KR20180088908A - 고에너지 리튬 이온 전지용 전해질 조성물을 위한 시아노알킬 술포닐플루오라이드 - Google Patents

고에너지 리튬 이온 전지용 전해질 조성물을 위한 시아노알킬 술포닐플루오라이드 Download PDF

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다케오 후쿠주미
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바스프 에스이
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Abstract

전해질 조성물에 사용되는 하기 화학식 (I)의 화합물:
Figure pct00008
(I)
상기 식에서,
q는 1, 2 또는 3이고,
r은 1, 2 또는 3이고,
Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가(valent) 비-불소화된 알킬렌 기이며, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다.

Description

고에너지 리튬 이온 전지용 전해질 조성물을 위한 시아노알킬 술포닐플루오라이드
본 발명은,
하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물:
Figure pct00001
(I)
[상기 식에서,
q는 1, 2 또는 3이고,
r은 1, 2 또는 3이고,
Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가(valent) 비-불소화된 알킬렌 기이며, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다]; 및 이의, 전기화학 셀용 전해질 조성물에서의 용도, 하나 이상의 상기 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물, 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 증가하는 관심 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다. 2차 전기화학 셀은 가역적으로 화학 에너지를 전기 에너지로 및 그 반대로 변환하기 때문에(재충전 가능성) 이러한 목적에 적합하다. 2차 리튬 전지는, 리튬 이온의 작은 원자량으로 인해 높은 에너지 밀도와 비(specific) 에너지를 제공하고, 다른 전지 시스템에 비해 높은 전지 전압(일반적으로 3 내지 4 볼트)을 얻을 수 있기 때문에 에너지 저장용으로 특히 주목된다. 이러한 이유로, 이들 시스템은 휴대전화, 노트북, 미니-카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자 기기의 전원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 전지와 같은 2차 리튬 전지에는 일반적으로 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체가 전도성 염(들)을 용매화하기 위한 충분히 극성인 용매로서 사용된다. 일반적으로, 대부분의 종래 기술에서 리튬 이온 전지는 단일 용매가 아니라, 서로 다른 유기 비양성자성(aprotic) 용매의 혼합물을 포함한다.
용매(들) 및 전도성 염(들) 외에도, 전해질 조성물은 일반적으로, 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 특정 성질을 향상시키기 위해 추가 첨가제를 함유한다. 흔한 첨가제는 예를 들면, 난연제, 과충전(overcharge) 보호 첨가제 및, 전극 표면 상의 제1 충전/방전 사이클 도중 반응하여 이로써 전극 상에 필름을 형성하는 필름 형성 첨가제이다. 유기 술포닐 플루오라이드는, 리튬 이온 전지의 고온 성능을 향상시키는 데에 사용되는 전해질 조성물용 첨가제 유형이다.
US 9,136,560 B2는, 2차 리튬 전지의 사이클링 도중 기체의 생성을 억제하고, 고온 저장 특성을 향상시키기 위한, 알킬 및 알케닐 모노술포닐 플루오라이드를 함유하는 전해질 조성물을 개시한다.
US 2009/0053612 A1은, 알킬 다이- 및 올리고술포닐플루오라이드 또는 불포화된 모노술포닐플루오라이드의, 전해질 조성물에서의 저장, 사이클 및 팽윤(swelling) 특성을 향상시키기 위한 용도를 기재한다.
EP 2 750 238 A1은, 카복실산 유도체 기를 추가적으로 갖는, 불소화 및 비-불소화된 알킬 술포닐플루오라이드를 함유하는 비-수성 전해질 및 전지에 관한 것이다. 술포닐플루오라이드를 갖는 상기 카복실산 유도체 기는 전지의 고온에서의 내구성을 향상시키기 위해 첨가된다.
WO 2014/15759 A1은, 불소화 및 비-불소화된 알킬, 알케닐, 페닐, 벤질 등으로부터 선택된 유기 기를 갖는 상이한 유기 술포닐플루오라이드를 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 2차 전지를 기재한다.
그럼에도 불구하고, 전기화학 셀의 성능을 향상시키고 경제적으로 생산될 수 있는 전해질 조성물용 추가 첨가제가 여전히 필요하다.
전해질 조성물용 추가 첨가제를 제공하여, 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 성능 및 전기화학적 특성, 예컨대 사이클 안정성, 에너지 밀도, 전력 능력 및 긴 저장 수명, 특히 고온에서의 성능을 향상시키는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 첨가제는 경제적으로 생산가능해야 한다.
따라서, 상기 정의된 화학식 (I)의 화합물, 이의 전해질 조성물에서의 용도, 하나 이상의 상기 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물 및 이러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다. 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀은, 상승된 온도에서 사이클링 도중 우수한 용량 보유능(retention) 및 높은 초기 쿨롱 효율을 나타낸다. 놀랍게도 상기 화학식 (I)의 화합물의 첨가는 또한, 셀 내의 임피던스 축적(build up)을 감소시킨다. 알킬렌 기가 비-불소화되기 때문에, 이들은 비용-효과적으로 생산될 수 있다.
하기에서는 본 발명이 상세하게 설명된다.
