CN107787530A - 阻抗形成降低的锂离子电池组电解质 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池，包括：(A)含有至少一种阳极活性材料的阳极，(B)包含至少一种含有Ni的阴极活性材料的阴极，以及(C)含有如下组分的电解质组合物：(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)至少一种含锂离子的导电盐；(iii)CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H；和(iv)任选地，一种或多种添加剂。

Description

阻抗形成降低的锂离子电池组电解质
本发明涉及一种在电解质组合物中包含CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H的高电压或高能量电化学电池。
储存电能是仍然越来越令人感兴趣的主题。电能的有效储存将允许电能在便利的时候产生并在需要的时候使用。二次电化学电池由于其化学能到电能的可逆转换以及反之亦然(可再充电性)而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存特别令人感兴趣，因为它们由于锂离子的原子量小以及与其他电池组体系相比可以得到的高电池电压(通常为3-4V)提供高能量密度和比能。由于这一原因，这些体系已经广泛用作许多便携式电子设备如蜂窝电话、笔记本电脑、迷你相机等的电源。
在二次锂电池组如锂离子电池组中通常使用含有非水溶剂如有机碳酸酯、醚、酯和离子液体的电解质组合物。该电解质组合物通常不含单一溶剂，而是含有不同非质子有机溶剂和至少一种导电盐如LiPF6的溶剂混合物。过去和现在仍进行着许多努力以通过改变电解质组合物而改善二次锂电池组的性能和效能，例如通过向该电解质组合物中加入化合物如SEI添加剂、阻燃剂添加剂、去水剂、过充保护添加剂等和/或通过选择某些溶剂或溶剂组合物。
JP 3807459 B2公开了用于二次锂电池组的含有部分卤代醚的非水电解质溶液，其中该醚中卤素:H的比例必须为至少1。由于该卤素含量，该电解质组合物应不可燃且对氧化分解稳定，而且它应与其他电解质相容。
US 5,795,677描述了含有选自卤代醚的溶剂、提高卤代醚的溶解性的化合物和锂盐的非水电解质组合物。包含该电解质组合物的二次锂电池应具有改善的循环寿命和低温容量并且尤其具有优异的高倍率容量。
在过去的几年里，开发了新型阴极活性材料，这允许制造具有更高电压(高于4.2V)和/或更高能量密度的锂离子电池组，例如所谓的HE-NCM、HV尖晶石或具有橄榄石结构的磷酸钴锂。包含这些阴极材料的电化学电池中的工作条件更为苛刻且电解质组合物必须适合于匹配这些电化学电池的要求。在电化学电池的循环过程中出现的直接与电解质分解相关且很少考虑的一个效应是阻抗形成。电化学电池的阻抗增加导致电化学电池提供的能量降低。阻抗形成在以高电压使用的电化学电池中更明显。包含含过渡金属的阴极材料的电化学电池尤其具有的另一问题是过渡金属的溶解。过渡金属离子溶解在电解质组合物中且可以迁移到该电池的阳极，从而具有不利效果。这些过渡金属离子对于阴极来说不可逆地失去。
本发明的目的是要提供在循环过程中不显示阻抗形成或者仅显示小的阻抗形成且包含在阴极活性材料中的过渡金属显示出更少过渡金属溶解的电化学电池。
该目的由一种电化学电池实现，该电化学电池包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种含有Ni的阴极活性材料的阴极，以及
(C)含有如下组分的电解质组合物：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子的导电盐；
(iii)CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H；和
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
该目的也由电化学电池用电解质组合物中的CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H降低阴极活性材料中所含过渡金属的溶解并降低该电化学电池中的阻抗形成的用途实现。
在电化学电池用电解质组合物中使用CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H导致包括过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐作为阴极活性材料的电化学电池的阻抗形成降低以及金属溶解降低。CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H比其他氟代醚更好地适合降低Ni的溶解。在电解质组合物中包含CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H的电化学电池显示出更少的阻抗形成和该阴极活性材料中所含过渡金属的溶解降低。它们还显示出更小的容量衰减。
在下文中详细描述本发明。
本发明一方面涉及一种如上所定义的电化学电池，包括一种含有如下组分的电解质组合物(C)：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子的导电盐；
(iii)CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H；和
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
电解质组合物(C)含有至少一种非质子有机溶剂，也称为组分(i)。优选该电解质组合物含有至少两种非质子有机溶剂。根据一个实施方案，该电解质组合物可以含有至多10种非质子有机溶剂。
该至少一种非质子有机溶剂可以选自环状和无环有机碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、无环醚、环状和无环缩醛和缩酮、原酸酯、羧酸的环状和无环酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈。
