炭素－炭素三重結合である。
　非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
［リチウム塩］
　リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（Ｂ）、下記化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（Ａ）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　リチウム塩としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のリチウム塩を併用する場合の組み合わせは、国際公開第２００９／１３３８９９号に開示される組み合わせが挙げられる。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を必須とすることがより好ましく、ＬｉＰＦ６のみを用いることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、化合物（Ａ）におけるｋは１～５の整数である。
　化合物（Ａ）としては、たとえば、下記化合物（Ａ－１）～（Ａ－４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、電導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（Ａ）を使用する場合には、ｋが２の化合物（Ａ－２）を必須とすることが好ましく、ｋが２の化合物（Ａ－２）のみからなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　非水電解液中のリチウム塩の含有量は、特に限定されず、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、電導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、本発明の電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。
［含フッ素エーテル溶媒］
　含フッ素エーテル溶媒は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒として用いる。本発明の非水電解液では、含フッ素エーテル溶媒として、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（以下、「ＨＦＥ５５１０」という。）を使用する。ＨＦＥ５５１０は、含フッ素エーテルのなかでも沸点が高く、不燃性および耐酸化性が特に優れる。
　非水電解液の総体積（１００体積％）におけるＨＦＥ５５１０の含有量は、不燃性の点から、非電解液の総体積量に対して、５０体積％以上である。ＨＦＥ５５１０の含有量は、より優れた不燃性が得られやすい点から、５５体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましい。また、ＨＦＥ５５１０の含有量は、リチウム塩の溶解性を確保する点から、９０体積％以下であり、８０体積％以下が好ましく、７５体積％以下がより好ましい。
［被膜形成剤］
　被膜形成剤（ＳＥＩ形成剤）は、炭素材料からなる負極（以下、「炭素負極」という。）上で分解して被膜（ＳＥＩ）を形成する化合物であって、還元分解電位がリチウムに対する電位として０．０５～３Ｖであり、かつ炭素負極上で分解して、分解生成物がリチウムイオン導電性被膜を形成する化合物である。被膜形成剤としては、分解生成物であるリチウム導電性官能基を有する有機多量体がリチウムイオン導電性被膜を形成する有機化合物、または分解生成物であるカチオンとアニオンが炭素負極表面に堆積してリチウムイオン導電性被膜を形成する無機化合物が好ましい。
　リチウム導電性官能基は、リチウムイオンの受け渡しが可能な官能基であり、炭酸残基（－ＣＯ２）、硝酸残基（－ＮＯ２）、硫酸残基（－ＳＯ３）が好ましい。
　なお、前記還元分解電位とは、用いようとする電解液に１質量％の濃度でＳＥＩ形成剤を溶解し、作用極に用いようとする炭素負極を、参照極にリチウム金属箔を用い、掃引速度０．０５ｍＶ／ｓにおいてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した際の、ＳＥＩ形成剤の還元分解に由来する電流値のピーク電位を意味する。
　被膜形成剤としては、還元分解電位が、０．１～２．０Ｖの化合物が好ましく、０．２～１．５Ｖの化合物がより好ましい。被膜形成剤の還元分解電位が下限値以上であれば、その他の電解液成分が還元分解される以前にリチウムイオン導電性被膜を形成することができる。被膜形成剤の還元分解電位が上限値以下であれば、正極側で酸化分解されるよりも早く炭素負極で還元分解され、炭素負極表面にリチウムイオン導電性被膜を形成することができる。
　有機化合物である被膜形成剤としては、たとえば、下記化合物（１）、（２）等が挙げられる。下記化合物（１）および化合物（２）は、炭素負極上で分解して、炭酸残基を有する有機多量体であるリチウムイオン導電性被膜を形成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、前記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。
　Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～６のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含むアルキル基の炭素数は２～６が好ましい。
　化合物（１）と化合物（２）は、いずれかを単独で使用してもよく、化合物（１）と化合物（２）を併用してもよい。
　化合物（１）としては、たとえば、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
　化合物（２）としては、たとえば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
　また、化合物（１）、化合物（２）以外の有機化合物である被膜形成剤としては、たとえば、硫酸アルキル類等が挙げられる。硝酸アルキル類は炭素負極上で分解して硫酸残基を有する有機多量体であるリチウムイオン導電性被膜を形成すると考えられる。
　硫酸アルキル類としては、たとえば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等が挙げられる。
　無機化合物である被膜形成剤としては、カチオンがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であって、かつアニオンが炭酸アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオンまたはハロゲンアニオンである化合物が好ましい。このような化合物は、炭素負極表面に存在する水酸基等の官能基との水素結合等による相互作用によって、電解液中に溶解したアニオンの一部または全部が炭素負極上に堆積してリチウムイオン導電性被膜を形成すると考えられる。
　無機化合物である被膜形成剤としては、たとえば、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
　被膜形成剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　被膜形成剤としては、生成された被膜の堅牢さとリチウムイオン電導性の高さの点から、化合物（１）を必須とすることが好ましく、ビニレンカーボネートを必須とすることがより好ましく、ビニレンカーボネートの単独使用がさらに好ましい。
　被膜形成剤は、二次電池の充電の際、炭素負極上で分解して安定なリチウムイオン導電性被膜（ＳＥＩ）を形成する。炭素負極表面に該被膜が形成されることにより、リチウムイオンの炭素負極界面抵抗に由来するインピーダンスの増加を最小限に抑えることができると考えられる。また、該被膜は電子伝導性を有しないので炭素負極上で電解液成分が分解することを抑制することができると考えられる。これらの効果により、炭素負極へのリチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを長期にわたり安定して行う事が出来るようになると考えられる。また、該被膜は高極性であるため、低極性なＨＦＥ５５１０に難溶であり、長期にわたって効果を持続できると考えられる。