본 발명의 하나의 태양은 하기 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00002
(I)
상기 식에서,
q는 1, 2 또는 3이고,
r은 1, 2 또는 3이고,
Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가 비-불소화된 알킬렌 기이며, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다. 상기 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가 알킬렌 기는 불소화되지 않는다. 즉, Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가의 비-불소화된 알킬렌 기이다.
CN은 시아노 기를 나타내고, SO2F는 술포닐플루오라이드 기를 나타낸다.
q는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 q는 1 또는 2이다.
r은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 r은 1 또는 2이다.
r 및 q는 같거나 다를 수 있고, 예를 들어,
r은 1이고 q는 1이거나,
r은 2이고 q는 1이거나,
r은 1이고 q는 2이거나,
r은 2이고 q는 2이거나,
r은 3이고 q는 1이거나,
r은 1이고 q는 3이거나,
r은 2이고 q는 3이거나,
r은 3이고 q는 2이거나,
r은 3이고 q는 3이다.
바람직하게는, r은 1이고 q는 2이거나, r은 2이고 q는 2이다.
일 실시양태에 따르면, q+r은 3 이상이다.
상기 q+r 가 알킬렌 기 Y는 분지형 또는 선형일 수 있고, 바람직하게는 Y는 선형 알킬렌 기이다.
상기 알킬렌 기 Y는 1개 내지 12개 C 원자를 갖는 알칸으로부터 유도되고, 상기 알칸의 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다. 상기 알킬렌 기 Y가 유도될 수 있는 화합물의 예는 메탄, 에탄, n-프로판, i-프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-에틸헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 에틸메틸에터, 에틸렌다이에틸에터 등이다. 상기 알킬렌 기 Y는, 알칸의 q개 수소를 SO2F로 대체하고 알칸의 r개 수소를 CN으로 대체함으로써 각각의 알칸으로부터 수득된다. 바람직하게는 상기 알킬렌 기 Y는 메탄, 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, 및 n-헥산으로부터 유도된다.
상기 q+r 가 알킬렌 기 Y는 1개 내지 12개 C 원자를 갖고, 예를 들면 Y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개 C 원자를 가질 수 있고, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다. 바람직하게는, Y는, 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위가 O로 대체될 수 있는, 2개 내지 10개의 C 원자를 갖는 q+r 가 알킬렌 기이며, 더욱 바람직한 Y는, 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위가 O로 대체될 수 있는, 2개 내지 6개의 C 원자를 갖는 q+r 가 알킬렌 기이다.
하나의 실시양태에 따르면, r은 2이고 두개의 술포닐플루오라이드 기가 말단 위치에서 상기 알킬렌 기 Y에 결합된다.
또다른 실시양태에 따르면, q는 2이고 두개의 CN 기가 모두 상기 알킬렌 기 Y의 동일한 C 원자에 결합된다.
화학식 (I)의 화합물의 바람직한 예는 2-시아노에탄술포닐 플루오라이드 및 3,3-다이시아노-펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드이다.
본 발명의 또다른 태양은 화학식 (I)의 화합물의, 전해질 조성물, 바람직하게는, 예컨대 리튬 이온 커패시터, 2중층 커패시터 및 리튬 전지, 특히 하기에 기재된 2차 리튬 전지의 전기화학 셀용 전해질 조성물에서의 용도이다. 상기 화합물은 전기화학 셀의 임피던스 축적을 감소시키고, 사이클링 및 고온 저장 도중 기체 생성을 감소시키고, 개회로(open circuit) 전압을 안정시키기 위한 첨가제로 사용될 수 있다. 이들은 또한 필름-형성 첨가제로 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 일반적으로, 전해질 조성물에 원하는 양의 화학식 (I)의 화합물을 첨가함으로써 전해질 조성물에 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로는, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에 관하여 하기에 주어진 농도로 사용된다.
화학적으로 보았을 때, 상기 전해질 조성물은 자유이온을 포함하여 결과적으로는 전기적으로 전도성인 임의의 조성물이다. 상기 전해질 조성물은 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학적 반응에 참여하는 이온을 이송하는 매질의 기능을 한다. 가장 흔한 전해질 조성물은 이온성 용액이나, 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 본 발명의 전해질 조성물은, 용해되거나 용융된 상태로 존재하는 하나 이상의 성분의 존재에 주로 기인한 전기 전도성(즉, 이온성 종의 이동에 의해 뒷받침되는 전기적 전도성) 매질이다. 액체 또는 겔 전해질 조성물에서 상기 전도성 염은 일반적으로 비양성자성 유기 용매(들)에 용매화된다.
본 발명의 또다른 태양은, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 전해질 조성물은 화학식 (I)의 화합물을 하나 함유할 수 있고, 이는 화학식 (I)의 화합물을 하나 초과, 예컨대 2, 3 이상 함유할 수 있다.
일반적으로는, 상기 전해질 조성물은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 총 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상 함유한다. 전해질 조성물 중의 상기 화학식 (I)의 화합물의 총 함량의 최대값은 일반적으로, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%이고, 화학식 (I)의 화합물의 총 중량의 더욱 바람직한 상한은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량%이다. 상기 전해질 조성물은 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 총 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 상기 전해질 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매를 함유한다. 상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매는 불소화된 및 비불소화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 즉, 상기 전해질 조성물은 불소화된 및 비불소화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 비양성자성 유기 용매는 바람직하게는, 불소화된 및 비불소화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-오르토카복실산 에스터, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 환형 및 비환형 술폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직한 상기 비양성자성 유기 용매는 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 전해질 조성물은, 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된 둘 이상의 용매를 함유하며, 전해질 조성물은 환형 유기 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 용매와 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유한다.