优选该至少一种非质子有机溶剂选自环状和无环碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、环状和无环缩醛和缩酮以及羧酸的环状和无环酯，更优选该电解质组合物含有至少一种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，最优选该电解质组合物含有至少两种选自环状和无环碳酸酯的非质子有机溶剂，尤其优选该电解质组合物含有至少一种选自环状碳酸酯的非质子有机溶剂和至少一种选自无环碳酸酯的非质子有机溶剂。
该非质子有机溶剂可以部分被卤代，例如它们可以部分被氟代、部分被氯代或者部分被溴代，优选它们可以部分被氟代。“部分被卤代”是指相应分子的一个或多个H被卤原子，例如F、Cl或Br取代。优选被F取代。该至少一种溶剂可以选自部分被卤代的和非卤代的非质子有机溶剂，即该电解质组合物可以含有部分被卤代的和非卤代的非质子有机溶剂的混合物。
环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可以被F和/或C1-C4烷基取代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选碳酸亚乙酯和碳酸一氟亚乙酯，尤其是碳酸一氟亚乙酯。
无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基相互独立地选择，优选碳酸二-C1-C4烷基酯。实例例如为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基·丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
根据本发明，二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择。二-C1-C10烷基醚的实例是二甲基醚、乙基·甲基醚、乙醚、甲基·丙基醚、二异丙基醚和二正丁基醚。
二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二乙基醚。
合适聚醚的实例是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇以及尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选是二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
环状醚的实例是1,4-二烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃。
无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环。
无环原酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适环状原酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
羧酸的无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸甲酯，丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯如1,3-丙二酸二甲酯。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。
环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、琥珀腈、乙腈、丙腈和丁腈。
优选的电解质组合物含有碳酸一氟亚乙酯。更优选该电解质组合物含有碳酸一氟亚乙酯与一种或多种无环碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸乙基·甲基酯或碳酸二甲酯的组合。例如，该电解质组合物含有碳酸一氟亚乙酯和一种或多种无环碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸乙基·甲基酯或碳酸二甲酯。
该电解质组合物基于该电解质组合物的总体积含有至少30体积％，更优选至少40体积％，最优选至少50体积％的至少一种非质子有机溶剂(i)。
本发明电解质组合物(C)含有至少一种导电盐，也称为组分(ii)。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。该导电盐通常以溶剂化或熔融状态存在于该电解质中。在液体或凝胶电解质组合物中，该导电盐通常在非质子有机溶剂中溶剂化。优选该导电盐为锂盐。更优选该导电盐选自：
●Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中RI各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可以被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，并且(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由两个氧原子与中心B原子形成5或6员环；
●LiClO4；LiAsF6；LiCF3SO3；Li2SiF6；LiSbF6；LiAlCl4，Li(N(SO2F)2)，四氟(草酸)磷酸锂；草酸锂；以及
