WO2009133899A1 - 二次電池用非水電解液および二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液および二次電池 Download PDF

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WO2009133899A1
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aqueous electrolyte
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真男 岩谷
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the electrolyte.
  • carbonate compounds are widely used as solvents because they generally exhibit high lithium ion conductivity by dissolving lithium salts well and have a wide potential window. I came. However, since carbonate compounds generally have a low flash point and easily ignite during battery runaway, there has been a great concern in terms of safety. In order to improve this problem, non-combination using a lithium salt having a chain structure such as LiPF 6 or Li [N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ], a carbonate solvent, and a hydrofluoroether having no flash point. Many water electrolytes have been proposed.
  • hydrofluoroether generally, a monoether of an alkyl group and a fluoroalkyl group (a fluoroalkyl group is a group in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms), and a chain structure And specific fluoropolyethers having two or more etheric oxygen atoms are known.
  • the non-aqueous electrolyte containing hydrofluoroether does not ignite even if it touches the ignition source in the initial composition. The reason is due to the so-called suffocation effect in which the low-boiling point hydrofluoroether having no flash point fills the gas phase.
  • Nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing LiPF 6 and an organic fluorinated ether compound represented by R 7 —O—R 8 (wherein R 7 and R 8 are fluorinated alkyl groups) ( Patent Document 1).
  • a non-aqueous electrolyte solution containing LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and a glyme solvent as a solvent (Patent Document 2).
  • a nonaqueous electrolytic solution containing LiBF 4 and tetraglyme as a solvent Patent Document 3).
  • lithium salts such as CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 and FSO 2 N (Li) SO 2 F form a stable 1: 1 by forming a strong interaction with ether oxygen of the glyme solvent. From the results of formation of a complex and thermal analysis, it has been reported that the complex behaves as a single ionic species and was not ignited by heating with a burner. (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2004-87136 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-234983 JP 2001-273926 A JP 2001-93572 A
  • the nonaqueous electrolytic solution of Patent Document 1 generally has low solubility in LiPF 6 in an organic fluorinated ether compound, in fact, as a compatibilizing agent, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , HCF 2 (CF 2 ) 3 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 3 COOCH 2 (CF 2 ) 3 CF 2 H, CH 3 COOCH 2 CF 2 CF 2 H and the like are included. Furthermore, since sufficient solubility of LiPF 6 cannot be obtained only with the compatibilizing agent, 30% by volume or more of cyclic carbonate was added as an additive in the non-aqueous electrolyte.
  • the cyclic carbonate compound generally has a high melting point as typified by the melting point of ethylene carbonate of 36 ° C. Therefore, when added in a large amount, the conductivity at low temperature below room temperature becomes insufficient. It has been known.
  • Patent Documents 2 and 3 have not reached a practical level of nonflammability.
  • the 1: 1 complex of the lithium salt of Non-Patent Documents 1 and 2 and a glyme solvent is suitable for practical use because of its high viscosity and low conductivity when the present inventors have actually evaluated it as a non-aqueous electrolyte. It wasn't.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery which has no fear of electrode corrosion and generation of carbon dioxide gas, and has long-term incombustibility and practically sufficient conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery that has no risk of electrode corrosion and carbon dioxide generation, and has both long-term nonflammability and practically sufficient conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention includes one or more hydrofluoroethers selected from the group consisting of a lithium salt, a compound represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3) And a non-aqueous electrolyte for a secondary battery comprising one or more compounds represented by the following formula (4).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more of hydrogen atoms of the alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an ether oxygen atom between carbon atoms.
  • Q is a group substituted by an alkyl group, and when m is 2 or more, Q may be the same group or different groups, and R 10 and R 11 each independently have 1 carbon atom.
  • the lithium salt is preferably at least one selected from the group consisting of LiPF 6 and a compound represented by the following formula (1).
  • the compound represented by the formula (4) is preferably a compound represented by the following formula (4A).
  • the lithium salt is preferably a compound in which n in the compound represented by the formula (1) is 2.
  • the hydrofluoroether is from CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of.
  • the hydrofluoroether is one selected from the group consisting of CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) CH 2 , and CH 2 CH 2 CH 2 in the compound represented by the formula (3). It is preferable that it is a compound of these.
  • the ether compound is preferably a compound having m of 2 to 6 in the compound represented by the formula (4).
  • the content of the compound represented by the formula (4) is preferably 0.2 to 4.0 moles relative to the total amount of the lithium salt.
  • R 3 to R 6 and R 12 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • the content of the compound (5) is preferably 10% by volume or less with respect to the total volume of the electrolytic solution.
  • the content of the compound (5) is preferably 0.1 to 0.45% by volume with respect to the total volume of the electrolytic solution.
  • the conductivity at 25 ° C. is preferably 0.25 S ⁇ m ⁇ 1 or more.
  • the secondary battery of the present invention includes a negative electrode made of a material that can electrochemically occlude / release lithium ions or a metal lithium or lithium alloy, and a positive electrode made of a material that can electrochemically occlude / release lithium ions. It is preferable that it is a secondary battery which has the non-aqueous electrolyte for secondary batteries described above.
  • the secondary battery of the present invention is preferably used at a charging voltage of 3.4 V or higher (potential based on lithium metal. Hereinafter, all voltages represent potential based on lithium metal).
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a lithium salt, one or more hydrofluoroethers selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3), and the following formula: It is a non-aqueous electrolyte characterized by including 1 or more types of the compound represented by (4).
  • R 1 and R 2 in the formula each independently have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, and one or both of R 1 and R 2 are:
  • X is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a partially fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Q in the case where m is 2 or more may be the same group or different groups, and each of R 10 and R 11 is independently selected from 1 to 5 or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 10 and R 11. )
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention can reduce the occurrence of corrosion of an aluminum current collector. Further, since the use of the cyclic carbonate compound is minimized, there is no fear of generation of carbon dioxide gas. Furthermore, it has excellent low-temperature characteristics, long-term incombustibility, and practically sufficient conductivity.
  • the secondary battery of the present invention can reduce the occurrence of corrosion of the aluminum current collector by using the non-aqueous electrolyte for secondary battery. Moreover, there is no fear of generation of carbon dioxide gas. Furthermore, it has long-term incombustibility and practically sufficient conductivity.
  • FIG. 6 is a graph showing the change in conductivity between ⁇ 35 ° C. and + 45 ° C. of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention and the nonaqueous electrolytic solution of the comparative example.
  • Nonaqueous electrolyte for secondary batteries The non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention (hereinafter simply referred to as non-aqueous electrolyte) is an electrolyte containing a lithium salt, a hydrofluoroether, and an ether compound.
  • a non-aqueous electrolyte is an electrolyte using a solvent that does not substantially contain water, and even if water is included, the water content of the secondary battery using the non-aqueous electrolyte deteriorates. The amount of electrolyte is not in the range.
  • the amount of water that can be contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 500 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 50 ppm by weight or less, based on the total weight of the electrolyte. preferable.
  • the lower limit of the moisture content is 0 ppm.
  • the lithium salt in the present invention is an electrolyte that dissociates in a non-aqueous electrolyte and supplies lithium ions.
  • the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 and a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as compound (1)), FSO 2 N (Li) SO 2 F, LiClO 4 , and LiBF 4.
  • the lithium salt is preferably at least one selected from the group consisting of LiPF 6 and compound (1). That is, the use of LiPF 6 alone, the use of one or more compounds (1), and the combined use of LiPF 6 and compound (1) are preferred.
  • Examples of using other lithium salts together include LiPF 6 and FSO 2 N (Li) SO 2 F, LiPF 6 and compound (1) and FSO 2 N (Li) SO 2 F, and LiClO 4 , Combined use with one or more selected from the group consisting of compound (1) and FSO 2 N (Li) SO 2 F, selected from the group consisting of LiBF 4 and compound (1) and FSO 2 N (Li) SO 2 F In combination with one or more selected from the above.
  • N in the compound (1) is an integer of 1 to 5.
  • examples of the compound (1) include the following compounds (1-1), (1-2), (1-4), or (1-5).
  • Another example of a preferable lithium salt of cyclic imide is compound (1-3).
  • the compound (1-2) where n is 2 is preferable from the viewpoint that a non-aqueous electrolyte having high conductivity can be easily obtained.
  • the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 to 3.0 mol / L, and particularly preferably 0.5 to 2.0 mol / L. If content of lithium salt is 0.1 mol / L or more, a non-aqueous electrolyte with high conductivity will be easy to be obtained. Moreover, if content of lithium salt is 3.0 mol / L or less, it will be easy to dissolve lithium salt in hydrofluoroether.
  • the molar ratio (Mb / Ma) between the molar amount (Ma) of LiPF 6 and the molar amount (Mb) of compound (1) is 0.01-10. Is preferable, and 0.05 to 2.0 is more preferable.
  • the molar ratio (Mb / Ma) is 0.01 or more, it is easy to keep the conductivity of the nonflammable non-aqueous electrolyte high. Moreover, if the molar ratio (Mb / Ma) is 10 or less, a chemically stable non-aqueous electrolyte can be easily obtained.
  • the molar ratio (Mc) between the molar amount (Ma) of LiPF 6 and the molar amount (Mc) of FSO 2 N (Li) SO 2 F / Ma) is preferably from 0.01 to 10, and more preferably from 0.05 to 2.0.
  • the molar ratio (Mc / Ma) is 0.01 or more, the conductivity of the nonflammable non-aqueous electrolyte is easily kept high.
  • the molar ratio (Mc / Ma) is 10 or less, a chemically non-aqueous electrolyte with high stability is easily obtained.
  • Hydrofluoroether is a solvent that imparts nonflammability to the non-aqueous electrolyte.
  • the hydrofluoroether of the present invention comprises a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as compound (2)) and a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as compound (3)). One or more selected from the group.
  • R 1 and R 2 in the compound (2) each independently have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms, and one or both of R 1 and R 2 are:
  • the above group is partially fluorinated.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the fluorinated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the partially fluorinated group refers to a group in which part of hydrogen atoms of an alkyl group or an alkyl group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms is substituted with a fluorine atom.
  • a hydrogen atom is present in the partially fluorinated group.