환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)이고, 이때 하나 이상의 H는 F 및/또는 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다(예를 들면, 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-다이플루오로에틸렌 카보네이트). 바람직한 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이고, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
비환형 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이고, 이때 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택되며 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 바람직한 것들은 다이-C1-C4-알킬칼보네이트이다. 이의 예는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비환형 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비의 비환형 유기 카보네이트와 환형 유기 카보네이트의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따르면 다이-C1-C10-알킬에터의 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터, 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태로 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰% 이하까지 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 유도체 예컨대 2-메틸테트라하이드로푸란이다.
비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 이들의 유도체 예컨대 메틸 다이옥솔란이다.
비환형 오르토카복실산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르토카복실산 에스터의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 비환형 에스터의 예는 에틸 및 메틸 포르메이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트, 및 다이카복실산의 에스터 예컨대 3-다이메틸 프로판다이오에이트이다. 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴의 예는 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴이다.
전해질 조성물은 보통 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 상기 전해질 조성물은, 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 이송하는 매질의 기능을 한다. 상기 전도성 염(들)은 통상적으로 비양성자성 유기 용매(들)에 용매화된 상태로 전해질 조성물에 존재한다. 상기 전도성 염은 바람직하게는 리튬 전도성 염이다. 리튬 전도성 염의 예는 하기와 같다:
- Li[F6- xP(CyF2y+1)x](이때, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수이다);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](이때, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐 및 C2-C4 알키닐, OC1-C4알킬, OC2-C4 알케닐, 및 OC2-C4 알키닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하나 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, 상기 RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 이때 상기 2가 기는 상기 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 함께 5- 또는 6-원(membered) 사이클을 형성한다);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(이때, m 및 n은 하기와 같이 정의된다:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고,
Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이고,
n은 1 내지 20의 범위의 정수이다).
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환되는 것을 의미한다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 상기 하나 이상의 전도성 염은 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3로부터 선택되고, 더 바람직하게는 상기 전도성 염은 LiPF6 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
상기 전도성 염(들)은 통상적으로 0.1 몰/L 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는 상기 전도성 염(들)의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 몰/L이다.
나아가, 상기 전해질 조성물은 상기 화학식 (I)의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 화학식 (I)의 화합물과 상이한 상기 하나 이상의 추가 첨가제는 중합체, 필름 형성 첨가제, 난연제, 과충전제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 스캐빈저, LiPF6 염용 안정제, 이온성 용매화 향상제, 부식 억제제, 및 겔화제로부터 선택될 수 있다.
상기 하나 이상의 추가 첨가제의 최소 농도는 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.005 중량%이고, 바람직하게는 최소 농도는 0.01 중량%이고, 더욱 바람직하게는 최소 농도는 0.1 중량%이다. 상기 하나 이상의 추가 첨가제의 최대 농도는 통상적으로 25 중량%이다.
추가 첨가제의 하나의 종류는 중합체이다. 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온(Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다. 중합체는, 액체 제형을 준-고체(quasi-solid) 또는 고체 전해질로 전환시키고 따라서 특히 에이징(ageing) 동안 용매 보유능(solvent retention)을 향상시키기 위해 본 발명에 따른 제형에 첨가될 수 있다. 이 경우에 이들은 겔화제로서 작용한다.
난연제의 예는 유기 인 화합물, 예컨대 사이클로포스파젠, 포스포아미드, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이-치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스핀, 및 이들의 불소화된 유도체들이다.
HF 및/또는 H2O 스캐빈저의 예는, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
과충전 보호 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-테르페닐, p-테르페닐, 및 바이페닐 등의 것이고, 바람직하게는 사이클로헥실벤젠 및 바이페닐이다.