●通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的并且例如可以选自1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己二醇和2,3-萘二酚，其任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该类1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟代C1-C4烷基”是指该烷基的所有H原子被F取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的和1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。该1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其任选被一个或多个F和/或至少一个直链或支化的非氟代、部分氟代或完全氟代C1-C4烷基取代。该类1,2-或1,3-羟基羧酸的实例是2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选该至少一种导电盐选自含F的导电锂盐，更优选选自LiPF6、LiBF4和LiPF3(CF2CF3)3，甚至更优选该导电盐选自LiPF6和LiBF4，最优选的导电盐为LiPF6。
该至少一种导电盐通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在，优选该至少一种导电盐的浓度基于整个电解质组合物为0.5-2mol/l。
该电解质组合物(C)含有氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H作为电解质组合物中的组分(iii)。该醚可市购。氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H在电解质组合物中的浓度基于该电解质组合物的总体积通常为1-60体积％，优选05-50体积％，更优选10-40体积％。
氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H的体积和该电解质组合物中存在的非质子有机溶剂(i)的总体积之比通常为1:20-2:1，优选1:4-1:1。
根据本发明的另一方面，将氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H用于包括含有至少一种过渡金属的阴极活性材料的电化学电池用电解质组合物中以降低该至少一种过渡金属的溶解和/或用于电化学电池用电解质组合物中以降低该电化学电池中的阻抗形成。优选电化学电池为锂电池组，更优选锂离子电池组。氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H通常通过将所需量的该醚加入该电解质组合物中而使用。氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H通常基于该电解质组合物的总体积以5-60体积％，优选10-50体积％，更优选15-40体积％的浓度存在于该电解质组合物中。
该电解质组合物(C)可以进一步含有一种或多种添加剂，也称为组分(iv)。该类添加剂例如为成膜添加剂、阻燃剂、过充保护添加剂、润湿剂、额外的HF和/或H2O清除剂、用于LiPF6盐的稳定剂、离子性救济增强剂、腐蚀抑制剂、胶凝剂等。
典型的胶凝剂是加入含有溶剂或溶剂混合物的电解质组合物中的聚合物，以将液体电解质转化成准固体或固体电解质并由此改进溶剂保留性，尤其是在陈化过程中，以及防止溶剂从电化学电池渗漏。用于电解质组合物中的聚合物实例是聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。
阻燃剂的实例是有机磷化合物如环磷腈类、磷酰胺类、烷基和/或芳基三取代磷酸酯、烷基和/或芳基二-或三取代亚磷酸酯、烷基和/或芳基二取代膦酸酯、烷基和/或芳基三取代膦及其氟代衍生物。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺、碳二亚胺和异氰酸酯。
过充保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选环己基苯和联苯。
成膜添加剂，也称为SEI(“固体电解质界面”)形成添加剂，对本领域熟练技术人员而言是已知的。SEI形成添加剂根据本发明为在电极上分解而在电极上形成防止电解质组合物和/或电极降解的钝化层的化合物。以此方式显著延长了电池组的寿命。优选该SEI形成添加剂在阳极上形成钝化层。阳极在本发明上下文中应理解为电池阻的负电极。优选该阳极相对于Li+/Li氧化还原对，如石墨阳极具有1伏特或更小的还原电势。为了确定化合物作为阳极成膜添加剂是否合格，可以制备包括石墨电极和含锂离子的阴极，例如锂钴氧化物以及电解质的电化学电池，该电解质含有少量所述化合物，通常为电解质组合物的0.01-10重量％，优选电解质组合物的0.05-5重量％。SEI形成添加剂的实例是碳酸亚乙烯基酯及其衍生物如碳酸亚乙烯基酯和碳酸甲基亚乙烯基酯；氟代碳酸亚乙酯及其衍生物如碳酸一氟亚乙酯，顺式-和反式-二氟碳酸酯；丙烷磺内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯及其衍生物；包含草酸根的化合物如草酸锂，草酸硼酸盐，包括草酸二甲酯、二(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂和二(草酸)硼酸铵，以及草酸磷酸盐，包括四氟(草酸)磷酸锂；以及含有式(I)化合物的离子性化合物：
其中
X为CH2或NRa，
R1选自C1-C6烷基，
R2选自-(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb，
-SO3-为-O-S(O)2-或-S(O)2-O-，优选-SO3-为-O-S(O)2-，
u为1-8的整数，优选u为2、3或4，其中-(CH2)u-亚烷基链的一个或多个未直接键合于N原子和/或SO3基团的CH2基团可以被O替代并且其中
-(CH2)u-亚烷基链的两个相邻CH2基团可以被C-C双键替代，优选
-(CH2)u-亚烷基链未被取代且u为1-8的整数，优选u为2、3或4，
v为1-4的整数，优选v为0，
Ra选自C1-C6烷基，
Rb选自可以含有一个或多个F的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C12芳基和C6-C24芳烷基，并且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的一个或多个不直接键合于SO3基团的CH2基团可以被O替代，优选Rb选自可以含有一个或多个F的C1-C6烷基、C2-C4链烯基和C2-C4炔基，并且其中烷基、链烯基、炔基和芳烷基的一个或多个不直接键合于SO3基团的CH2基团可以被O替代，Rb的优选实例包括甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔基，以及