　本発明の非水電解液においては、被膜を充分に形成し、優れたサイクル特性を得る点から、非水電解液の総質量（１００質量％）における被膜形成剤の含有量を０．０１質量％以上とする。また、優れたサイクル特性を得るには、非水電解液の総質量（１００質量％）における被膜形成剤の含有量を０．５質量％以下にする必要がある。
　本発明者らが、ＨＦＥ５５１０を主成分とする非水電解液を、炭素負極を有する二次電池に使用することを検討したところ、優れたサイクル特性が得られ難かった。詳細に検討した結果、極性の高いカーボネート系を主成分とする溶媒等では被膜形成剤を過剰に添加した場合でも、それによって形成される被膜に一定の溶解度があるため、膜厚が一定に維持されるのに対し、ＨＦＥ５５１０を主成分とした非水電解液を使用した場合、被膜形成剤によって形成される被膜がＨＦＥ５５１０に難溶なために厚くなりやすいと考えられることがわかった。被膜が厚くなりすぎると抵抗が大きくなってサイクル特性を向上させる効果が得られないと考えられる。被膜形成剤の含有量を０．５質量％以下にすることで、被膜形成剤によって形成される被膜の厚みが厚くなりすぎることを抑制でき、優れたサイクル特性が得られると考えられる。
　本発明の非水電解液の総質量（１００質量％）における被膜形成剤の含有量は０．０１～０．５質量％であり、より優れたサイクル特性が得られやすい点から、０．０２～０．５質量％が好ましく、０．０５～０．３質量％がより好ましい。
［化合物（３）］
　本発明の非水電解液は、さらに下記化合物（３）を含有することが好ましい。化合物（３）は、リチウム塩と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、前記式（３）中、ｍは１～１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　また、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ６とＲ７が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
　化合物（３）において、ｍは１～６の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることが特に好ましい。
　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。さらに、ｍが１の場合には、Ｑ１は－ＣＨ２ＣＨ２－であるのが好ましく、ｍが２以上である場合には、Ｑ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－のみからなる、または－ＣＨ２ＣＨ２－と、－ＣＨ２ＣＨ２－以外の他のＱ１との組み合わせからなるのが好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－のみからなるのがより好ましい。
　Ｒ６およびＲ７はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　本発明の非水電解液においては、化合物（３）が、下記化合物（３Ａ）を必須とすることが好ましく、化合物（３Ａ）のみからなることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、前記式（３Ａ）中、ｍは１～１０の整数である。Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ６とＲ７が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。
　化合物（３Ａ）において、ｍは１～６の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることが特に好ましい。また、Ｒ６およびＲ７はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　化合物（３）としては、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン、ｍ＝１）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール－ジエチルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコール－ジエチルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジエチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、化合物（３Ａ）にも該当する。これらの他にも、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、化合物（３）としては、ｍが１～６であり化合物（３Ａ）に該当する化合物、すなわちモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、またはヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
　さらに、化合物（３）としては、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な電導度を示す点から、ｍが１～５であり化合物（３Ａ）に該当する化合物、すなわち、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点から、モノグライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムであることがより好ましく、モノグライム、またはジグライムが特に好ましい。
　また、化合物（３）において、Ｒ６およびＲ７が連結して炭素数１～１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２－クラウン－４，１４－クラウン－４，１５－クラウン－５，１８－クラウン－６等が挙げられる。
　化合物（３）としては、前記式（３）のｍが１～６であり化合物（３Ａ）に該当する化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３）のｍが１～６であり化合物（３Ａ）に該当する化合物のみからなることがより好ましく、前記式（３）のｍが１～６であり化合物（３Ａ）に該当する化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがより好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液が化合物（３）を含有する場合の含有量（モル比）は、前記リチウム塩に対して、０．２～４．０倍が好ましく、０．５～３．０倍がより好ましく、０．５～２．０倍が特に好ましい。
　リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩をＨＦＥ５５１０に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩に対する化合物（３）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、耐酸化性および不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
　本発明の非水電解液に化合物（３）を含有させる場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である、（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表される値は、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、前記（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表される値は、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。前記（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表される値が下限値以上であれば、リチウム塩を含フッ素エーテル溶媒に溶解させることが容易になる。一方、前記（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表される値が上限値以下であれば、高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