  • the alkyl group and the structure of the alkyl group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom are each a straight chain structure, a branched structure, a cyclic structure, or a group having a partial cyclic structure (for example, Cycloalkylalkyl group).
  • the compound (2) includes a compound (2-A) in which both R 1 and R 2 are partially fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is an etheric group between a carbon atom and a carbon atom.
  • R 2 is a partially fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon atom having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms
  • the compound (2-B) which is a partially fluorinated alkyl group having a number of 1 to 10 is preferred.
  • R 1 and R 2 is a partially fluorinated alkyl group, so that the solubility of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is improved.
  • the compound (2) has a boiling point that is too low when the number of carbon atoms is too small, and the viscosity is increased when the number is too large, so that the compound having 4 to 10 total carbon atoms is preferable, and a compound having 4 to 8 is particularly preferable.
  • the molecular weight of the compound (2) is preferably 150 to 800, more preferably 150 to 500, and particularly preferably 200 to 500. Since the number of etheric oxygen atoms in the compound (2) affects flammability, the number of etheric oxygen atoms in the case of the compound (2) having an etheric oxygen atom is preferably 1 to 4, and 1 or 2 Is particularly preferred.
  • the ratio of the molecular weight of the fluorine atom to the molecular weight of the compound (2) is preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more.
  • Specific examples of the compound (2-A) include the following formulas (2-A1) to (2-A100).
  • R 1 and R 2 are moieties of 1 to 10 carbon atoms because a lithium salt is uniformly dissolved and a non-aqueous electrolyte with excellent nonflammability and high conductivity is easily obtained.
  • the compound (2-A) in the case of a fluorinated alkyl group is preferred, and CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (compound (2-A1)) (trade name: AE-3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (compound (2-A11)), CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H (compound (2-A21)), CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 (compound (2- A2)) is particularly preferred, and compound (2-A1) is particularly preferred.
  • X in the compound (3) is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a partially fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • a partially fluorinated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an etheric oxygen atom between carbon and carbon atoms refers to a group in which a part of hydrogen atoms of the alkylene group is substituted with fluorine atoms.
  • X in the formula (3) is CH 2 , CH 2 CH 2 from the point that a lithium salt is uniformly dissolved and a non-aqueous electrolyte with excellent nonflammability and high conductivity is easily obtained.
  • CH (CH 3 ) CH 2 , and CH 2 CH 2 CH 2 are preferred.
  • the hydrofluoroether is one selected from the group consisting of CH 2 CH 2 CH 2 .
  • Specific examples of the compound (3) include the following compounds.
  • the content of hydrofluoroether in the non-aqueous electrolyte is preferably 20 to 95% by volume, and preferably 50 to 90% by volume when the total amount of solvent used in the non-aqueous electrolyte is 100% by volume. Is particularly preferred.
  • the volume ratio (Vb / Va) thereof may be 0.01 to 100. Preferably, it is 0.1-10.
  • the ether compound in the present invention is a solvent that plays a role of uniformly dissolving the lithium salt in the hydrofluoroether by efficiently solvating with the lithium salt. It is considered that some or all of the ether compound forms a complex with the lithium salt in the electrolytic solution.
  • the compound (henceforth a compound (4)) represented by the following Formula (4) is mentioned.
  • R 10 —O— (QO) m —R 11 (4) (However, m is an integer of 1 to 10, and Q is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of the alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms formed by linking R 10 and R 11. )
  • m is preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • Q is preferably a linear alkylene group, particularly preferably —CH 2 CH 2 —.
  • R 10 and R 11 are each preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Q is preferably a compound represented by the following formula (4A).
  • Examples of other compounds included in the compound (4) include 1,2-diethoxyethane, diethylene glycol-diethyl ether, diethylene glycol-di-n-propyl ether, diethylene glycol-di-iso-propyl ether, diethylene glycol-di- n-butyl ether, triethylene glycol-diethyl ether, triethylene glycol-di-n-propyl ether, triethylene glycol di-iso-propyl ether, triethylene glycol-di-n-butyl ether, tetraethylene glycol-diethyl ether, tetra Ethylene glycol di-n-propyl ether, tetraethylene glycol di-iso-propyl ether, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, pentaethylene Glycol-diethyl ether, pentaethylene glycol-di-n-propyl ether, pentaethylene glycol-di-
  • the compound in which R 10 and R 11 are a methyl group or an ethyl group and Q is a group other than —CH 2 CH 2 —, and m is 1 to 6, is represented by the following formula. And the like. Et represents an ethyl group.
  • Examples of the compound (4) include monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentaglime, hexaglyme, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol diethyl ether, hexaethylene glycol diethyl ether.
  • Monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, pentag lime or hexaglyme is more preferable.
  • Triglyme, tetraglyme, pentaglime, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, or pentaethylene glycol diethyl ether are preferred, and diglyme is superior in terms of a balance between viscosity and flash point properties. (Flash point 50 ° C.), triglyme (flash point 110 ° C.) or tetraglyme (flash point 144 ° C.) are particularly preferred.
  • Examples of the compound (4) in which R 10 and R 11 are linked to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include 12-crown-4, 14-crown-4, 15-crown- 5, 18-crown-6.
  • the compound (4) a compound in which m in the formula (4) is 2 to 6 is preferable, and it is more preferable that the compound (4) consists only of a compound in which m in the formula (4) is 2 to 6. Further, it is more preferably composed of only one selected from the group consisting of compounds wherein m in the formula (4) is 2 to 6, and particularly preferably composed of only diglyme, triglyme or tetraglyme.
  • the content of the compound (4) in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.2 to 4.0 times mol with respect to the total amount of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution, 0.5 to 3 It is particularly preferably 0.0 moles, particularly preferably 0.5 to 2.0 moles. If compound (4) is 0.2 times mol or more with respect to said lithium salt, it will be easy to dissolve lithium salt uniformly in hydrofluoroether. Moreover, if a compound (4) is 4.0 times mole or less with respect to the said lithium salt, the nonaqueous electrolyte solution excellent in nonflammability will be easy to be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a compound represented by the following formula (5-1) (hereinafter referred to as compound (5-1)), and A compound represented by the following formula (5-2) which is a cyclic carbonate (hereinafter referred to as compound (5-2)) and a compound represented by the following formula (5-3) (hereinafter referred to as compound (5-3)) ) May contain one or more compounds (5) selected from the group consisting of: When the compound (5) is contained, the compound (5-3) is more preferably contained as the compound (5).
  • R 12 to R 17 in the compound (5-1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • Compound (5-1) is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of ethyl isopropyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate and 3-fluoropropyl methyl carbonate, and physical properties that affect the performance of the electrolyte, such as availability and viscosity From this point, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or methyl ethyl carbonate is particularly preferable.
  • R 3 to R 6 in the compound (5-2) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • Compound (5-2) includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, and 4-trifluoro.
  • One or more cyclic carbonates selected from the group consisting of methyl-1,3-dioxolan-2-one are preferred, and ethylene carbonate, propylene carbonate, or fluoroethylene carbonate is preferable from the viewpoints of availability and electrolyte properties. Particularly preferred.
  • R 18 and R 19 in the compound (5-3) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a halogenated alkyl group.
  • dimethyl vinylene carbonate or vinylene carbonate is preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.
  • the solubility of the lithium salt in the hydrofluoroether is improved. Further, the compound (5) decomposes on the surface of the negative electrode (for example, carbon electrode) to form a stable film when charged with a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing the compound (5). . Since the film formed of the compound (5) can reduce the resistance at the electrode interface, the effect of promoting the intercalation of lithium ions into the negative electrode can be obtained. That is, the intercalation of lithium ions into the negative electrode is promoted by reducing the impedance at the negative electrode interface due to the film formed of the compound (5) in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the negative electrode for example, carbon electrode
  • the content of the compound (5) in the non-aqueous electrolyte is long-term incombustibility, suppression of phase separation and a large amount of carbon dioxide generation in the non-aqueous electrolyte, suppression of lowering of low temperature characteristics, and solubility of lithium salt From the point that it is easy to achieve both improvement, it is preferably 10% by volume or less, more preferably 0.01 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5.0% with respect to the total volume of the electrolytic solution. A volume% is particularly preferred, and a volume percentage of 0.1 to 0.45 volume% is most preferred.
  • the compound (5) is preferably used in a small amount because the higher the relative dielectric constant, the higher the possibility of causing phase separation in the non-aqueous electrolyte.
  • the chain carbonate of the compound (5-1) and the cyclic carbonate of the compound (5-2) and / or the compound (5-3) are used in combination, the chain carbonate (volume V 1 ) and the cyclic carbonate (volume V 2 )
  • the volume ratio (volume ratio V 1 : V 2 ) is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may contain other solvents in addition to the hydrofluoroether, the glyme-based solvent, and the compound (5) as long as the non-aqueous electrolyte does not undergo phase separation.
  • Other solvents include, for example, carboxylic acid esters such as propionic acid alkyl esters, malonic acid dialkyl esters and acetic acid alkyl esters, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, cyclic sulfonic acid esters such as propane sultone, sulfonic acid alkyl esters, phosphorus And acid alkyl esters.
  • the content of the other solvent is preferably 10% by volume or less, and more preferably 5% by volume or less, assuming that the total amount of the solvent used in the non-aqueous electrolyte is 100% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention has a purpose of suppressing the vapor pressure of the non-aqueous electrolyte and further non-flammability of the non-aqueous electrolyte as long as the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be dissolved.
  • a solvent such as fluorine-containing alkanes may be contained.
  • the fluorine-containing alkane refers to a compound in which one or more hydrogen atoms in the alkane are substituted with fluorine atoms and hydrogen atoms remain. In the present invention, a fluorine-containing alkane having 4 to 12 carbon atoms is preferred.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane (the fluorine content means the proportion of the mass of fluorine atoms in the molecular weight) is preferably 50 to 80%.
  • the fluorine content in the fluorine-containing alkane is 55% or more, the nonflammability is further increased.
  • a compound having a linear structure is preferable.
  • nC 4 F 9 CH 2 CH 3 , nC 6 F 13 CH 2 CH 3 , nC 6 F 13 H, nC 8 F 17 H etc. are mentioned.