阴离子A-选自二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-，其中m为1-8的整数，z为1-4的整数且y为1-6的整数。
优选的阴离子A-为二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、[F3B(CF3)]-、[F3B(C2F5)]-、[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-，[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-，[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-、[C4F9P(O)O2]2-、[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-、[O-C(O)C4F9]-、[O-S(O)2CF3]-、[O-S(O)2C2F5]-、[N(C(O)C2F5)2]-、[N(C(O)(CF3)2]-、[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-、[N(S(O)2C4F9)2]-、[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-，[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-、[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-、[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-，[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-和[C(S(O)2C4F9)3]-。
更优选阴离子A-选自二草酸硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、CF3SO3 -和[PF3(C2F5)3]-。
式(I)化合物描述于WO 2013/026854 A1中。
优选的SEI形成添加剂是草酸硼酸盐、氟代碳酸亚乙酯及其衍生物、碳酸亚乙烯基酯及其衍生物以及式(I)化合物。更优选二(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯基酯、碳酸一氟亚乙酯和式(I)化合物，尤其是碳酸一氟亚乙酯和式(I)化合物。
作为添加剂加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的器件中具有不止一种效果。例如草酸硼酸锂可以作为增强SEI形成的添加剂加入，但也可以作为导电盐加入。
根据本发明的优选实施方案，该电解质组合物含有至少一种SEI形成添加剂，全部如上所述或者作为优选所述。
本发明电解质组合物的水含量基于该电解质组合物的重量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可以根据Karl Fischer通过滴定测定，例如如DIN51777或ISO760:1978详细说明。
该电解质组合物优选含有基于该电解质组合物的重量小于50ppm的HF，更优选小于40ppm的HF，最优选小于30ppm的HF。HF含量可以根据电位滴定或电位图滴定方法通过滴定测定。
本发明电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物尤其在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。
本发明所述电解质组合物可以通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备，通常通过将导电盐(ii)溶于溶剂(i)和氟代醚(iii)的相应混合物中并任选地加入如上所述的额外添加剂(iv)。
本发明提供了一种电化学电池，包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种含有Ni的阴极活性材料的阴极，以及
(C)如上所述或者作为优选描述的电解质组合物。
该电化学电池可以是二次锂电池组、双层电容器或锂离子电容器，优选将本发明电解质组合物用于锂电池组中，更优选用于锂离子电池组中。术语“电化学电池”和“电池组”在本文可以互换使用。
该类电化学器件的通用构造是已知的且为本领域熟练技术人员熟知-对于电池组，例如见Linden's Handbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)。
优选电化学电池为二次锂电池组。本文所用术语“二次锂电池组”是指可再充电的电化学电池，其中阳极在该电池的充电/放电过程中包含锂金属或者有时包含锂离子。阳极可以包含锂金属或锂金属合金，包藏和释放锂离子的材料，或者其他含锂化合物；例如该锂电池组可以为锂离子电池组、锂/硫电池组或锂/硒硫电池组。
尤其优选该电化学器件为锂离子电池组，即二次锂离子电化学电池，其包括包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极以及包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极。术语“二次锂离子电化学电池”和“(二次)锂离子电池组”在本发明范围内可以互换使用。
电化学电池的阴极包含至少一种阴极活性材料。阴极活性材料为能够在电化学电池的充放电过程中包藏和释放锂离子的材料。该至少一种阴极活性材料含有Ni。优选该阴极活性材料基于该阴极活性材料中存在的过渡金属总量含有至少10mol％Ni，更优选该阴极活性材料基于该阴极活性材料中存在的过渡金属总量含有至少20mol％Ni，甚至更优选该阴极活性材料基于该阴极活性材料中存在的过渡金属总量含有至少50mol％Ni。该至少一种阴极活性材料优选选自含锂的过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐。