［化合物（４）、化合物（５）］
　本発明の非水電解液は、前記化合物（４）、または前記化合物（５）を含有してもよい。
　化合物（４）、および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有すると、以下の点で好ましい。すなわち、化合物（４）と化合物（５）は、極性が高く、電解液中でのリチウムイオン解離を促進し、該非水電解液の電導度を向上させるため、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制する。また、化合物（４）と化合物（５）は、リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、リチウム塩をＨＦＥ５５１０に均一に溶解させることを補助する。
　化合物（４）における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　化合物（４）の環構造は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－で表される結合（以下、「カーボネート結合」ともいう。）を１つ有する環構造が好ましく、カーボネート結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、化合物（４）は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、塩素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
　化合物（４）としては、下記化合物（４－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ただし、前記式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。化合物（４－１）におけるＲ８～Ｒ１１の少なくとも１個以上が塩素原子であれば、酸化され難くなるので、高電圧条件下での使用により適している。
　化合物（４）としては、化合物（４）における環構造を形成する炭素原子（カルボニル基を形成する炭素原子を除く。）がメチレン基である化合物、または環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、塩素原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が好ましい。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい、また、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。
　このような化合物の中でも、化合物（４－１）に該当するプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、または４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはブチレンカーボネートがより好ましい。これらの中でも、入手容易な点および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートが好ましい。
　化合物（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（５）は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物であるのが好ましい。
　化合物（５）における環構造は、４～１０員環が好ましく、４～７員環がより好ましく、入手容易な点から、５～６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
　化合物（５）の環構造は、エステル結合を１つ有する環構造が好ましく、エステル結合が直鎖アルキレン基と連結して形成された環構造がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１～７が好ましく、１～４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、化合物（５）は、前記直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上を置換基で置換した化合物でもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子の少なくとも一方が好ましい。
　化合物（５）としては、下記化合物（５－１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式中、ｎは１～５の整数であり、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基の炭素数は１～６が好ましく、ハロゲン化アルキル基の炭素数は１～６が好ましい。また、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子の少なくとも一方が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１２は、同一の基であっても、異なる基であってもよく、また、Ｒ１３は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　ｎは、１～４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２が特に好ましい。
　Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ１２およびＲ１３は、全て水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。
　化合物（５－１）の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステル化合物、および該環状エステル化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が挙げられる。なかでも、入手容易な点および電解液の性質の点から、γ－ブチロラクトン、またはγ－バレロラクトンが好ましく、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　化合物（５）は、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
　化合物（５）は化合物（５－１）を必須とするのが好ましく、化合物（５－１）のみからなることがより好ましい。
　本発明の非水電解液は、化合物（４）と化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
　本発明の非水電解液が化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、非水電解液の総体積（１００体積％）における化合物（４）および化合物（５）の合計の含有量は、０体積％超５０体積％以下が好ましく、１～４０体積％がより好ましく、５～３０体積％がさらに好ましい。化合物（４）および化合物（５）の合計の含有量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩の解離度が向上し、電導度がより良好になる。化合物（４）および化合物（５）の合計の含有量が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液を得やすい。
　また、本発明の非水電解液が化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（４）および化合物（５）を合計した総モル数（ＮＩＩ）である、（ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値は、０．０１～６が好ましく、０．１～５がより好ましく、１～４が特に好ましい。前記（ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値が下限値以上であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。前記（ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値が上限値以下であれば、電解液の不燃性を維持しやすい。