  • the content of the solvent such as the fluorine-containing alkane is 60% by volume or less in order to maintain the solubility of the lithium salt when the total amount of the solvent used in the non-aqueous electrolyte is 100% by volume, and the vapor pressure decreases. In addition, it is preferably 5% by volume or more for the development of further nonflammability.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain other components as required in order to improve the function of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the other components include conventionally known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, capacity maintenance characteristics after high-temperature storage, and property improvement aids for improving cycle characteristics.
  • overcharge inhibitor examples include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluoro Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; fluorinated anisole such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole and 2,6-difluoroaniol Compounds.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl
  • An overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass. By containing 0.1% by mass or more of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte, it becomes easier to suppress rupture / ignition of the secondary battery due to overcharge, and the secondary battery can be used more stably. .
  • the dehydrating agent examples include molecular sieves, mirabilite, magnesium sulfate, calcium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium aluminum hydride and the like.
  • the solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention it is preferable to use a solvent obtained by performing rectification after dehydrating with the dehydrating agent. Moreover, you may use the solvent which performed only the dehydration by the said dehydrating agent, without performing rectification.
  • characteristic improvement aids for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after storage at high temperature include carbonate compounds such as phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate; succinic anhydride, anhydrous glutar Carboxylic acid anhydrides such as acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, phenylsuccinic anhydride; Ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibutyl
  • the non-aqueous electrolyte contains a property improving aid
  • the content of the property improving aid in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably has a conductivity at 25 ° C. of 0.25 S ⁇ m ⁇ 1 or more from the viewpoint of obtaining a practically sufficient conductivity, 0.4 to 2.0 S ⁇ More preferably, m- 1 .
  • the viscosity (20 ° C.) measured with a rotary viscometer is preferably 0.1 to 20 cP.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably has a flash point of 70 ° C. or higher in the Cleveland open flash point test (conforming to JIS-K2265), and does not exhibit a flash point. It is particularly preferred.
  • the flash point of the non-aqueous electrolyte can be adjusted by adjusting the type or content of the hydrofluoroether and the ether compound. For example, if the amount of hydrofluoroether is 20% by volume or more based on the total amount of solvent, there is a tendency not to show a flash point, and if m in an ether compound is 3 or more, the flash point is 70 ° C or more. However, these types and contents can be changed as appropriate in consideration of the balance with other required performance as the electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention the reduction potential at which the decomposition current value reaches 0.05 mA / cm 2 is at 0.2V or less, the oxidation potential decomposition current value reaches 0.05 mA / cm 2 is 4. It is preferable that the electrolyte be at 0 V or higher.
  • the potential window is defined as a potential range in which the reduction potential at which the decomposition current value reaches 0.05 mA / cm 2 is the lower limit and the oxidation potential at which the decomposition current value reaches 0.05 mA / cm 2 is the upper limit.
  • the potential window can be measured by the method described in the examples.
  • the molar ratio (M G : M Li ) is preferably 0.5: 1 to 4: 1 when R 10 and R 11 of the glyme solvent are methyl groups.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is particularly preferably an electrolytic solution whose potential range (potential window) at which the decomposition current value reaches 0.05 A / cm 2 is wider than the range of 0.2 V to 4.2 V.
  • the value of the potential window is a value expressed in terms of a lithium metal reference potential. It said potential window, the compound (4) (molar amount: M G) and a lithium salt (molar amount: M Li) and the molar ratio of (M G: M Li) to 1: 1 to 4: 1 to be Can be achieved.
  • the potential window can be measured by the method described in the examples.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention uses LiPF 6 which is a non-imide type lithium salt, compound (1) which is a cyclic lithium salt, or the like, there is no possibility of corroding the aluminum current collector. Moreover, since the hydrofluoroether of the compound (2) or the compound (3) is used as the solvent of the nonaqueous electrolytic solution, excellent nonflammability can be obtained. Moreover, by using the compound (4) which is an ether compound, the lithium salt can be uniformly dissolved in the hydrofluoroether without using a cyclic carbonate, and the resulting non-aqueous electrolyte is practically sufficient. Indicates conductivity. Furthermore, since a large amount of cyclic carbonate is not required, there is no fear of generation of carbon dioxide, and nonflammability can be maintained for a long time.
  • lithium salts such as LiPF 6 and cyclic lithium salts (compound (1)) form a complex with the compound (4) and found to be uniformly dissolved in the hydrofluoroether. Moreover, it has been found that the obtained non-aqueous electrolyte has sufficient conductivity suitable for practical use and appropriate viscosity.
  • a secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention is a secondary battery having a negative electrode and a positive electrode and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the negative electrode include an electrode including a negative electrode active material capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions.
  • known negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used, and artificial or natural graphite (graphite) capable of occluding and releasing lithium ions, carbonaceous materials such as amorphous carbon, metallic lithium And metals such as lithium alloys and metal compounds.
  • These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a carbonaceous material is preferable.
  • the carbonaceous material graphite and a carbonaceous material in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon as compared with the graphite are particularly preferable.
  • Graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance, hereinafter simply referred to as d value) of 0.335 to 0.338 nm determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. More preferably, it is -0.337 nm.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more.
  • the ash content of graphite is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • graphite having a d value of 0.335 to 0.338 nm is used as a core material, and the d value is larger on the surface of the graphite than the graphite.
  • the ratio of graphite (mass W A ), which is coated with amorphous carbon, and amorphous carbon (mass W B ) covering the graphite is 80 / weight ratio (W A / W B ). It is preferably 20 to 99/1.
  • the particle size of the carbonaceous material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 7 ⁇ m or more in terms of the median diameter by laser diffraction / scattering method. Particularly preferred. Further, the upper limit of the particle size of the carbonaceous material is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m.
  • the specific surface area according to the BET method of the carbonaceous material is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and further preferably 0.7 m 2 / g or more. Preferably, it is particularly preferably 0.8 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the upper limit of the carbonaceous material is preferably 25.0 m 2 / g, more preferably 20.0 m 2 / g, further preferably from 15.0m 2 / g, 10. Particularly preferred is 0 m 2 / g.
  • the peak intensity I A of the peak P A in the range of 1570 to 1620 cm ⁇ 1 and the peak P in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 are analyzed.
  • the half width of the peak P A is, it is particularly preferable is preferably 26cm -1 or less, and 25 cm -1 or less.
  • metals that can be used as the negative electrode active material other than metallic lithium include Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ti, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. It is done. Moreover, as a lithium alloy, the alloy of lithium and the said metal is mentioned. Moreover, as a metal compound, the said metal oxide etc. are mentioned. Among these, at least one metal selected from the group consisting of Si, Sn, Ge, Ti and Al, a metal compound containing the metal, a metal oxide and a lithium alloy are preferable, and selected from the group consisting of Si, Sn and Al.
  • One or more kinds of metals, a metal compound containing the metal, a lithium alloy, and lithium titanate are more preferable.
  • a metal capable of inserting and extracting lithium ions, a metal compound containing the metal, and a lithium alloy generally have a larger capacity per unit mass than a carbonaceous material typified by graphite, so a higher energy density is required. It is suitable for a secondary battery.
  • the positive electrode examples include an electrode including a positive electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a positive electrode active material known positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, for example, lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or lithium nickel composite such as LiNiO 2.
  • Lithium manganese composite oxides such as oxides, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 3 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Examples include those substituted with other metals such as Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, and Yb.
  • Examples of those substituted with other metals include LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiMn 1 .5 Ni 0.5 O 4, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 and the like.
  • Examples of transition metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal sulfides TiS 2 , FeS, MoS 2 , metal oxides SnO 2 , Examples thereof include SiO 2 .
  • the olivine-type metal lithium salt is represented by (formula) Li L X x Y y O z F g (where X is Fe (II), Co (II), Mn (II), Ni (II), V (II), Or Cu (II), Y represents P or Si, and 0 ⁇ L ⁇ 3, 1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 3, 4 ⁇ z ⁇ 12, 0 ⁇ g ⁇ 1, respectively. Or a complex thereof.
  • positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, etc .; lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate; carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the lower limit of the mass with respect to the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and still more preferably 10 ppm.
  • the upper limit is preferably 20%, more preferably 10%, still more preferably 5%.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • a lithium-containing composite oxide based on an ⁇ -NaCrO 2 structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2, or the like, LiMn 2 O, because of its high discharge voltage and high electrochemical stability
  • a lithium-containing composite oxide based on a spinel structure such as 4 is preferred.
  • the secondary battery of the present invention has a negative electrode and a positive electrode in which either one or both of the negative electrode and / or the positive electrode are polarizable electrodes, and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the polarizable electrode is preferably composed mainly of a material having a high specific surface area that is electrochemically inactive, and particularly preferably composed of activated carbon, carbon black, metal fine particles, and conductive oxide fine particles.
  • an electrode layer made of a carbon material powder having a high specific surface area such as activated carbon is formed on the surface of the metal current collector.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be used for other charging devices because it dissolves lithium salt well and is excellent in nonflammability. Examples of other charging devices include an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor.
  • a binder that binds the negative electrode active material or the positive electrode active material is used.
  • the binder for binding the negative electrode active material and the positive electrode active material any binder can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production.
  • the binder is, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polymer having an unsaturated bond such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber or butadiene rubber, and a copolymer thereof. Examples thereof include acrylic polymers such as polymers, acrylic acid copolymers, and methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • a thickener examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and polyvinylpyrrolidone. These thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the conductive material examples include metal materials such as copper or nickel, and carbonaceous materials such as graphite or carbon black. These electrically conductive materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. are added to a negative electrode active material or a positive electrode active material to form a slurry, which is then applied to a current collector and dried. It can.
  • the electrode is preferably consolidated by pressing after drying. If the density of the positive electrode active material layer is too low, the capacity of the secondary battery may be insufficient.
  • the current collector various current collectors can be used, but usually a metal or an alloy is used.
  • the negative electrode current collector include copper, nickel, and stainless steel, with copper being preferred.
  • the current collector for the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the shape of the secondary battery may be selected according to the application, and may be a coin type, a cylindrical type, a square type or a laminate type. Further, the shapes of the positive electrode and the negative electrode can be appropriately selected according to the shape of the secondary battery.