첨가제의 또다른 종류는, SEI-형성 첨가제로도 불리는 필름 형성 첨가제이다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는, 전극상에서 분해하고 전극상에 패시베이션 층을 형성하여 전해질 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이러한 방법으로, 전지의 수명이 현저하게 연장된다. 바람직하게는 상기 SEI 형성 첨가제는 애노드상에 패시베이션 층을 형성한다. 본 발명의 내용에서 애노드는 전지의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 애노드는 리튬 예컨대 리튬 삽입성(intercalating) 흑연 애노드에 대해 1 볼트 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 애노드 필름 형성 첨가제로서 자격을 갖추었는지 결정하기 위해, 흑연 전극과 금속 반대이온, 및 소량, 전형적으로 전해질 조성물 중의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물 중의 0.2 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 셀이 준비될 수 있다. 음극 및 리튬 금속 사이에 전압 적용시에, 전기화학 셀의 미분 용량은 0.5 V 내지 2 V 사이에서 기록되었다. 제1 사이클 도중 유의미한 미분 용량(예컨대 1 V에서 -150 mAh/V)이 관측되나 상기 전압 범위의 모든 후속 사이클에서는 관측되지 않거나 본질적으로 관측되지 않는 경우, 상기 화합물은 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전해질 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다. SEI 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 더욱 바람직하게는 상기 전해질 조성물은, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 비닐렌 카보네이트및 메틸비닐렌 카보네이트; 불소화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-다이플루오로카보네이트; 유기 술톤 예컨대 프로필렌 술톤, 프로판 술톤 및 이들의 유도체; 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트 함유 화합물, 예컨대 리튬 옥살레이트, 옥살라토 보레이트(다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, 및 암모늄 비스(옥살라토) 보레이트를 포함함), 및 옥살라토 포스페이트(리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트를 포함함); 및 하기 식(II)의 양이온:
Figure pct00003
(II)
[상기 식에서,
Z는 CH2 또는 NR13이고,
R1은 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
R2는 -(CH2)u-SO3-(CH2)v-R14이고, -SO3-는 -O-S(O)2 또는 -S(O)2-O-이고, 바람직하게는 -SO3-는 -O-S(O)2-이고,
이때 상기 N-원자 및/또는 상기 SO3 기에 직접적으로 결합하지 않은 상기 -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 하나 이상의 CH2기는 O로 대체될 수 있고, -(CH2)u- 알킬렌 쇄의 두개의 인접한 CH2 기는 C-C 이중결합으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 상기 -(CH2)u- 알킬렌 쇄는 치환되지 않고,
u는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 u는 2, 3, 또는 4이고,
v는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 v는 0이고,
R13는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
R14는, 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴, 및 C6-C24 아르알킬로부터 선택되고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 바람직하게는 R14는, 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C4 알케닐, 및 C2-C4 알키닐로부터 선택되고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, R14의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, 에테닐, 에티닐, 알릴 또는 프로프-1-인-일을 포함한다], 및
비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [FzB(CnF2y+1)4 -z]-, [FyP(CnF2n+1)6 -y]-, (CyF2n+1)2P(O)O]-, [CyF2n + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CnF2n +1]-, [O-S(O)2-CnF2n +1]-, [N(C(O)-CnF2n + 1)2]-, [N(S(O)2-CnF2n + 1)2]-, [N(C(O)-CnF2n+1)(S(O)2-CnF2n+1)]-, [N(C(O)-CnF2n + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CnF2n + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CnF2n+1)3]-, [C(S(O)2-CnF2n + 1)3]- (이때 n은 1 내지 20, 바람직하게는 8 이하의 정수이고, z는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 6의 정수이다)로부터 선택된 음이온
을 함유하는 이온성 화합물
로부터 선택된 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다.
바람직한 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [F3B(CF3)]-, [F3B(C2F5)]-, [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- or [F5P(C4F9)]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(C3F7)2P(O)O]- or [(C4F9)2P(O)O]-. [C2F5P(O)O2]2-, [C3F7P(O)O2]2-, [C4F9P(O)O2]2-, [O-C(O)CF3]-, [O-C(O)C2F5]- , [O-C(O)C4F9]-, [O-S(O)2CF3]-, [O-S(O)2C2F5]-, [N(C(O)C2F5)2]-, [N(C(O)(CF3)2]-, [N(S(O)2CF3)2]-, [N(S(O)2C2F5)2]-, [N(S(O)2C3F7)2]-, [N(S(O)2CF3) (S(O)2C2F5)]-, [N(S(O)2C4F9)2]-, [N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-, [N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]- 또는 [N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-, [N(C(O)CF3)(C(O)F)]-, [N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-, [N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-, [C(C(O)CF3)3]-, [C(C(O)C2F5)3]- 또는 [C(C(O)C3F7)3]-, [C(S(O)2CF3)3]-, [C(S(O)2C2F5)3]-, 및 [C(S(O)2C4F9)3]-이다.
더욱 바람직한 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, CF3SO3 -, 및 [PF3(C2F5) 3]-로부터 선택된다.
여기서 사용된 용어 "C2-C20 알케닐"은, 1의 자유원자가를 갖는, 2개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화"는 알케닐 기가 하나 이상의 C-C 이중결합을 함유함을 의미한다. C2-C6 알케닐은 예를 들면, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. C2-C10 알케닐 기가 바람직하고, C2-C6 알케닐 기가 더욱 바람직하고, C2-C4 알케닐 기가 더욱 더 바람직하고, 특히는 에테닐 및 1-프로펜-3-일(알릴) 기이다.
본원에 사용된 용어 "C2-C20 알키닐"은 1의 자유원자가를 갖는, 2개 내지 20개 탄소 원자를 갖는고 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 상기 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중결합을 함유한다. C2-C6 알키닐은 예를 들면, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2-C10 알키닐, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알키닐, 더 더욱 바람직하게는 C2-C4 알키닐, 특히 바람직하게는 에티닐 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이다.
본원에 사용된 용어 "C6-C12 아릴"은 1의 자유원자가를 갖는, 방향족 6- 내지 12-원 탄화수소 고리 또는 축합된 고리를 표시한다. C6-C12 아릴의 예는 페닐 및 나프틸이다. 바람직하게는 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "C7-C24 아르알킬"은, 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된, 방향족 6- 내지 12-원 방향족 탄화수소 고리 또는 축합된 고리를 표시한다. 상기 C7-C24 아르알킬 기는 총 7개 내지 24개의 C-원자를 함유하며, 1의 자유원자가를 갖는다. 상기 자유원자가는 방향족 고리 또는 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있다. 즉, C7-C24 아르알킬 기는 아르알킬 기의 방향족 부분을 통하거나 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다. C7-C24 아르알킬의 예는 메틸페닐, 벤질, 1,2-다이메틸페닐, 1,3-다이메틸페닐, 1,4-다이메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐, 등이다.