　また、化合物（３）と、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種を併用する場合、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と前記総モル数（ＮＩＩ）の和（ＮＯ＋ＮＩＩ）である、（ＮＯ＋ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値は、２～６が好ましく、３～６がより好ましく、３．５～６がさらに好ましく、４～６が特に好ましい。前記（ＮＯ＋ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値が下限値以上であれば、本発明の非水電解液においてリチウム塩が均一に溶解しやすい。一方、前記（ＮＯ＋ＮＩＩ）／（ＮＬｉ）で表される値が上限値以下であれば、高レート条件での充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、また高電圧でのサイクル特性を向上させやすい。
［界面活性剤］
　本発明の非水電解液は、電解液と電極活物質の濡れ性を改善するための界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、入手が容易で界面活性効果が高いことから、アニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤としては、耐酸化性が高く、サイクル特性、レート特性が良好な点から、含フッ素界面活性剤が好ましい。
　アニオン性の含フッ素界面活性剤としては、下記化合物（６－１）および化合物（６－２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、式中、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立にアルカリ金属またはＮＨ（Ｒ１８）３（Ｒ１８は水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよい。）である。
　Ｒ１６およびＲ１７としては、非水電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から、炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、溶解性に優れ、環境蓄積性の観点から、炭素数４～８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数４～８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｍ１およびＭ２のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｍ１およびＭ２としては、ＮＨ４＋が特に好ましい。
　化合物（６－１）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋等の含フッ素カルボン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ－Ｌｉ＋、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－Ｌｉ＋、またはＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋が好ましい。
　化合物（６－２）の具体例としては、たとえば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ－ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ（ＣＨ３）３ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋等の含フッ素スルホン酸塩が挙げられる。
　なかでも、非水電解液への溶解性、表面張力を低下させる効果が良好な点から、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －ＮＨ４ ＋、またはＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３ －Ｌｉ＋が好ましい。
　界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が界面活性剤を含有する場合、非水電解液の総質量（１００質量％）における界面活性剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、０．０５～２質量％がさらに好ましい。
［非水電解液の好ましい組成］
　本発明の非水電解液としては、下記組成１～３が本発明の目的とする効果を奏することから好ましい。
（組成１）
　ＬｉＰＦ６、上記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；被膜形成剤；ならびに化合物（３Ａ）を含有する二次電池用非水電解液。
（組成２）
　ＬｉＰＦ６、上記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；被膜形成剤；化合物（３Ａ）；ならびに化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有する二次電池用非水電解液。
（組成３）
　ＬｉＰＦ６、上記化合物（Ａ）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；被膜形成剤；化合物（３Ａ）；化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種；ならびに界面活性剤を含有する二次電池用非水電解液。
　さらに、組成４がより好ましい。
（組成４）
　ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライム；ならびにビニレンカーボネートを含有する二次電池用非水電解液。
　さらに、組成５が特に好ましい。
（組成５）
　ＬｉＰＦ６を必須とするリチウム塩；ＨＦＥ５５１０；モノグライムまたはジグライム；およびビニレンカーボネートを含有する二次電池用非水電解液。
［その他の化合物］
　本発明における非水電解液は、相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、含フッ素エーテル溶媒であるＨＦＥ５５１０、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）および界面活性剤に加えて他の化合物（以下、「その他の化合物」という。）を含んでもよい。
　その他の化合物としては、ＨＦＥ５５１０を除く国際公開２００９／１３３８９９号に記載の含フッ素エーテル等のＨＦＥ５５１０以外の含フッ素エーテル；含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状カルボン酸エステル；プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
　非水電解液中のその他の化合物として含フッ素アルカン以外を用いる場合、その他の化合物の含有量は、非水電解液の総体積（１００体積％）に対して、０超～２０体積％であることが好ましく、０超～１５体積％であることがより好ましく、０．０１超～１０体積％であることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液がその他の化合物として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の不燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４～１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０～８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩の溶解性を保持しやすい。