  • the charging voltage of the secondary battery of the present invention is preferably 3.4 V or higher, particularly preferably 4.0 V or higher, and particularly preferably 4.2 V or higher.
  • the positive electrode active material of the secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, a lithium-containing transition metal composite oxide, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, or a metal oxide
  • the charging voltage is preferably 4.0 V or more, 4.2V is particularly preferred.
  • the charging voltage is preferably 3.2 V and particularly preferably 3.4 V or more. Since the nonaqueous electrolytic solution of the present invention has an oxidation resistance of 4.2 V or higher and a reduction resistance of 0.2 V or lower, the electrolytic solution of the present invention is used for any electrode having an operating potential in the range. I can do it.
  • the secondary battery of the present invention is particularly preferably a secondary battery that is used at a charging voltage of 4.2 V or higher (potential based on lithium metal). For example, a secondary battery having the non-aqueous electrolyte of the present invention having a potential window wider than the range of 0V to 4.2V can be given.
  • a porous film is usually interposed as a separator between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery.
  • the nonaqueous electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous membrane are not particularly limited as long as it is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and has excellent liquid retention properties, such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, etc.
  • a porous sheet or non-woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is preferred, and a material such as polyethylene or polypropylene is preferred.
  • the battery case used in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be made of any material that is usually used for secondary batteries. Nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or alloys thereof, nickel, titanium, and resin materials And film materials.
  • the secondary battery of the present invention uses the non-aqueous electrolyte described above, there is no risk of ignition even if an excessive load is generated on the secondary battery, such as overheating, overcharging, internal short circuit, external short circuit, etc. Excellent in properties. Therefore, it is not necessary to provide a complicated monitoring system for monitoring the excessive load as described above in the secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention includes a mobile phone, a portable game machine, a digital camera, a digital video camera, an electric tool, a notebook computer, a portable information terminal, a portable music player, an electric vehicle, a hybrid vehicle, a train, an aircraft, an artificial It can be used for various applications such as satellites, submarines, ships, uninterruptible power supplies, robots, and power storage systems. Further, since the secondary battery of the present invention is particularly excellent in safety, large-scale electric vehicles, hybrid vehicles, trains, aircraft, satellites, submarines, ships, uninterruptible power supply devices, robots, power storage systems, etc. The secondary battery has particularly preferable characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention described above has no fear of corrosion of the aluminum current collector and generation of carbon dioxide gas by using the non-aqueous electrolyte for secondary battery. In addition, it has long-term nonflammability and practically sufficient conductivity.
  • Examples 1 to 73, 105, 111, and 114 are examples, and examples 101 to 104, 106 to 110, 112, and 113 are comparative examples.
  • Example 1 Compound (4) (glyme-based solvent) tetraglyme (1.30 g, 5.9 mmol) and lithium salt compound (1-2) (hereinafter referred to as CTFSI-Li) (1.46 g, 5.9 mmol) And HFE347pc-f (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 2.99 g, 2.0 ml), which is a hydrofluoroether, was added and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • CTFSI-Li lithium salt compound
  • HFE347pc-f CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 2.99 g, 2.0 ml
  • Example 2 A nonaqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the lithium salt, compound (4), and hydrofluoroether were changed as shown in Table 1. However, in Example 8, in addition to the composition of Table 1, 2.64 g of ethylene carbonate was added.
  • Example 101 to 103 A nonaqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that CTFSI-Li was used as the lithium salt and other solvents were used as shown in Table 1 without using the hydrofluoroether of the present invention.
  • Example 104 A nonaqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed to only the compound (4) as shown in Table 1 without using hydrofluoroether.
  • Example 105 After mixing diglyme (6.71 g, 50 mmol) as compound (4) (glyme solvent) and compound (1-2) as lithium salt (hereinafter referred to as CTFSI-Li) (2.49 g, 10 mmol) Then, HFE347pc-f (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 14.7 g, 10 mL), which is a hydrofluoroether, was added and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • CTFSI-Li lithium salt
  • Example 106 Without using hydrofluoroether, the solvent was only diglyme (13.4 g, 100 mmol) as compound (4) as shown in Table 1, and compound (1-2) which is a lithium salt (hereinafter referred to as CTFSI-Li) (2.49 g, 10 mmol) was mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • CTFSI-Li lithium salt
  • Example 107 Without using hydrofluoroether and compound (4) as solvents, 10 mL of a solvent prepared by mixing the same volume of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as a solvent was dissolved, 10 mmol of LiPF 6 was dissolved as a lithium salt, and a nonaqueous electrolytic solution Got.
  • HFE347pc-f CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H HFE458pcf-c: CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H HFE449 mec-f: CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3 AC6000: CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 HFE7300: CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 HFE7200: CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 2 CH 3 EC / EMC: Equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate
  • Example 1 in Examples 1 to 8 which are non-aqueous electrolytes of the present invention, the lithium salt is sufficiently uniformly dissolved in the hydrofluoroether, and the conductivity exceeds 0.25 S ⁇ m ⁇ 1 . Sufficient value was shown.
  • Example 101 to 103 using a solvent other than the hydrofluoroether of the present invention, the lithium salt could not be dissolved uniformly, and the non-aqueous electrolyte separated into two phases.
  • Example 104 in which no hydrofluoroether was used, the nonaqueous electrolytic solution was uniform, but the conductivity was remarkably low.
  • Example 105 in which hydrofluoroether was used but diglyme was used in an amount of 5 equivalents with respect to the lithium salt, good compatibility and conductivity were exhibited, and the non-flammability of the lighter flame was less than 30 seconds. Also expressed. Further, Example 106 in which 10 equivalents of diglyme with respect to lithium salt without using hydrofluoroether and Example 107 in which a carbonate-based solvent was used as a solvent without using hydrofluoroether or glymes were all good. Although it exhibited good compatibility and conductivity, it was easily ignited by a lighter flame.
  • Example 9 and Example 10 By performing LSV (linear sweep voltammetry) measurement using the non-aqueous electrolyte prepared in Examples 2 and 8, the potential window (lithium metal reference potential) of the non-aqueous electrolyte was measured. A 2.0 cm ⁇ 1.5 cm square platinum plate was used for the working electrode and the counter electrode, and a 2.0 cm ⁇ 2.0 cm square lithium foil was used for the reference electrode. The sweep speed was 5 mV ⁇ s ⁇ 1 . Further, the time when the current value exceeded 0.05 mA ⁇ cm ⁇ 2 was defined as the withstand voltage limit. The measurement results of the potential window in Example 9 and Example 10 are shown in Table 2.
  • Examples 9 and 10 had potential windows sufficient for practical use of lithium ion secondary batteries.
  • Example 11 to 14 A withstand voltage measurement test was performed using triglyme as the glyme solvent, LiPF 6 as the lithium salt, and changing the molar ratio of the glyme solvent and the lithium salt.
  • the molar ratio of triglyme to lithium salt is 1: 1 (Example 11), 2: 1 (Example 12), 3: 1 (Example 13), 4: 1 (Example 14), so that the concentration of lithium salt is 1M.
  • a nonaqueous electrolytic solution dissolved in hydrofluoroether (HFE347) was prepared.
  • the potential window (potential based on lithium metal) was measured by performing LSV measurement using the prepared nonaqueous electrolytic solution.
  • Example 108 and 109 Using the non-aqueous electrolyte prepared in Examples 105 and 106, the potential window was measured by performing LSV measurement using the same method as in Examples 11 to 14, and were set as Example 108 and Example 109, respectively. Table 3 shows the measurement results of the potential window in Examples 11 to 14 and Examples 108 and 109.
  • Example 15 to 37 A nonaqueous electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the lithium salt, compound (4), and hydrofluoroether were changed as shown in Table 4. The obtained non-aqueous electrolyte was evaluated in the same manner as in Examples 1-8. Table 4 shows the results of the solubility test, conductivity measurement, and flammability test of the non-aqueous electrolyte.
  • HFE347pc-f CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2
  • HFE458pcf-c CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2
  • mec-f CF 3 CH 2 OCF 2 CHFCF 3
  • SX-1 Compound in which X in Compound (3) is CH 2 CH 2
  • the lithium salt is sufficiently uniformly dissolved in the hydrofluoroether, and the conductivity is 0.25 S ⁇ m ⁇ 1 or more. Sufficient value was shown.
  • Examples 38 to 60 had potential windows sufficient for practical use of lithium ion secondary batteries.
  • Example 61 Compound (4) (glyme-based solvent) triethylene glycol diethyl ether (6.19 g) and lithium salt LiPF 6 (4.56 g) were mixed in an equimolar amount to form hydrofluoroether HFE347pc-f. (CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 46.5 g) is added and mixed to obtain a colorless, transparent and uniform solution as a non-aqueous electrolyte. When the conductivity of the non-aqueous electrolyte is evaluated, it is 0.25 S / m or more. When the potential window is evaluated, it has a potential window wider than 0.2 to 4.5 V (vs Li / Li + ).
  • Triglyme (5.35 g) that is compound (4) (glyme-based solvent) and FO 2 SN (Li) SO 2 F (5.40 g) that is a lithium salt are mixed in equimolar amounts to form hydrofluoroether.
  • HFE347pc-f CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, 46.5 g
  • the conductivity of the non-aqueous electrolyte is evaluated, it is 0.25 S / m or more.
  • the potential window When the potential window is evaluated, it has a potential window wider than 0.2 to 4.5 V (vs Li / Li + ).
  • Example 63 Conductivity measurements of the non-aqueous electrolyte prepared in Example 15 were evaluated at -35 ° C, -25 ° C, -15 ° C, -5 ° C, 5 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, and 45 ° C. did.
  • Example 64 Conductivity measurements of the non-aqueous electrolyte prepared in Example 18 were evaluated at each temperature of -35 ° C, -25 ° C, -15 ° C, -5 ° C, 5 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, and 45 ° C. did.
  • Example 110 Conductivity measurements of the non-aqueous electrolyte prepared in Example 107 were evaluated at each temperature of -35 ° C, -25 ° C, -15 ° C, -5 ° C, 5 ° C, 15 ° C, 25 ° C, 35 ° C, and 45 ° C. did.
  • the measurement results of conductivity in Example 63, Example 64, and Example 110 are shown in Table 6 and FIG.