화학식 (II)의 화합물 및 이의 제조는 WO 2013/026854 A1에 자세히 기재되어 있다. 본 발명에 따라 바람직한 화학식 (II)의 화합물의 예는 WO 2013/026854 A1의 12면, 21줄 내지 15면, 13줄에 개시되어 있다.
상기 전해질 조성물은, 0.01 내지 10 중량%의, 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 갖는 유기 카보네이트, 불소화된 유기 카보네이트, 및 무기 플루오라이드 염으로부터 선택된 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 추가 첨가제는, 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 갖는 유기 환형 카보네이트, 불소화된 유기 환형 카보네이트, 및 LiPO2F2로부터 선택된다. 상기 전해질 조성물은 이들 화합물 중 하나 또는 이들 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
하나 이상의 C-C 불포화 결합을 함유하는 유기 카보네이트는, 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 함유하는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함한다. 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 함유하는 유기 환형 카보네이트는, 이중결합이 고리의 일부분인 환형 카보네이트 예컨대 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 및 4,5-다이메틸 비닐렌 카보네이트; 및 이중결합이 고리의 일부분이 아닌 환형 카보네이트 예컨대 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 및 4,5-다이비닐 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 함유하는 바람직한 환형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트, 메틸 비닐렌 카보네이트, 4,5-다이메틸 비닐렌 카보네이트, 메틸렌 에틸렌 카보네이트, 및 4,5-다이메틸렌 에틸렌 카보네이트이고, 더욱 바람직하게는 비닐렌 카보네이트이다. 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 함유하는 유기 선형 카보네이트의 예는 알릴메틸 카보네이트 및 다이알릴 카보네이트이다.
용어 "불소화된 유기 환형 카보네이트(들)"는, 하나 이상의 F로 치환된, 전술된 임의의 환형 유기 카보네이트를 의미하고, 불소화된 환형 카보네이트 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 4-(트라이플루오로메틸) 에틸렌 카보네이트, 및 4,5-다이플루오로에틸렌 카보네이트를 포함한다. 바람직한 불소화된 유기 환형 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트이다.
용어 "무기 플루오라이드 염"은, 불소화된 음이온, 예컨대, [BF4]-, 비스(트라이플루오로메틸술포닐)이미드 음이온, 및 [PO2F2]-로부터 선택된 음이온을 포함하는 무기 염을 의미한다. 양이온은 바람직하게는 Li+이다. 이러한 무기 플루오라이드 염의 예는 LiPO2F2, 리튬 비스(트라이플루오로메틸술포닐)이미드 및 LiBF4이다. 바람직한 유기 플루오라이드 염은 LiBF4 및 LiPO2F2이다.
첨가되는 화합물은, 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 하나 초과의 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살라토 보레이트는 SEI 형성을 향상시키는 첨가제로 첨가될 수 있지만, 또한 전도성 염으로서 기능할 수도 있다.
상기 전해질 조성물은 바람직하게는 비-수성이다. 본 발명의 일 실시양태에서는, 전해질 조성물의 물 함량이 바람직하게는, 각 발명의 제형의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 상기 물 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정법에 의해 결정될 수 있고, 이는 예컨대 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세하게 설명되어 있다. 전해질 조성물의 최소 물 함량은 3 ppm, 바람직하게는 5 ppm으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 전해질 조성물의 HF-함량은 바람직하게는, 각 발명의 제형의 중량을 기준으로 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 본 발명의 제형의 최소 HF 함량은 5 ppm, 바람직하게는 10 ppm으로부터 선택될 수 있다. 상기 HF 함량은 적정법에 의해 결정될 수 있다.
상기 전해질 조성물은, 작업 조건에서 바람직하게는 액체이고; 더욱 바람직하게는 1 바 및 25℃에서 액체이고, 더 바람직한 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -15℃에서 액체이고, 특히 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -30℃에서 액체이고, 더욱 바람직한 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -50℃에서 액체이다. 이러한 액체 전해질 조성물은 특히 실외 용도, 예를 들면 자동차용 전지에서의 사용에 적합하다.
상기 전해질 조성물은, 전해질 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법, 일반적으로는 전술된 바와 같이 전도성 염을 해당 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키고, 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 및 선택적인 추가 첨가제(들)를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
추가 태양에서 본 발명은, 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
전기화학 셀은 하기를 포함한다:
(A) 하나 이상의 애노드 확성 물질을 포함하는 애노드;
(B) 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드; 및
(C) 상기 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 전해질 조성물.
상기 전기화학 셀은 리튬 전지, 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다. 이러한 전기화학 장치의 일반적인 구성은 공지되어 있고, 당업자에게 익숙하다. 예컨대, 전지에 관해서는 린덴의 전지 핸드북(Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3))에 기재되어 있다.