优选该至少一种阴极活性材料选自含有Ni的过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐。优选该阴极活性材料选自含有至少10mol％Ni，更优选含有至少20mol％Ni的过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐，甚至更优选选自基于该含有Ni的过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐中存在的过渡金属总量含有至少50mol％Ni的过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的过渡金属磷酸盐。
具有橄榄石结构的含锂过渡金属磷酸盐的实例为LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4。具有橄榄石结构的含有锂和Ni的过渡金属磷酸盐的实例为LiNiPO4。含锂插层金属氧化物的实例为LiCoO2，LiNiO2，式(IIa)Li(1+d1)[Nia1Cob1Mnc1](1-d1)O2+e的具有层状结构的混合过渡金属氧化物，其中d1为0-0.3；a1、b1和c1可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a1+b1+c1＝1；并且-0.1≤e≤0.1，通式(IIb)Li1+d2(Nia2Cob2Mnc2Mf)1-d2O2的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中：
d2为0-0.2；
a2为0.2-0.9；
b2为0-0.35；
c2为0.1-0.7；
f为≥0至0.2；
其中a2+b2+c2+f＝1；以及
M为选自Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe和Zn中的一种或多种，以及含锰尖晶石如LiMnO4和式(III)Li1+tM2-tO4-s的尖晶石，其中s为0-0.4，t为0-0.4且M为Mn以及至少一种选自Co和Ni的其他金属，以及Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物，例如Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k。g、h、I、j和k的典型值为：g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03且k＝0。式(IIa)和(IIb)的具有层状结构的过渡金属氧化物也称为高能NCM(HE-NCM)，因为它们比常规NCM具有更高能量密度。式(III)的尖晶石相对于Li/Li+显示出高电压且也称为HV尖晶石。
根据优选实施方案，该阴极活性材料含有Ni和至少一种不为Ni的额外过渡金属。
根据一个实施方案，该阴极活性材料选自其中该阴极在充电过程中相对于Li/Li+的上限截止电压为了活化该材料为至少4.5V，优选至少4.6V，更优选至少4.7V，甚至更优选至少4.7V的阴极活性材料。术语电化学电池的“在充电过程中相对于Li/Li+的上限截止电压”是指电化学电池的阴极相对于Li/Li+参比电极的电压，该电压构成电化学电池充电的电压上限。“阴极活性材料在充电过程中相对于Li/Li+具有的上限截止电压为了活化该材料为至少4.5V”在本文是指为了初始活化阴极活性材料，必须将该电化学电池相对于Li/Li+充电至至少4.5V以最大可能地接近该电池的容量。该类阴极活性材料的实例是式(I)的过渡金属氧化物，其由于与常规NCM相比更高的能量密度而也称为HE-NCM。HE-NCM和NCM均具有相对于Li/Li+为约3.3-3.8V的操作电压，但对于活化和循环HE-NCM二者而言必须使用高截止电压，以实际实现完全充电和由其更高的能量密度获益。
式(IIa)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是其中[Nia1Cob1Mnc1]选自Ni0.33Co0Mn0.66，Ni0.25Co0Mn0.75，Ni0.35Co0.15Mn0.5，Ni0.21Co0.08Mn0.71和Ni0.22Co0.12Mn0.66的那些。优选通式(IIa)的过渡金属氧化物不以显著量含有其他阳离子或阴离子。
式(IIb)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是其中[Nia2Cob2Mnc2Mf]选自Ni0.19Co0.10Mn0.53Fe0.01，Ni0.23Co0.12Mn0.50Fe0.01，Ni0.16Co0.08Mn0.55Fe0.01和Ni0.19Co0.10Mn0.53Al0.01的那些。
Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物的实例是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
根据另一实施方案，该阴极活性材料选自在C/15的倍率下放电的过程中允许在相对于Li/Li+的电压为至少4.2V，优选至少4.3V，更优选至少4.4V，甚至更优选至少4.5V，最优选至少4.6V下使用该电化学电池容量的至少50％的材料。这些阴极活性材料允许在高电压下使用其容量的至少一半。该类阴极活性材料的实例是如上所述的具有橄榄石结构的LiCoPO4和通式(III)的含锰尖晶石。
根据另一实施方案，该阴极活性材料含有Mn。
根据另一实施方案，该阴极活性材料含有至少两种不同的过渡金属，优选该至少两种不同的过渡金属选自Co、Mn和Ni，更优选该阴极活性材料含有Mn、Ni和Co。