　含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ－Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ－Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液中にその他の化合物として前記含フッ素アルカンを含ませる場合、含フッ素アルカンの含有量は、非水電解液の総体積（１００体積％）に対して、５～３０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が３０体積％以下であれば、リチウム塩の溶解度を維持しやすい。
　本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
　過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、非水電解液の総質量（１００質量％）に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
　脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、非水電解液の総質量（１００質量％）に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、負極として炭素材料からなる負極を使用する二次電池用に用いる。本発明の非水電解液は、含フッ素エーテル溶媒であるＨＦＥ５５１０を使用しているために不燃性に優れ、また被膜形成剤を特定の範囲内で含有することで、優れたサイクル特性が得られる。
＜二次電池＞
　本発明の二次電池は、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
　負極は、負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料の負極である。炭素材料としては、人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等が挙げられる。これら炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
　正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
　正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物中に含有される金属としては、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ただし、ａ，ｂ，ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）等のリチウム三元系複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。たとえば、具体的に、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４等が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
　正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα－ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
　本発明の二次電池は、負極および正極の少なくとも一方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
　電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
　負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
　増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電材としては、たとえば、グラファイトまたはカーボンブラック、カーボンファイバー等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
　正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
　集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
　二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
　本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖ以上が好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
　二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、ポリイミド、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
　本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、優れたサイクル特性を有し、電池特性に優れている。
　そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例２～５は実施例であり、例１、例６～８は比較例である。
［例１］
　ＨＦＥ５５１０の７２．７ｍＬ、化合物（３）であるモノグライムの１０．４ｍＬ、化合物（４）であるプロピレンカーボネートの１６．９ｍＬを混合して調製した電解液溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６の０．１０ｍｏｌを溶解して非水電解液１とした。
［例２］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを０．０２質量％添加して非水電解液２とした。
［例３］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを０．０５質量％添加して非水電解液３とした。
［例４］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを０．２質量％添加して非水電解液４とした。
［例５］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを０．５質量％添加して非水電解液５とした。
［例６］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを１．０質量％添加して非水電解液６とした。
［例７］
　非水電解液１に、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを２．０質量％添加して非水電解液７とした。
［例８］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように溶解し、被膜形成剤であるビニレンカーボネートを２．０質量％添加して非水電解液８とした。
［評価用セルの作成］
　人造黒鉛の２０ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックの０．７ｇを、自転公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲ－Ｅ３１０）を用いて２０００ｒｐｍの回転数で１分間撹拌し、さらに同条件の撹拌を２回行った。次いで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１４ｇを添加し、さらに自転公転式撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。さらに０．５質量％のカルボキシメチルセルロースの１４ｇを添加し、自転公転式撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転数で５分間撹拌した。次いで、固形分濃度を４０質量％に調整したスチレンブタジエンゴム水性分散ラテックスバインダの０．５ｇを添加し、自転公転式撹拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転数で、５分間撹拌を行って電極塗工用のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ２０μmの銅箔上に、１００μｍの厚みで塗工し、乾燥した後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて評価用電極とした。また、リチウム金属箔を直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを対極とし、正極と負極の間にセパレータとしてポリオレフィン系微多孔膜を配置し、各例で調製した非水電解液の０．５ｍＬを添加し、評価用セルを作成した。