바람직하게는 상기 전기화학 셀은 리튬 전지이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 전지"는, 애노드가 셀의 충전/방전 중에 때때로 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는 전기화학 셀을 의미한다. 상기 애노드는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 폐색 및 방출하는 재료, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 함유할 수 있고; 예를 들어 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지, 리튬/황 전지, 또는 리튬/셀레늄 황 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 바람직하게는 2차 리튬 전지, 즉 재충전 가능한 리튬 전지이다.
특히 바람직한 실시양태에서 상기 전기화학 셀은 리튬 이온 전지, 즉, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드(A), 및 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드(B)를 포함하는 2차 리튬 이온 전기화학 셀이다.
애노드(A)는, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있거나, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 특히, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 물질이 애노드 활성 물질로 사용될 수 있다. 적합한 탄소계 물질은 결정질(crystalline) 탄소 예컨대 흑연 물질, 더욱 바람직하게는, 천연 흑연, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB, 및 흑연화된 MPCF; 비정질(amorphous) 탄소 예컨대 코크스, 1500℃ 미만에서 발화하는 메조탄소 마이크로비드(MCMB) 및 중간상 피치계 탄소섬유(MPCF); 경질(hard) 탄소 및 탄소성 애노드 활성 물질(열분해된 탄소, 코크스, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
애노드 활성 재료의 추가적인 예는 리튬 금속, 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속(semimetal) 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금 둘다를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는다면, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 상기 합금의 조직(texture)에는, 고용체(solid solution), 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 긴형태 원소 주기율표에서 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는, 주석 이외에 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는, 규소 이외에 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가의 가능한 애노드 활성 물질은 규소-기반 물질이다. 규소-기반 물질은 규소 자체, 예컨대 비정질 및 결정질 규소, 규소 함유 화합물(예컨대, SiOx(이때, 0 < x < 1.5), 및 규소 합금, 및 규소 및/또는 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물, 예컨대 규소/흑연 복합물 및 탄소 코팅된 규소 함유 물질을 포함한다. 규소 자체는 상이한 형태, 예컨대 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 필름, 나노기공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 상기 규소는 집전 장치에 침착될 수 있다. 집전 장치는 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드, 코팅된 금속 웹, 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 또는 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 집전 장치는 코팅된 금속 호일, 예컨대 코팅된 구리 호일이다. 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 스퍼터링 기법에 의해, 금속 호일상에 규소의 박막이 침착될 수 있다. 규소 박막 전극을 제조하는 한가지 방법은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다.
또 다른 가능한 애노드 활성 물질은 리튬 이온 삽입성(intercalating) Ti 옥사이드이다.
바람직하게는 상기 애노드 활성 재료는 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 물질로부터 선택되고, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 특히 바람직한 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 흑연이다. 또한, 애노드 활성 물질이 규소-기반의 애노드 활성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 애노드 활성 물질이 리튬 이온 삽입성 Ti 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 셀은 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드(B)를 포함한다. 상기 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질은 바람직하게는, 리튬-함유(lithiated) 전이금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입성(intercalating) 금속 옥사이드로부터 선택되는, 리튬 이온을 폐색 및 방출할 수 있는 물질을 포함한다.
리튬 이온 삽입성 금속 옥사이드의 예는 전이 금속 옥사이드 예컨대 LiCoO2, LiMnO2이고, 화학식 Li(1+y)[NiaCobMnc](1-y)O2 +e를 갖는 층 구조를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드이며, 상기 식에서 y는 0 내지 0.3이고, a, b 및 c는 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 0 내지 0.8이고 a + b + c = 1이고; -0.1 ≤ e ≤ 0이다. 층 구조를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드의 또다른 예는 Ni, Co 및 Al의 리튬 삽입성 혼합 옥사이드이다. 바람직한 Ni, Co 및 Al의 리튬 삽입성 혼합 옥사이드는 Li[NihCoiAlj]O2의 화학식을 갖고, 상기 식에서 h는 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 0.8 내지 0.87이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.85이고; i는 0.15 내지 0.20이고; j는 0.02 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 1, 더욱 바라직하게는 0.02 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
리튬 전이금속 옥사이드의 추가 예는 망간-함유 스피넬이고, Li1 + tM2 - tO4 -d의 화학식의 화합물이며, 상기 식에서 d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 금속이다.
리튬-함유 전이금속 포스페이트의 예는 LiMnPO4, LiFePO4 및 LiCoPO4이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 캐쏘드(B)는, Ni, Co 및 Al의 리튬 삽입성 혼합 옥사이드, 전술된 바와 같은 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 층 구조를 갖는 리튬 전이금속 옥사이드로부터 선택된 하나 이상의 캐쏘드 활성 물질을 함유하고, Ni, Co 및 Mn을 함유하는 층 구조를 갖는 바람직한 리튬 전이금속 옥사이드는 Ni:(Co+Mn)의 몰비가 1:1 이상인 것들이고, 특히 바람직하게는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM 811), Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (NCM 622), 및 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2 (NCM 523)이다.
캐쏘드(B)는, 결합제 및 전기 전도성 물질 예컨대 전기 전도성 탄소와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드(B)는, 예를 들어 흑연, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 전술된 성분의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체로 탄소를 포함할 수 있다. 캐쏘드(B)에 사용되는 결합제의 예는 유기 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌 및, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔으로부터 선택되는 두개 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 및 폴리아크릴니트릴이다.