  • partial solidification started at ⁇ 25 ° C., and as shown in Table 6 and FIG. In US, practical conductivity was maintained without solidifying even under a very low temperature condition of -35 ° C.
  • Example 65 to 68 A non-aqueous electrolyte solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrofluorocarbon was added in addition to the lithium salt, compound (4), and hydrofluoroether, and the composition was changed as shown in Table 7. The obtained non-aqueous electrolyte was evaluated in the same manner as in Examples 1-8. Table 7 shows the results of the solubility test, conductivity measurement, and flammability test of the non-aqueous electrolyte.
  • the slurry was uniformly applied on both sides of a 20 ⁇ m thick aluminum foil, dried, and then pressed so that the positive electrode active material layer had a density of 3.0 g / cm 3 to prepare a LiCoO 2 positive electrode.
  • the LiCoO 2 positive electrode, a lithium metal foil having the same area as the LiCoO 2 positive electrode, and a polyethylene separator are laminated in the order of the lithium metal foil, the separator, and the LiCoO 2 positive electrode in a 2016 type coin cell to produce a battery element.
  • the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by adding the non-aqueous electrolyte prepared in 18 and sealing it.
  • Example 70 A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 69 using the non-aqueous electrolyte prepared in Example 22.
  • Example 71 Using the non-aqueous electrolyte prepared in Example 32, a coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 69. [Example 72] A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 69 using the non-aqueous electrolyte prepared in Example 37.
  • Example 111 A coin-type secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 69 using the non-aqueous electrolyte prepared in Example 105.
  • Example 112 A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 69 using the nonaqueous electrolytic solution prepared in Example 106.
  • Example 113 A coin-type secondary battery was produced in the same manner as in Example 69 using the non-aqueous electrolyte prepared in Example 107.
  • Example 114 Except for using a non-aqueous electrolyte prepared in the same manner as in Example 18 except that TFSI-Li (CF 3 SO 2 N (Li) SO 2 CF 3 ) was used as the lithium salt in Example 18 instead of LiPF 6. In the same manner as in 69, a coin-type secondary battery was produced.
  • Evaluation of the cycle characteristics of a coin-type secondary battery of a single electrode cell made of LiCoO 2 positive electrode-lithium metal foil was performed by the following method. At 25 ° C., two cycles of charging to 4.2 V with a constant current corresponding to 0.1 C and discharging to 3 V with a constant current corresponding to 0.1 C are performed. Further, the secondary battery is stabilized by performing two cycles of charging to 4.2 V with a constant current corresponding to 0.25 C and discharging to 3 V with a constant current corresponding to 0.25 C.
  • the battery is charged to the upper limit voltage with a constant current of 0.5C, and further charged until the current value reaches 0.05C at the upper limit voltage of charge, and then discharged to 3V with the constant current of 0.5C.
  • This cycle was repeated, and the maintenance rate of the discharge capacity at the 80th cycle relative to the discharge capacity at the first time was taken as the evaluation result.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour
  • 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • the thickness of the coin-type cell after 80 cycles was compared with that before the test, and the presence or absence of gas generation was evaluated with the magnitude of the increase in thickness. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the secondary batteries shown in Examples 69 to 72 have cycle characteristics equivalent to those of the secondary battery using the carbonate-based electrolyte, and all of the thicknesses are prevented from being increased. Gas generation was suppressed.
  • the cycle characteristics are insufficient.
  • the secondary battery of Example 114 exhibited cycle characteristics up to the 72nd cycle, but suddenly became impossible to charge and discharge at the 73rd cycle. When this cell was disassembled and the state of the positive electrode current collector aluminum was visually confirmed, it was severely corroded.
  • the secondary batteries of Examples 69 to 72 when the cell after the evaluation was disassembled and the state of the positive electrode current collector aluminum was visually confirmed, no corrosion was observed.
  • the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery of a single electrode cell made of LiCoO 2 positive electrode-lithium metal foil in Examples 69 to 72 has the same form as the secondary battery and has an electrolyte using a general carbonate Cycle characteristics equivalent to the 112 secondary battery are shown.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary battery and the secondary battery of the present invention have no fear of electrode corrosion and generation of carbon dioxide gas. In addition, it has long-term incombustibility, excellent low-temperature characteristics, and practically sufficient conductivity. Therefore, it can be suitably used for a secondary battery for various uses such as a mobile phone, a notebook computer, and an electric vehicle.
  • the electrolytic solution of the present invention can be used for other charging devices because it dissolves lithium salts well and has excellent nonflammability. Examples of other charging devices include electric double layer capacitors and lithium ion capacitors. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-116935 filed on April 28, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　電極の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがなく、長期の不燃性、優れた低温特性および実用上充分な伝導度を兼ね備えた二次電池用非水電解液および二次電池を目的とする。 　リチウム塩と、特定のハイドロフルオロエーテルと、特定のグライム系溶媒とを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極とを有する二次電池。

Description

二次電池用非水電解液および二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液および該電解液を用いた二次電池に関する。
　二次電池用の非水電解液には一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点からカーボネート系化合物が溶媒として広く用いられてきた。しかしながらカーボネート系化合物は一般的に引火点が低く、電池暴走時等に容易に着火してしまうため、安全性の面で大きな懸念があった。この問題を改善するために、ＬｉＰＦ６またはＬｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］等の鎖状構造を有するリチウム塩とカーボネート系溶媒と、引火点のないハイドロフルオロエーテルを併用した非水電解液が多く提案されてきた。
　該ハイドロフルオロエーテルとしては、一般に、アルキル基とフルオロアルキル基（フルオロアルキル基とはアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基をいう。）とのモノエーテルと、鎖状構造を有し、かつ、エーテル性酸素原子を２つ以上有する特定のフルオロポリエーテルとが知られている。
　ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液は、初期の組成においては着火源に触れても着火しない。該理由は、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満する、いわゆる窒息効果によるものである。しかし、従来のハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、電池に過度な負担がかかり高温条件が続いた場合、該ハイドロフルオロエーテルが揮発して窒息効果が失われ、不燃性を担保することができなくなることがあった。
　そこで、より安定に不燃性を担保する非水電解液として、以下に示すような非水電解液が示されている。
　ＬｉＰＦ６と、Ｒ７－Ｏ－Ｒ８で表される有機フッ素化エーテル化合物（ただし、Ｒ７及びＲ８はフッ素化アルキル基である。）を含むリチウム二次電池用の非水電解液（特許文献１）。
　ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２と、溶媒としてグライム系溶媒を含む非水電解液（特許文献２）。
　ＬｉＢＦ４と、溶媒としてテトラグライムを含む非水電解液（特許文献３）。
　一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル酸素と強い相互作用を形成して安定な１：１錯体を形成すること、および熱分析等の結果から該錯体はあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火することはなかったことが報告されている。（非特許文献１、２）。
　さらに、グライム系溶媒と、ＣａＦｂＯＲ９（ただし、Ｒ９はアルキル基であり、ａは１～１０の整数、ｂは２ａ＋１である。）で表されるアルキル（フルオロアルキル）エーテルと、環状カーボネートと、ＬｉＮ（ＳＯ２（ＣＦ２）ｃＦ）２（ただし、ｃは１～５の整数である。）で表されるリチウム塩とを含む非水電解液が示されている（特許文献４）。
特開２００４－８７１３６号公報 特開２００４－２３４９８３号公報 特開２００１－２７３９２６号公報 特開２００１－９３５７２号公報
２００６年第４７回電池討論会講演要旨集　１Ｆ０６ ２００８年第７５回電気化学会講演要旨集　３Ｄ０９
　しかし、特許文献１の非水電解液は、ＬｉＰＦ６の有機フッ素化エーテル化合物に対する溶解性が一般に低いため、実際には、相溶化剤としてＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＨＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が含まれている。さらに、該相溶化剤のみではＬｉＰＦ６の充分な溶解性を得ることができないため、非水電解液中に３０体積％以上の環状カーボネートを添加剤として加えていた。このような大量の環状カーボネートを添加すると、非水電解液の不燃性を長期的に維持することが困難になると考えられる。また、環状カーボネートの分解により大量の炭酸ガス発生に繋がるおそれもある。
　また、環状カーボネート化合物はエチレンカーボネートの融点３６℃に代表されるように一般的に融点が高く、そのため多量に添加をすることによって、室温以下での低温における伝導度が不十分となってしまう事が知られている。
　特許文献２および３の非水電解液は、不燃性が実用的な水準に達していなかった。
　非特許文献１および２のリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体は、本発明者が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適していなかった。
　そこで本発明は、電極の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがなく、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備えた二次電池用非水電解液の提供を目的とする。また、本発明は、電極の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがなく、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備えた二次電池の提供を目的とする。
　本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式（４）で表される化合物の１種以上を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（ただし、式中の、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｘは炭素原子数１～５のアルキレン基、炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基である。ｍは１～１０の整数であり、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基、またはＲ１０とＲ１１が連結して形成した炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
　本発明の二次電池用非水電解液は、前記リチウム塩がＬｉＰＦ６および下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ただし、式中のｎは１～５の整数である。）
　前記式（４）で表される化合物が、下式（４Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ただし、ｍは１～１０の整数である。）
　前記リチウム塩が、前記式（１）で表される化合物におけるｎが２の化合物であることが好ましい。
　前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記ハイドロフルオロエーテルが、前記式（３）で表される化合物におけるＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種の化合物であることが好ましい。
　また、前記エーテル化合物が、前記式（４）で表される化合物におけるｍが２～６の化合物であることが好ましい。