［サイクル特性の評価方法］
　評価用セルを充放電機（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ－３１００）に接続し、充放電を３０サイクル行った。１サイクル目は、０．１Ｃの電流値で０．０５Ｖ（リチウムに対する電位、以降同じ。）まで定電流充電した後、０．０５Ｖの電圧を保ったまま、電流値が０．０１Ｃに低下するか、または充電時間が合計で２０時間となるまで評価用セルの充電を行った。その後、１０分間の休止の後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行った。２サイクル目の充放電は１サイクル目と同様に行った。３～６サイクル目の充放電は、定電流放電における電流値を０．２Ｃ（３サイクル目）、０．５Ｃ（４サイクル目）、１．０Ｃ（５サイクル目）、２．０Ｃ（６サイクル目）とした以外は、１サイクル目と同様に行った。７～３０サイクル目は、０．２Ｃの電流値で０．０５Ｖまで定電流充電した後、０．０５Ｖの電圧を保ったまま、電流値が０．０２Ｃに低下するか、または充電時間の合計が１０時間となるまで評価用セルの充電を行い、１０分間の休止の後、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する３０サイクル目の放電容量の維持率をサイクル特性の評価成績とし、全く同様の構成のセルを各例について２個ずつ作製し、その成績の平均値を実施例および比較例の成績とした。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。各例の非水電解液を使用した評価用セルの放電容量維持率を表１に示す。
［引火性試験の評価方法］
　例１～８の非水電解液について引火性試験を行った。
　引火性試験は、非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×」、１５秒～３０秒未満で着火したものを「△」、３０秒後においても着火しなかったものを「○」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、非水電解液１～８を使用した評価用セルはいずれも良好な初期容量を発現し、被膜形成剤の含有量が本発明の範囲内の例２～５の評価用セルでは、被膜形成剤の含有量が本発明の範囲外の評価用セルに比べて、３０サイクル後の放電容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。また、例８のＨＦＥ５５１０を含有しない電解液は容易に着火したのに対して例１～７のＨＦＥ５５１０を主溶媒とする非水電解液は長時間にわたって不燃性を保った。
　本発明の二次電池用非水電解液は、炭素材料からなる負極を有する二次電池において、優れたサイクル特性と、不燃性を付与するので、リチウムイオン二次電池のみならず、リチウムイオンキャパシタ等の他の充電デバイスにも使用できる。
　なお、２０１０年１２月１６日に出願された日本特許出願２０１０－２８０９２５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　リチウム塩と、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３で表される含フッ素エーテル溶媒と、炭素材料からなる負極表面に被膜を形成し得る被膜形成剤と、を含有する二次電池用非水電解液であって、
    　非水電解液の総体積に対する前記含フッ素エーテル溶媒の含有量が５０～９０体積％であり、かつ非水電解液の総質量に対する前記被膜形成剤の含有量が０．０１～０．５質量％である二次電池用非水電解液。
  2. 　前記被膜形成剤が、下式（１）で表わされる化合物および下式（２）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。また、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～６のアルキル基である。）
  3. 　前記被膜形成剤がビニレンカーボネートである請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　下式（３）で表される化合物を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、式中、ｍは１～１０の整数である。
    　Ｑ１は炭素数１～４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１～５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上の場合、Ｑ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
    　Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基、またはＲ６とＲ７が連結して形成した炭素数１～１０のアルキレン基である。）
  5. 　非水電解液に含有されるリチウム塩の量が０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであり、リチウム塩由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（３）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である、（ＮＯ）／（ＮＬｉ）で表わされる値が１～８である請求項４に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記化合物（３）が、モノグライム、またはジグライムである、請求項４または５に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される結合を有し、環構造を形成する炭素原子に直接フッ素原子が結合しておらず、かつ分子内に炭素－炭素不飽和結合を含まない化合物（４）、および、炭素原子と酸素原子からなる環構造を有する化合物であり、該環構造が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ－で表される結合を有する化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　前記化合物（４）を含み、かつ前記化合物（４）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである、請求項７に記載の二次電池用非水電解液。
  9. 　非水電解液の総体積に対する前記化合物（４）および化合物（５）の合計量が０体積％超５０体積％以下である請求項７または８に記載の二次電池用非水電解液。
  10. 　リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料からなる負極と、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
  11. 　前記炭素材料が黒鉛である請求項１０に記載の二次電池。
PCT/JP2011/079250 2010-12-16 2011-12-16 二次電池用非水電解液および二次電池 WO2012081710A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012548856A JPWO2012081710A1 (ja) 2010-12-16 2011-12-16 二次電池用非水電解液および二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-280925 2010-12-16