在一个实施方案中，该阴极活性材料选自通式(IIa)Li(1+d1)[Nia1Cob1Mnc1](1-d1)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中d1为0-0.3；a1、b1和c1可以相同或不同且独立地为0-0.9，其中a1+b1+c1＝1；以及-0.1≤e≤0.1。优选d1为0-0.3；a1、b1和c1可以相同或不同且独立地为0-0.8，其中a1+b1+c1＝1；以及-0.1≤e≤0.1。对于a1，优选a1为>0至0.9，更优选a1为0.1-0.9，甚至更优选a1为0.1-0.8，甚至更优选a1为0.2-0.8，尤其优选a1为0.5-0.8。
根据本发明的另一实施方案，该阴极活性材料选自通式(IIb)Li1+d2(Nia2Cob2Mnc2Mf)1-d2O2的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中d2为0-0.2；
a2为0.2-0.9，优选0.2-0.8，更优选0.5-0.8；
b2为0-0.35；
c2为0.1-0.7，优选0.2-0.7；
f为≥0至0.2；
其中a2+b2+c2+f＝1；以及
M为选自Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe和Zn中的一种或多种。
在通式(IIb)的阴极活性材料含有另外金属M，即f为>0的情况下，可以存在一种或多种不同的M，各自选自Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe和Zn。
根据另一实施方案，该至少一种阴极活性材料选自Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物，优选选自Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2+k，其中g＝0，h＝0.8-0.85，i＝0.15-0.20，j＝0.02-0.03且k＝0。
在另一实施方案中，该阴极活性材料为具有橄榄石结构的LiNiPO4。
在另一实施方案中，该阴极活性材料选自通式(III)Li1+tM2-tO4-s的含锰尖晶石，其中s为0-0.4，t为0-0.4且M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，优选M为Mn和Ni以及任选地，Co。
该阴极可以进一步包含导电材料如导电碳和常规组分如粘合剂。适合作为导电材料和粘合剂的化合物对本领域熟练技术人员而言是已知的。例如，该阴极可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。此外，该阴极可以包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯中的至少两种共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物，如聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
包含在本发明锂电池组内的阳极包含可以可逆地包藏和释放锂离子或者能够与锂形成合金的阳极活性材料。尤其可以将可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微珠(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳和碳阳极活性材料(热分解碳、焦炭、石墨)如碳复合材料、燃烧的有机聚合物和碳纤维。
其他阳极活性材料是锂金属或者含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”涉及两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金二者。若合金整体具有金属性能，则该合金可以含有非金属元素。在合金的结构中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属互化物或者其中的两种或更多种并存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。优选元素的长周期表中第4或14族金属和半金属元素，尤其优选钛、硅和锡，尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。
另一可能的阳极活性材料能够插层锂离子的硅。该硅可以以不同形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式使用。硅可以沉积于集电器上。该集电器可以是金属线、金属栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选该集电器为金属箔，例如铜箔。可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术将硅的薄膜沉积于金属箔上。制备Si薄膜电极的一种可能性描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。还可以使用硅/碳复合材料作为本发明的阳极活性材料。
其他可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物。
优选该阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，尤其优选石墨。在另一优选实施方案中，阳极活性材料选自可以可逆地包藏和释放锂离子的硅，优选该阳极包含硅或硅/碳复合材料的薄膜。在进一步优选的实施方案中，阳极活性材料选自Ti的锂离子插层氧化物。
该阳极和阴极可以按如下制备：通过将电极活性材料、粘合剂、任选地导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中而制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上。该集电器可以为金属线、金属栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选该集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明锂电池组可以含有本身常规的其他组成部分，例如隔片、外罩、电缆联结等。外罩可以具有任何形状，例如立方形或呈圆柱体形状、棱柱体形状或者所用外罩为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片如聚烯烃隔片。