　また、前記式（４）で表される化合物の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２～４．０倍モルであることが好ましい。
　さらに、下式（５－１）で表される化合物、下式（５－２）で表される化合物、および下式（５－３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（５）を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ただし、Ｒ３～Ｒ６およびＲ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
　前記化合物（５）の含有量は、電解液の総体積量に対して１０体積％以下であることが好ましい。
　前記化合物（５）の含有量が、電解液の総体積量に対して０．１～０．４５体積％であることが好ましい。
　２５℃における伝導度が０．２５Ｓ・ｍ－１以上であることが好ましい。
　本発明の二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記いずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池であることが好ましい。
　また、本発明の二次電池は、充電電圧を３．４Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位。以降、電圧は全てリチウム金属を基準とした電位を表す）で用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、リチウム塩、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式（４）で表される化合物の１種以上を含むことを特徴とする非水電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（ただし、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｘは炭素原子数１～５のアルキレン基、炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基である。ｍは１～１０の整数であり、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基、またはＲ１０とＲ１１が連結して形成した炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
　本発明の二次電池用非水電解液は、アルミニウム集電体の腐食の発生を低下させうる。また、環状カーボネート化合物の使用が最低限で済むために炭酸ガスの発生のおそれがない。さらに、低温特性に優れ、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備える。
　本発明の二次電池は、前記二次電池用非水電解液を用いることにより、アルミニウム集電体の腐食の発生を低下させうる。また、炭酸ガスの発生のおそれがない。さらに、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を兼ね備える。
本発明の非水電解液と、比較例の非水電解液の、－３５℃～＋４５℃における伝導度の変化を示すグラフ。
［二次電池用非水電解液］
　本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に非水電解液という）は、リチウム塩と、ハイドロフルオロエーテルと、エーテル化合物とを含む電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化がみられない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は電解液総重量に対して５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがとりわけ好ましい。水分量の下限値は、０ｐｐｍである。
（リチウム塩）
　本発明におけるリチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。該リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６および下式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＬｉＣｌＯ４、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。該リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６および化合物（１）からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６の単独での使用、化合物（１）の１種または２種以上での使用、ＬｉＰＦ６と化合物（１）との併用が好ましい。
　また、他のリチウム塩を併用する例としては、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＬｉＰＦ６と化合物（１）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、また、ＬｉＣｌＯ４と、化合物（１）およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆからなる群から選ばれる１種以上との併用、ＬｉＢＦ４と、化合物（１）およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆからなる群から選ばれる１種以上との併用、が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（１）におけるnは、１～５の整数である。化合物（１）としては、以下に示す化合物（１－１）、（１－２）、（１－４）、または（１－５）が挙げられる。また環状イミドのリチウム塩として好ましい、他の例としては、化合物（１－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　なかでも、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ｎが２の化合物（１－２）が好ましい。
　非水電解液中のリチウム塩の含有量は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、リチウム塩をハイドロフルオロエーテルに溶解させやすい。
　また、ＬｉＰＦ６と化合物（１）とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（１）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．０５～２．０であることがより好ましい。
　前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が０．０１以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
　また、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆとを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆのモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、０．０１～１０であることが好ましく、０．０５～２．０であることがより好ましい。
　前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）が０．０１以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
（ハイドロフルオロエーテル）
　ハイドロフルオロエーテルは、非水電解液に不燃性を付与する溶媒である。本発明のハイドロフルオロエーテルとしては、下式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という）および下式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）という）からなる群から選ばれる１種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（２）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化された上記の基である。Ｒ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。本明細書におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。部分フッ素化された基とは、アルキル基または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。部分フッ素化された基中には、水素原子が存在する。また本発明におけるアルキル基および炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
　化合物（２）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素原子数１～１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（２－Ａ）と、Ｒ１が炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０の部分フッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数１～１０の部分フッ素化アルキル基または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（２－Ｂ）が好ましい。
　Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基であることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性が向上する。
　化合物（２）は、炭素原子数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素原子数が４～１０の化合物が好ましく、４～８の化合物が特に好ましい。化合物（２）の分子量は１５０～８００が好ましく、１５０～５００がさらに好ましく、２００～５００が特に好ましい。化合物（２）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（２）である場合のエーテル性酸素原子数は、１～４が好ましく、１または２が特に好ましい。また化合物（２）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（２）の分子量に対するフッ素原子の分子量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
　化合物（２－Ａ）の具体例としては、たとえば、下式（２－Ａ１）～（２－Ａ１００）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物（２－Ｂ）の具体例としては、たとえば、下式（２－Ｂ１）～（２－Ｂ８）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　化合物（２）の他の具体例としては、たとえば、下式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（２）としては、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、Ｒ１およびＲ２が、炭素原子数１～１０の部分フッ素化アルキル基である場合の化合物（２－Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２－Ａ１））（商品名：ＡＥ－３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２－Ａ１１））、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２－Ａ２１））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（２－Ａ２））が特に好ましく、化合物（２－Ａ１）がとりわけ好ましい。
　化合物（３）におけるＸは、炭素原子数１～５のアルキレン基、炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基の４態様のうちのいずれかである。部分フッ素化アルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。
　化合物（３）は、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、前記式（３）のＸが、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種であるハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。
　化合物（３）の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　非水電解液中のハイドロフルオロエーテルの含有量は、非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、２０～９５体積％であることが好ましく、５０～９０体積％であることが特に好ましい。
　また、ハイドロフルオロエーテルとして化合物（２）（容量：Ｖａ）と化合物（３）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１～１００であることが好ましく、０．１～１０であることがより好ましい。
（エーテル化合物）
　本発明におけるエーテル化合物は、前記リチウム塩と効率よく溶媒和をすることにより、該リチウム塩を前記ハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。エーテル化合物は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成するとも考えられる。前記エーテル化合物としては、下式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）という）が挙げられる。
　　Ｒ１０－Ｏ－（Ｑ－Ｏ）ｍ－Ｒ１１　　　（４）
　（ただし、ｍは１～１０の整数であり、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基、またはＲ１０とＲ１１が連結して形成した炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
　化合物（４）において、ｍは１～６であることが好ましく、２～５が特に好ましく、２～４がとりわけ好ましい。Ｑは直鎖アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｑは下式（４Ａ）で表わされる化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　化合物（４）において、Ｒ１０とＲ１１がメチル基で、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２－で、ｍが１～６の化合物としては、１，２－ジメトキシエタン（ｍ＝１、モノグライム）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）が挙げられる。
　化合物（４）に含まれる他の化合物としては、たとえば、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコール－ジエチルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコール－ジエチルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコール－ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール－ジ－ｎ－ブチルエーテルが挙げられる。
　化合物（４）において、Ｒ１０とＲ１１がメチル基またはエチル基で、Ｑが－ＣＨ２ＣＨ２－以外の基である場合を含み、ｍが１～６の化合物としては、下式で表される化合物等が挙げられる。ただし、Ｅｔはエチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　化合物（４）としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライムまたはヘキサグライムであることがより好ましい。
　さらに、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、ｍが２～５であるジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点からジグライム（引火点５０℃）、トリグライム（引火点１１０℃）またはテトラグライム（引火点１４４℃）であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１０とＲ１１が連結して炭素原子数１～１０のアルキレン基を形成している化合物（４）としては、たとえば、１２－クラウン－４、１４－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６が挙げられる。
　化合物（４）としては、前記式（４）のｍが２～６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（４）のｍが２～６である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（４）のｍが２～６である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがさらに好ましく、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましい。
　非水電解液中の化合物（４）の含有量は、該非水電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２～４．０倍モルであることが好ましく、０．５～３．０倍モルであることが特に好ましく、０．５～２．０倍モルであることがとりわけ好ましい。
　前記リチウム塩に対して化合物（４）が０．２倍モル以上であれば、リチウム塩をハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させやすい。また、前記リチウム塩に対して化合物（４）が４．０倍モル以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
（カーボネート）
　また、本発明の非水電解液は、前述のリチウム塩、ハイドロフルオロエーテル、エーテル化合物以外に、下式（５－１）で表される化合物（以下、化合物（５－１）という）、および環状カーボネートである下式（５－２）で表される化合物（以下、化合物（５－２）という）と下式（５－３）で表される化合物（以下、化合物（５－３）という）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（５）を含んでいてもよい。化合物（５）を含んでいる場合は化合物（５）として化合物（５－３）を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　化合物（５－１）におけるＲ１２～Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
　化合物（５－１）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３－フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
　化合物（５－２）におけるＲ３～Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
　化合物（５－２）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、および４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
　化合物（５－３）におけるＲ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
　化合物（５－３）としては、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましくビニレンカーボネートが特に好ましい。
　化合物（５）を加えることにより、前記リチウム塩の前記ハイドロフルオロエーテルへの溶解性が向上する。