JP2010280925 2010-12-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012081710A1 true WO2012081710A1 (ja) 2012-06-21

Family

ID=46244802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079250 WO2012081710A1 (ja) 2010-12-16 2011-12-16 二次電池用非水電解液および二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2012081710A1 (ja)
WO (1) WO2012081710A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173253A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2016523429A (ja) * 2013-06-07 2016-08-08 フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 高エネルギーアノードのための新規な電解質組成物
JP2019087454A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電解液

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052737A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2004363031A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008192504A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008218387A (ja) * 2006-12-22 2008-09-18 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
WO2009133899A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052737A (ja) * 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2004363031A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008218387A (ja) * 2006-12-22 2008-09-18 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008176987A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2008192504A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
WO2009133899A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173253A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2016523429A (ja) * 2013-06-07 2016-08-08 フオルクスワーゲン・アクチエンゲゼルシヤフトＶｏｌｋｓｗａｇｅｎ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 高エネルギーアノードのための新規な電解質組成物
US10069165B2 (en) 2013-06-07 2018-09-04 Volkswagen Aktiengesellschaft Electrolyte composition for a lithium-ion battery
JP2019087454A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電解液
JP7004201B2 (ja) 2017-11-08 2022-01-21 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用の電解液

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012081710A1 (ja) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6299603B2 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP5605221B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5488768B2 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2011052605A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5942849B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5786856B2 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2011136226A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012086602A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP5556818B2 (ja) 二次電池用非水電解液
WO2011030832A1 (ja) 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス
WO2011001985A1 (ja) 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池
JPWO2013183719A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2012011508A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2015069704A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2013161706A (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2015046171A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2014128940A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
WO2012081710A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2015159824A1 (ja) 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2013041793A (ja) 非水電解液二次電池
WO2012115112A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
WO2012173253A1 (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池
JP2013101766A (ja) 二次電池用非水電解液および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11848809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012548856

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11848809

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1