애노드(A) 및 캐쏘드(B)는, 전극 활성 물질, 결합제, 선택적으로는 전도성 물질 및 증점제(필요한 경우)를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 이 슬러리 조성물을 집전 장치 위에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일일 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀은, 통상적인 추가 구성 요소, 예를 들어 분리막(separators), 하우징, 케이블 연결부 등을 함유할 수 있다. 상기 하우징은 임의의 모양, 예를 들면, 입방형(cuboidal) 또는 원통형(cylinder) 모양, 또는 각기둥(prism) 모양일 수 있거나, 사용되는 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 필름이다. 적합한 분리막은 예를 들면, 유리 섬유 분리막 및 중합체-기반 분리막, 예컨대 폴리올레핀 또는 나피온 분리막이다.
본 발명의 여러 전기화학 셀은, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한, 장치, 특히 이동성 장치에서의, 상기된 바와 같은 본 발명의 전기화학 셀의 용도를 제공한다. 이동성 장치의 예는 운송 수단, 예를 들면, 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수중 운송 수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 이동성 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들면 컴퓨터, 특히 노트북(laptops), 전화 또는 전기 전동 공구(예를 들면 건설 부문으로부터의), 특히 드릴, 전지-구동 스크류드라이버 또는 전지-구동 스테이플러이다. 그러나 본 발명의 전기화학 셀은 또한 고정식 에너지 저장을 위해 사용될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이로 본 발명을 제한하지 않는다.
1) 첨가제의 합성
(1-1) 2-클로로에탄술포닐 플루오라이드의 합성:
얼음 수조로 냉각된, 물 중의 포화 KHF2 용액(1700 mL)에 2-클로로에탄술포닐 클로라이드(500 g, 2910 mmol)를 첨가하고, 상기 2-상(phase) 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, 다이클로로메탄(DCM)으로 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 생성물을 얻었다(386 g, 수율 86%).
(1-2) 2-시아노에탄술포닐 플루오라이드의 합성(방법 A):
얼음 수조로 냉각된, 테트라하이드로푸란(THF)(80 mL) 중의 상기 (1-1)에 따라 제조된 2-클로로에탄술포닐 플루오라이드의 용액(12 g, 80 mmol, 1.0 당량)에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(29 g, 88 mmol, 1.1 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하자, 담갈색(pale brown) 용액이 되었다. 천천히 트라이메틸실릴 시아나이드(11 mL, 88 mmol, 1.1 당량)를 첨가하였고, 용액은 짙은 갈색이 되었다. 반응 온도를 50℃로 증가시키고, 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 켄칭(quenching)하고, 에틸 아세테이트로 추출하고, 소금물로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 조(crude)생성물을 정제하였다. 수득된 오일을 다시 증류에 의해 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(6.0 g, 수율 50%).
(1-3) 2-시아노에탄술포닐 플루오라이드의 합성(방법 B):
얼음 수조로 냉각된, H2O/에탄올 = 1/1(1200 mL) 중의 상기 (1-1)에 따라 제조된 2-클로로에탄술포닐 플루오라이드의 용액(221 g, 1433 mmol, 1.0 당량)에 MgO(31 g, 773 mmol, 0.54 당량)를 첨가하였고, 혼합물을 15분동안 교반하자, 백색 현탁액이 되었다. 천천히 KCN(100 g, 1504 mol, 1.05 당량)을 첨가하였고, 반응 혼합물은 짙은 갈색 현탁액이 되었다. 반응 온도는 35℃ 미만으로 유지하였다. 반응 혼합물을 얼음 수조에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 켄칭하고, AcOEt로 추출하고, 소금물로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 짧은(short) 실리카 겔 필터에 의해 조생성물을 여과시켰다. 수득된 오일을 증류에 의해 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(130 g, 수율 65%).
(1-4) 메탄술포닐 플루오라이드의 합성:
얼음 수조의 물 300 mL 중의 포화 KHF2 용액에 메탄술포닐 클로라이드(115 g, 1.00 mol)를 첨가하고, 2-상 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, DCM으로 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 증류에 의해 조생성물을 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(65 g, 수율 66%).
(1-5) 메탄다이술포닐 플루오라이드의 합성:
얼음 수조의 아세토니트릴(300 mL) 중의 메탄다이술포닐 클로라이드(12 g, 55 mmol, 1 당량)의 현탁액에 KF(26 g, 440 mmol, 8 당량) 및 18-크라운-6-에터(14.8 g, 55mmol, 1 당량)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, AcOEt로 추출하고, 소금물로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 증류에 의해 조생성물을 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(3.0 g, 수율 45%).
(1-6) 에탄다이술포닐 플루오라이드의 합성:
얼음 수조로 냉각된, 물(100 mL) 중의 포화 KHF2 용액에 에탄다이술포닐 플루오라이드(13 g, 58 mmol)를 첨가하고, 2-상 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, DCM으로 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 증류에 의해 조생성물을 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(2.6 g, 수율 23%).