可以将几个本发明锂电池组相互组合，例如串联连接或者并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了如上所述的本发明锂离子电池组在装置中，尤其是在移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的敲钉器。但是本发明锂离子电池组还可以用于固定储能站。
甚至无需进一步声明，假定熟练技术人员能够以其最宽程度利用上述说明。因此，优选实施方案和实施例仅应解释为说明性范围，绝对没有任何限制效果。
本发明由下列实施例说明，但这些实施例不限制本发明。
试验部分：
A)电解质组合物
电解质组合物由溶于表1所示的碳酸二乙酯(DEC，BASF)、碳酸一氟亚乙酯(FEC，BASF)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(FEPrE，Foosung Co.，Ltd)和1H，1H，5H-全氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H，FPEE，Foosung Co.，Ltd)的不同混合物中的1.0M LiPF6构成。“％”涉及该电解质组合物的体积。所有溶剂无水(水含量＜3ppm)。所有电解质组合物在氧气和水含量小于1.0ppm的Ar填充手套箱中制备和储存。
表1.所用电解质组合物的溶剂组成，体积％
电解质组合物EL FEC DEC FEPrE FPEE
EL 1(对比) 33％ 66％ - -
EL 2(对比) 33％ 33％ 33％ -
EL 3(本发明) 33％ 33％ - 33％
EL 4(对比) 12％ 88％ - -
EL 5(对比) 12％ 63％ 25％ -
EL 6(本发明) 12％ 63％ 25％
EL 7(对比) 25％ 75％ - -
EL 8(对比) 25％ 50％ 25％ -
EL 9(本发明) 25％ 50％ - 25％
B)电化学电池
用于电化学循环试验的正电极通过使用Mathis涂布机以0.4m/min的涂敷速度在铝箔上涂敷含有悬浮于N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中的92.5重量％阴极活性材料、2重量％石墨SFG 6L(Timcal)、2重量％Super C65炭黑(Timcal)和3.5重量％HSV900 PVDF粘合剂(Kynar)的淤浆而制备。阴极活性材料为涂有1重量％碳的HE-NCM 0.42 Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2＝1.174Li(Ni0.23Mn0.65Co0.12)0.83O2(HE-NCM+1％C，BASF)。得到的加载量为约6.5mg HE-NCM/cm2。然后压延正电极带而得到约2.5g/cm3的电极密度(容量＝2.1mAh/cm2)。
将来自Elexcel Corporation Ltd.的市售石墨涂敷带(容量＝2.34mAh/cm2)用作负电极。使用14mm直径的正电极、15mm直径的负电极、16mm直径的玻璃纤维过滤器(Whatmann GF/D)作为隔片和90μL相应电解质组合物组装2032型扣式电池。所有电池在氧气和水含量小于1.0ppm的氩气填充手套箱中组装。将这些电池在Maccor 4000电池组测试系统中循环。
C)金属溶解试验
对于金属溶解试验，将HE-NCM+1％C/石墨全电池在45℃下在第一循环过程中在2.0-4.7V之间于C/15下循环，然后在2.0-4.6V之间于C/10(1个循环)、C/5(5个循环)和1C(200个循环)下循环。从第三个循环开始每40个1C循环进行C/5循环，产生211个循环的总数。然后将放电的电池转移到Ar填充手套箱中并打开。将各电池的阳极和隔片回收，用浓酸蒸煮并用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析。所记录的值为两个电池的平均值且以ppm/循环表达为相对于阴极活性材料中各单独金属的初始含量的平均金属溶解速率。结果示于表2中。
表2.在45℃下211个循环之后测定的平均金属溶解速率(ppm/循环)
电解质组合物 Co Ni Mn
实施例1(对比) EL 1 48 254 66
实施例2(对比) EL 2 22 152 25
实施例3(本发明) EL 3 19 121 21
正如由2的结果可见，含有氟代醚的电化学电池均比不含氟代醚的电池显示出更少的金属溶解，其中氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H(FPEE)与氟代醚CF2HCF2CH2OCF2CF2H(FEPrE)相比显示出金属溶解速率的更大降低。使用FPEE代替FEPrE导致阴极活性材料中所含Ni的溶解惊人地改善，即使该Ni基于过渡金属的总量仅以23mol％的量存在。
D)阻抗试验
阻抗形成测量用HE-NCM+1％C/石墨全电池在25℃下进行。将这些电池在第一循环过程中在2.0-4.7V之间于C/15(充放电)下循环(充电：恒电流-恒电压，放电：恒电流)，然后在2.0-4.6V之间于C/10(充放电-2个循环)，C/5(充放电-2个循环)，C/2(C/5充电-2个循环)，1C(C/5充电-2个循环)，2C(C/5充电-2个循环)，3C(C/5充电-2个循环)和1C(充放电-40个循环)下延长循环，其中最后6个步骤重复至少5次。在每次循环时在100％荷电状态下通过在1秒内施加1C电流中断而进行DC电阻(DCIR)测量。在45℃下进行第二组相同测量，其中将电池在第一循环过程中在2.0-4.7V之间于C/15(充放电)下循环，然后在2.0-4.6V之间于C/10(充放电-1个循环)，C/5(充放电-1个循环)，1C(充放电-40个循环)下延长循环，其中最后2个步骤重复至少5次。如上所述进行DCIR测量。结果示于表3和4中。
表3.在25℃下在1C下50、100和200个循环之后测定的平均电池电阻(ohm)