　また、化合物（５）は、該化合物（５）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う際に、負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（５）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減することができるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（５）により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
　非水電解液中の化合物（５）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下抑制と、リチウム塩の溶解性の向上とを両立しやすい点から、電解液の総体積量に対して１０体積％以下であることが好ましく、０．０１～１０体積％であることがより好ましく、０．１～５．０体積％であることが特に好ましく、０．１～０．４５体積％であることが最も好ましい。
　化合物（５）は、比誘電率が高いほど非水電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物（５）が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
　化合物（５－１）の鎖状カーボネートと、化合物（５－２）および／または化合物（５－３）の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート（体積Ｖ１）と環状カーボネート（体積Ｖ２）の量比（体積比Ｖ１：Ｖ２）は、１：１０～１０：１であることが好ましい。
（その他の溶媒）
　本発明の非水電解液は、該非水電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記グライム系溶媒、および化合物（５）以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
　その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、等が挙げられる。
　前記その他の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
　また、本発明の非水電解液は、該非水電解液におけるリチウム塩の溶解が可能な範囲内であれば、非水電解液の蒸気圧を抑制する目的や、非水電解液のさらなる不燃性の向上を目的として、含フッ素アルカン類等の溶媒を含んでいても良い。含フッ素アルカンは、アルカンの水素原子の１以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４～１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度が保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう）は、５０～８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量を５５％以上にした場合には、さらに不燃性が高くなり、８０％以下であればリチウム塩の溶解を保持できる。
　含フッ素アルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、例えばｎ－Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ－Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ－Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。前記含フッ素アルカン類等の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、リチウム塩の溶解度を維持するために６０体積％以下であり、蒸気圧の低下やさらなる不燃性の発現のために５体積％以上であることが好ましい。
　また、本発明の非水電解液は、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
　過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
　脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
　高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましい。
　また、本発明の非水電解液は、実用上充分な伝導度を得る点から、２５℃における伝導度が０．２５Ｓ・ｍ－１以上であることが好ましく、０．４～２．０Ｓ・ｍ－１であることがより好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１～２０ｃＰであることが好ましい。
　また、本発明の非水電解液は、クリーブランド開放式引火点試験（ＪＩＳ－Ｋ２２６５に準拠する）でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が７０℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。非水電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよびエーテル化合物の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して２０体積％以上であれば引火点を示さない傾向があり、エーテル化合物におけるｍが３以上である場合には引火点が７０℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
　また、本発明の非水電解液は、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位が０．２Ｖ以下であり、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位が４．０Ｖ以上にある電解液であることが好ましい。本発明において、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位を下限とし、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位を上限とした電位範囲を電位窓とする。該電位窓は、上記化合物（４）（モル量：ＭＧ）と、リチウム塩（モル量：ＭＬｉ）とのモル比（ＭＧ：ＭＬｉ）を０．２：１～４：１とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。また、モル比（ＭＧ：ＭＬｉ）は、グライム系溶媒のＲ１０とＲ１１がメチル基である場合、０．５：１～４：１であることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、分解電流値が０．０５Ａ／ｃｍ２に達する電位範囲（電位窓）が０．２Ｖ～４．２Ｖの範囲より広い電解液であることが特に好ましい。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。該電位窓は、上記化合物（４）（モル量：ＭＧ）と、リチウム塩（モル量：ＭＬｉ）とのモル比（ＭＧ：ＭＬｉ）を１：１～４：１とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。
　本発明の非水電解液は、非イミド系リチウム塩であるＬｉＰＦ６や環状のリチウム塩である化合物（１）等を用いているため、アルミニウム集電体を腐食させるおそれがない。また、非水電解液の溶媒として化合物（２）や化合物（３）のハイドロフルオロエーテルを用いているため、優れた不燃性が得られる。また、エーテル化合物である化合物（４）を用いることにより、環状カーボネートを用いなくても前記リチウム塩を前記ハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させることができ、得られる非水電解液が実用上充分な伝導度を示す。さらに、大量の環状カーボネートを必要としないため、炭酸ガスの発生のおそれがなく、また不燃性を長期的に維持できる。
　本発明の検討においては、ＬｉＰＦ６や環状のリチウム塩（化合物（１））等のリチウム塩が化合物（４）と錯体を形成すると考えられ、ハイドロフルオロエーテルに均一に溶解することを見いだした。また、得られた非水電解液が実用に適した充分な伝導度と適正な粘度を有していることを見いだした。
［二次電池］
　本発明の非水電解液を用いた二次電池（以下、単に二次電池という）は、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
　負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
　黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単にｄ値という。）が０．３３５～０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５～０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５～０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０～９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
　炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍであることが特に好ましい。
　炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
　炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１～０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ－１以下であることが好ましく、２５ｃｍ－１以下であることが特に好ましい。
　金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
　なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
　リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
　正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
　正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
　遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　オリビン型金属リチウム塩は、（式）ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
　これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍである。上限は２０％が好ましく、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％である。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
　正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα－ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
　本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。本願発明の非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、他の帯電デバイスに用いることができる。他の帯電デバイスとしては例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
　電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
　負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
　増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
　正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
　集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
　二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
　本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上が特に好ましく、４．２Ｖ以上がとりわけ好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０V以上が好ましく、４．２Vが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Vが好ましく、３．４V以上が特に好ましい。本発明の非水電解液は、４．２Ｖ以上の耐酸化性と０．２Ｖ以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本発明の電解液を用いることが出来る。
　さらに、本発明の二次電池は、充電電圧を４．２Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が０Ｖ～４．２Ｖの範囲より広い本発明の非水電解液を有する二次電池が挙げられる。
　二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
　本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
　本発明の二次電池は、前述の非水電解液を用いているため、過熱、過充電、内部短絡、外部短絡等、二次電池に過度な負担が生じても、発火のおそれがなく不燃性に優れている。したがって、二次電池内に前述のような過度な負担を監視する複雑な監視システムを備えなくてもよい。
　そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
　以上説明した本発明の二次電池用非水電解液は、前記二次電池用非水電解液を用いることにより、アルミニウム集電体の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがない。また、長期の不燃性と実用上充分な伝導度を備えている。
　以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１～７３、１０５、１１１、１１４は実施例であり、例１０１～１０４、１０６～１１０、１１２、１１３は比較例である。
＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１］
　化合物（４）（グライム系溶媒）であるテトラグライム（１．３０ｇ、５．９ｍｍｏｌ）とリチウム塩である化合物（１－２）（以下、ＣＴＦＳＩ－Ｌｉという）（１．４６ｇ、５．９ｍｍｏｌ）とを等モルで混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、２．９９ｇ、２．０ｍｌ）を添加、混合して非水電解液とした。
［例２～８］
　リチウム塩、化合物（４）、およびハイドロフルオロエーテルの組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。ただし、例８においては、表１の組成に加えてエチレンカーボネートを２．６４ｇ添加した。
［例１０１～１０３］
　リチウム塩としてＣＴＦＳＩ－Ｌｉを用い、本発明のハイドロフルオロエーテルを用いずに表１に示すようにその他の溶媒を用いた以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。
［例１０４］
　ハイドロフルオロエーテルを用いずに、溶媒を表１に示すように化合物（４）のみとした以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。
［例１０５］
　化合物（４）（グライム系溶媒）であるジグライム（６．７１ｇ、５０ｍｍｏｌ）とリチウム塩である化合物（１－２）（以下、ＣＴＦＳＩ－Ｌｉという）（２．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とを混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１４．７ｇ、１０ｍＬ）を添加、混合して非水電解液とした。
［例１０６］
　ハイドロフルオロエーテルを用いずに、溶媒を表１に示すように化合物（４）としてジグライム（１３．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）のみとし、リチウム塩である化合物（１－２）（以下、ＣＴＦＳＩ－Ｌｉという）（２．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とを混合し非水電解液を得た。
［例１０７］
　ハイドロフルオロエーテルと化合物（４）を溶媒として用いずに、溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを同容量混合して調製した溶媒を１０ｍＬ用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１０ｍｍｏｌ溶解し、非水電解液を得た。
［評価方法］
　例１～８および例１０１～１０７で得られた非水電解液について溶解性試験、伝導度測定および引火性試験を行った。
　溶解性試験は、非水電解液の調製後、１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。評価は、均一に溶解しているものを「○」、２相に分離してしまったものを「×」とした。
　伝導度測定は、得られた非水電解液について、伝導度計（東亜ディーケーケー社製、ガラス電極式水素イオン濃度計ＷＭ－２２ＥＰ）を用いて１５℃で行った。
　引火性試験は、非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×」、１５秒～３０秒未満で着火したものを「△」、３０秒後においても着火しなかったものを「○」とした。
　例１～８および例１０１～１０７の非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　ただし、表１中の略号は以下の意味を示す。
　ＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＨＦＥ４５８ｐｃｆ－ｃ：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＨＦＥ４４９ｍｅｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
　ＡＣ６０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＨＦＥ７３００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３
　ＨＦＥ７２００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３
　ＥＣ／ＥＭＣ：エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの同容量混合溶媒
　表１に示すように、本発明の非水電解液である例１～８では、リチウム塩がハイドロフルオロエーテルに充分均一に溶解されており、また伝導度も０．２５Ｓ・ｍ－１を超える充分な値を示した。
　一方、本発明のハイドロフルオロエーテル以外の溶媒を用いた例１０１～１０３では、リチウム塩を均一に溶解させることができず、非水電解液が２相に分離した。また、ハイドロフルオロエーテルを用いていない例１０４では、非水電解液は均一であったものの、伝導度が著しく低かった。また、ハイドロフルオロエーテルを用いたがジグライムをリチウム塩に対して５等量用いた例１０５においては、良好な相溶性と伝導度を発現し、ライターの炎に対して３０秒未満の非引火性も発現した。また、ハイドロフルオロエーテルを用いずにジグライムをリチウム塩に対して１０等量用いた例１０６、また溶媒としてハイドロフルオロエーテルやグライム類を用いずにカーボネート系の溶媒を用いた例１０７はいずれも良好な相溶性と伝導度を発現したものの、ライターの炎によって容易に着火してしまった。
＜電位窓の評価＞
［例９および例１０］
　例２および８で調製した非水電解液を用いてＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定を行うことにより、該非水電解液の電位窓（リチウム金属基準の電位）を測定した。
　作用電極および対極には２．０ｃｍ×１．５ｃｍ角の白金板を用い、参照電極には２．０ｃｍ×２．０ｃｍ角のリチウム箔を用いた。掃引速度は５ｍＶ・ｓ－１とした。また、電流値が０．０５ｍＡ・ｃｍ－２を超えた時点を耐電圧限界とした。
　例９および例１０における電位窓の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示すように、例９および１０では、リチウムイオン二次電池の実用に充分な電位窓を有していた。
［例１１～１４］
　グライム系溶媒としてトリグライムを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、グライム系溶媒とリチウム塩のモル比を変化させて耐電圧測定試験を行った。トリグライムとリチウム塩のモル比を１：１（例１１）、２：１（例１２）、３：１（例１３）、４：１（例１４）として、リチウム塩の濃度が１Ｍとなるようにハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ３４７）に溶解した非水電解液を調製した。調製した非水電解液を用いてＬＳＶ測定を行うことにより電位窓（リチウム金属基準の電位）を測定した。作用電極、対極には２．０ｃｍ×１．５ｃｍ角の白金板を用い、参照電極には２．０ｃｍ×２．０ｃｍ角のリチウム箔を用いた。掃引速度は５ｍＶ・ｓ－１とした。また、電流値が０．０５ｍＡ・ｃｍ－２を超えた時点を耐電圧限界とした。
［例１０８および１０９］
例１０５および例１０６で調製した非水電解液を用いて例１１～１４と同様の方法を用いてＬＳＶ測定を行う事により電位窓を測定し、各々、例１０８および例１０９とした。
　例１１～１４、例１０８および１０９における電位窓の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表３に示すように、グライム系溶媒とリチウム塩とのモル比を１：１～５：１とした例１１～１４および例１０８では、実用に充分な電位窓を有していた。
＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１５～３７］
　リチウム塩、化合物（４）、およびハイドロフルオロエーテルの組成を表４に示す通りに変更した以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。
　得られた非水電解液の評価は、例１～８と同様にして行った。非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　ただし、表４中の略号は以下の意味を示す。
　ＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＨＦＥ４５８ｐｃｆ－ｃ：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＨＦＥ４４９ｍｅｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
　ＳＸ－１：化合物（３）におけるＸがＣＨ２ＣＨ２の化合物
　表４に示すように、本発明の非水電解液である例１５～３７では、リチウム塩がハイドロフルオロエーテルに充分均一に溶解されており、また伝導度も０．２５Ｓ・ｍ－１以上の充分な値を示した。
＜電位窓の評価＞
［例３８～６０］
　例１５～３７で調製した非水電解液を用いてＬＳＶ測定を行うことにより、該非水電解液の電位窓（リチウム金属基準の電位）を測定した。電位窓の測定は、例９および１０と同様の方法で行った。
　例３８～６０における電位窓の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表５に示すように、例３８～６０では、リチウムイオン二次電池の実用に充分な電位窓を有していた。
［例６１］
　化合物（４）（グライム系溶媒）であるトリエチレングリコールジエチルエーテル（６．１９ｇ）と、リチウム塩であるＬｉＰＦ６（４．５６ｇ）とを等モルで混合し、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、４６．５ｇ）を添加、混合して、非水電解液とする無色透明で均一な溶液を得る。該非水電解液の伝導度を評価すると０．２５Ｓ／ｍ以上である。また、電位窓を評価すると、０．２～４．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも広い電位窓を有している。
［例６２］
　化合物（４）（グライム系溶媒）であるトリグライム（５．３５ｇ）と、リチウム塩であるＦＯ２ＳＮ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ（５．４０ｇ）とを等モルで混合し、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、４６．５ｇ）を添加、混合して非水電解液とする無色透明で均一な溶液を得る。該非水電解液の伝導度を評価すると０．２５Ｓ／ｍ以上である。また、電位窓を評価すると、０．２～４．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも広い電位窓を有している。
［例６３］
　例１５において調製した非水電解液の伝導度測定を、－３５℃、－２５℃、－１５℃、－５℃、５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃の各温度において評価した。
［例６４］
　例１８において調製した非水電解液の伝導度測定を、－３５℃、－２５℃、－１５℃、－５℃、５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃の各温度において評価した。
［例１１０］
　例１０７において調製した非水電解液の伝導度測定を、－３５℃、－２５℃、－１５℃、－５℃、５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃の各温度において評価した。
　例６３、例６４、例１１０における伝導度の測定結果を表６および図１に示す。
　例１１０の電解液では－２５℃から部分的な凝固が始まり、表６、図１に示すように－３５℃で完全に伝導度が測定不能になったのに対して、例６３、例６４においては－３５℃という非常な低温条件下でも凝固することなく、実用的な伝導度を維持していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 ［例６５～６８］
　リチウム塩、化合物（４）、およびハイドロフルオロエーテルに加え、ハイドロフルオロカーボンを添加し、表７に示す通りの組成に変更した以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。
　得られた非水電解液の評価は、例１～８と同様にして行った。非水電解液の溶解性試験、伝導度測定および引火性試験の結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 　ただし、表７中の略号は以下の意味を示す。
　ＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
　ＡＣ６０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　ＡＣ４０００：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３
　表７に示すように、本発明の非水電解液である例６５～６８では、リチウム塩がハイドロフルオロエーテルとハイドロフルオロカーボンの混合溶媒に充分均一に溶解されており、また伝導度も０．２５Ｓ・ｍ－１を超える充分な値を示した。
＜ＬｉＣｏＯ２正極－リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水系電解液二次電池の評価＞
［例６９］
　ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリーとする。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を作製した。
　前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例１８で調製した非水電解液を添加し、これを密封する事によりコイン型非水電解液二次電池を作製した。
［例７０］
　例２２で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例７１］
　例３２で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例７２］
　例３７で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例１１１］
　例１０５で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例１１２］
　例１０６で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例１１３］
　例１０７で調製した非水電解液を用い、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［例１１４］
　例１８におけるリチウム塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＴＦＳＩ－Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３）を用いた以外は例１８と同様に調製した非水電解液を用いる以外は、例６９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。
［評価方法］
　ＬｉＣｏＯ２正極－リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行なった。
　２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行う。さらに、０．２５Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行い、二次電池を安定させる。５サイクル目以降は、０．５Ｃの定電流で充電上限電圧まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、しかる後０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。また、８０サイクル後のコイン型セルの厚みを試験前と比較し、厚みの増加分の大小を持って、ガス発生の有無を評価した。
　評価結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表８から明らかな通り、例６９～７２に示す二次電池はカーボネート系電解液を用いた二次電池と同等のサイクル特性を有しており、かついずれも厚みの増加が防止され、大幅にガス発生が抑えられていた。しかし、本発明の電解液の必須成分の一部が欠けた組成の電解液においては、サイクル特性が不十分である。例１１４の二次電池では、７２サイクル目まではサイクル特性を発揮したが、７３サイクル目で突然充放電が不可能となった。このセルを分解し正極集電体アルミニウムの状態を目視で確認した所、激しく腐食していた。一方、例６９～７２の二次電池は、評価後のセルを分解し正極集電体アルミニウムの状態を目視で確認した所、腐食は観測されなかった。
　例６９～７２のＬｉＣｏＯ２正極－リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型非水系電解液二次電池は、該二次電池と同形態で、一般的なカーボネートを用いた電解液を有する例１１２の二次電池と同等のサイクル特性を示す。
［製造例１］　２，６，９，１３－テトラオキサテトラデカンの合成例。
（１）３－メトキシプロパノールの合成
　ｐ－トルエンスルホン酸メチル（１４０ｇ、７５０ｍｍｏｌ）と、１，３－プロパンジオール（１１４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム（純度５５％品、１３．１ｇ）を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｍｌ）に投入し、６０℃で６時間反応させた。冷却後、析出した副生物であるｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム等を濾別し、濾別した結晶をテトラエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて蒸留精製を実施した所、ガスクロマトグラフにおける純度９９％以上の目的とする３－メトキシプロパノールを４３．３ｇ（４８０ｍｍｏｌ、ｐ－トルエンスルホン酸メチル基準で収率６４％）を得た。
（２）２，６，９，１３－テトラオキサテトラデカンの合成
　得られた３－メトキシプロパノール（４３．３ｇ、４８０ｍｍｏｌ）と、１，２－ビス（ｐ－トシルオキシ）エタン（８８．９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）と、水素化ナトリウム（純度５５％品、２０．９ｇ）を、ジエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｍｌ）に投入し、６０℃で６時間反応させた。冷却後、析出した副生物であるｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム等を濾別し、濾別した結晶をジエチレングリコールジメチルエーテルで洗浄した。濾液と洗浄液を合わせて蒸留精製を実施した所、ガスクロマトグラフにおける純度９９．５％以上の目的とする２，６，９，１３－テトラオキサテトラデカンを４５．１ｇ（１８０ｍｍｏｌ、１，２－ビス（ｐ－トシルオキシ）エタン基準で収率７５％）を得た。
［例７３］
　エーテル化合物である２，６，９，１３－テトラオキサテトラデカン（２．５０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とリチウム塩である化合物（１－２）（以下、ＣＴＦＳＩ－Ｌｉという）（２．４９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを等モルで混合した後、ハイドロフルオロエーテルであるＨＦＥ３４７ｐｃ－ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１４．７ｇ、１０．０ｍｌ）を添加、混合して非水電解液とした。得られた非水電解液について上記と同様の方法にて、溶解性試験、伝導度測定、電位窓評価、および引火性試験を行ったところ、溶解性試験は○、伝導度測定は０．２５Ｓ／ｍ、電位窓評価は０．０Ｖ未満～４．７０Ｖ、引火性試験は○であった。
　本発明の二次電池用非水電解液および二次電池は、電極の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがない。また、長期の不燃性と優れた低温特性、および実用上充分な伝導度を備えている。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用することができる。また、本発明の電解液は、リチウム塩を良好に溶解させ、かつ、不燃性にも優れることから、他の帯電デバイスに用いることができる。他の帯電デバイスとしては、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

　なお、２００８年４月２８日に出願された日本特許出願２００８－１１６９３５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　リチウム塩、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式（４）で表される化合物の１種以上を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ただし、式中の、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｘは炭素原子数１～５のアルキレン基、炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基である。ｍは１～１０の整数であり、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基、またはＲ１０とＲ１１が連結して形成した炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
  2. 　前記リチウム塩がＬｉＰＦ６および下式（１）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ただし、式中のｎは１～５の整数である。）
  3. 　前記式（４）で表される化合物が、下式（４Ａ）で表わされる化合物である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、ｍは１～１０の整数である。）
  4. 　前記リチウム塩が、前記式（１）で表される化合物におけるｎが２の化合物である、請求項２または３に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記ハイドロフルオロエーテルが、前記式（３）で表される化合物におけるＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種の化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記式（４）で表される化合物が、前記式（４）で表される化合物におけるｍが２～６の化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　前記式（４）で表される化合物の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２～４．０倍モルである、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
  9. 　さらに、下式（５－１）で表される化合物、下式（５－２）で表される化合物、および下式（５－３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（５）を含む、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ただし、Ｒ３～Ｒ６およびＲ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
  10. 　前記化合物（５）の含有量が、電解液の総体積量に対して１０体積％以下である、請求項９に記載の二次電池用非水電解液。
  11. 　前記化合物（５）の含有量が、電解液の総体積量に対して０．１～０．４５体積％である、請求項９に記載の二次電池用非水電解液。
  12. 　２５℃における伝導度が０．２５Ｓ・ｍ－１以上である、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
  13. 　電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項１～１２のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
  14. 　正極の電位がリチウム金属を基準とした電位で３．４Ｖ以上で用いる請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　リチウム塩、下式（２）で表される化合物および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテル、ならびに下式（４）で表される化合物の１種以上を含むことを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（ただし、式中の、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化された基である。Ｘは炭素原子数１～５のアルキレン基、炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５のアルキレン基、または炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１～５の部分フッ素化アルキレン基である。ｍは１～１０の整数であり、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基、または、該アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１～５のアルキル基、もしくは炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1～５のアルキル基に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に炭素原子数１～５のアルキル基、またはＲ１０とＲ１１が連結して形成した炭素原子数１～１０のアルキレン基である。）
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