正如由表3的结果可见，含有氟代醚的电化学电池与没有氟代醚的电池相比均显示出减弱的阻抗形成，其中氟代醚CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H(FPEE)与氟代醚CF2HCF2CH2OCF2CF2H(FEPrE)相比显示出恒定地更低的电阻值。
表4.在45℃下在1C下50、100和200个循环之后测定的平均电池电阻(ohm)
正如由表4的结果可见，在45℃下在FPEE存在下也可以观察到减弱的阻抗形成，因为具有氟代醚FPEE的电池与其电解质不含任何氟代醚的电池和在氟代醚FEPrE存在下的那些二者相比显示出恒定地更低的电阻值。
E)容量衰减试验
在25℃下的循环数据用HE-NCM+1％C/石墨全电池在25℃下得到。将这些电池在第一循环过程中在2.0-4.7V之间于C/15下循环，然后在2.0-4.6V之间于C/10(2个循环)，C/5(2个循环)，C/2(2个循环)，1C(2个循环)，2C(2个循环)，3C(2个循环)和1C(40个循环)下延长循环，其中最后6个步骤重复至少5次。
如图1所示，用EL 6(实施例12)构建的电池不仅与其中没有加入氟代醚的情况(实施例10中的EL 4)相比，而且与其中存在FEPrE的情况(实施例11中的EL 5)相比在延长循环时提供了改善的容量保持。因此，可以得出加入FPEE也改善HE-NCM全电池的循环稳定性的结论。

Claims (15)

1.一种电化学电池，包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种含有Ni的阴极活性材料的阴极，以及
(C)含有如下组分的电解质组合物：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子的导电盐；
(iii)CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H；和
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中所述电解质组合物(C)基于所述电解质组合物的总体积含有1-60体积％CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中所述阴极活性材料含有基于所述阴极活性材料中存在的过渡金属总量为至少10mol％的Ni。
4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料含有基于所述阴极活性材料中存在的过渡金属总量为至少50mol％的Ni。
5.根据权利要求1-4中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料含有至少一种不为Ni的额外过渡金属。
6.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料含有Mn、Ni和Co。
7.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料选自通式(IIa)Li(1+d1)[Nia1Cob1Mnc1](1-d1)O2+e的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中d1为0-0.3；a1、b1和c1可以相同或不同且独立地为0-0.9，其中a1+b1+c1＝1；以及-0.1≤e≤0.1。
8.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料选自通式(IIb)Li1+d2(Nia2Cob2Mnc2Mf)1-d2O2的具有层状结构的过渡金属氧化物，其中
d2为0-0.2；
a2为0.2-0.9；
b2为0-0.35；
c2为0.1-0.7；
f为≥0至0.2；
其中a2+b2+c2+f＝1；以及
M为选自Al、Mg、Ca、V、Mo、Ti、Fe和Zn中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料选自Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物。
10.根据权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中所述阴极活性材料选自通式Li1+ tM2-tO4-s的含锰尖晶石，其中s为0-0.4，t为0-0.4且M为Mn和Ni以及任选地，Co。
11.根据权利要求1-10中任一项的电化学电池，其中所述非质子有机溶剂(i)选自环状和无环有机碳酸酯、二-C1-C10烷基醚、二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚和聚醚、无环醚、环状和无环缩醛和缩酮、原酸酯、羧酸的环状和无环酯和二酯、环状和无环砜以及环状和无环腈和二腈及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的电化学电池，其中所述非质子有机溶剂(i)选自环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的电化学电池，其中所述电解质组合物含有至少一种选自成膜添加剂、阻燃剂、过充添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性救济增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂的添加剂(iv)。
14.包括含有至少一种过渡金属的阴极活性材料的电化学电池用电解质组合物中的CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H降低所述电解质组合物中所述至少一种过渡金属的溶解的用途。
15.电化学电池用电解质组合物中的CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H降低所述电化学电池中的阻抗形成的用途。
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