(1-7) 3,3-다이시아노-펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드의 합성:
실온에서 EtOH(500 mL) 중의 말로노니트릴(6.7 g, 100 mmol, 1.0 당량) 및 비닐술포닐 플루오라이드(12.2 g, 100 mmol, 1.0 당량)의 용액에 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(1.63 g, 5 mmol, 0.05 당량)을 첨가하였고, 혼합물을 3시간 동안 교반하자, 백색의 현탁액이 되었다. 반응 혼합물을 물로 켄칭하고, AcOEt로 추출하고, 소금물로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 조생성물을 정제하여 무색의 오일인 생성물을 얻었다(5.8 g, 수율 20%).
2) 전해질 조성물
EL베이스 1의 총 중량을 기준으로, 12.7 중량%의 LiPF6, 26.2 중량%의 에틸렌 카보네이트(EC), 및 61.1 중량%의 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 함유하는 베이스 전해질 조성물을 제조하였다(EL베이스 1). 이 EL베이스 1에, 2 중량% VC(EL베이스 2), 2 중량% FEC(EL베이스 3) 및 10 중량% FEC(EL베이스 4)를 첨가하였다. 이들 베이스 전해질 조성물에 상이한 양의 첨가제를 첨가하였다. 비닐 술포닐플루오라이드 및 메틸 플루오로술포네이트는 구입하고, 다른 첨가제는 상술된 바와 같이 합성하였다. 정확한 조성물은 표 1 내지 10에 요약되어 있다. 표에는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로서 농도를 나타냈다. 상이한 첨가제의 몰 농도는 동일하였다.
3) 규소 아산화물/흑연 애노드
규소 아산화물, 흑연 및 카본블랙을 완전히 혼합하였다. CMC(카복시메틸 셀룰로스) 수용액 및 SBR(스티렌 부타다이엔 고무) 수용액을 결합제로 사용하였다. 규소 산화물, 흑연 및 카본블랙의 혼합물을 결합제 용액과 함께 혼합하고, 적절한 양의 물을 첨가하여 전극 제조를 위한 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 수득된 슬러리를, 구리 호일(두께 = 18㎛) 상에 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 구리 호일 상 전극을 위한 샘플의 부하량을, 동전-형 셀 시험용으로는 5 mg/cm2, NCA//규소 아산화물/흑연 파우치 셀(200 mAh) 시험용으로는 7 mg/cm2로 고정하였다.
4) 캐쏘드 테이프의 제작
(4-1) NCM 523 캐쏘드 테이프의 제작
Ni, Co 및 Mn 옥사이드 리튬-함유 혼합물(NCM 523, 바스프에 의해 생산됨)을 캐쏘드 활성 물질로 사용하고, 카본블랙과 혼합하였다. NCM 523과 카본블랙의 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합제와 혼합하고, 적당량의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 첨가하여 전극 제조를 위한 적합한 슬러리를 제조하였다. 이렇게 수득된 슬러리를, 알루미늄 호일(두께 = 15 ㎛) 상에 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 이후, 이 전극 테이프를 진공 하에서 130℃로 8시간 동안 유지하여 사용될 준비를 시켰다. 캐쏘드 활성 물질의 두께는 72 ㎛로 나타났고, 이는 부하량 12.5 mg/cm2에 해당한다.
(4-2) NCA 캐쏘드 케이프의 제작
Ni, Co 및 Mn 옥사이드 리튬-함유 혼합물(NCA)을 캐쏘드 활성 물질로 사용하였다. NCA 테이프를 제작하는 방법은 NCM 523에 관하여 상기 기재된 바와 동일하다. 캐쏘드 활성 물질의 두께는 50 ㎛로 나타났고, 이는 부하량 11 mg/cm2에 해당한다.
5) 시험 셀의 제작
상기 (4-1) 항목에 기재된 바와 같이 제조된 NCM 523 캐쏘드 및 상기 3) 항목에 기재된 바와 같이 제조된 규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 각각 캐쏘드 및 애노드 전극으로 포함하는 동전-형 풀(full) 셀(직경 20 mm, 두께 3.2 mm)을 Ar-충전 글러브 박스에서 조립하고 밀봉하였다. 또한, 상기 기재된 캐쏘드 및 애노드 및 분리막을, 캐쏘드 // 분리막 // 애노드의 순서로 겹치게 놓아 동전 풀 셀을 제조하였다. 그 후에, 0.15 mL의 상기 상이한 비수성 전해질 조성물을 동전 셀 내로 도입하였다.
상기 (4-1) 항목에 기재된 바와 같이 제조된 NCM 523 전극 및 흑연 전극을 각각 캐쏘드 및 애노드로 포함하는 파우치 셀(350 mAh)을 Ar-충전 글러브 박스에서 조립하고 밀봉하였다. 또한, 상기 기재된 캐쏘드 및 애노드 및 분리막을, 캐쏘드 // 분리막 // 애노드의 순서로 겹치게 놓아 여러 층의 파우치 셀을 제조하였다. 그 후에, 3 mL의 상기 상이한 비수성 전해질 조성물을 적층 파우치 셀 내로 도입하였다.
상기 (4-2) 항목에 기재된 바와 같이 제조된 NCA 전극 및 규소 아산화물/흑연 전극을 캐쏘드 및 애노드로 포함하는 파우치 셀(200 mAh)을 Ar-충전 글러브 박스에서 조립하고 밀봉하였다. 또한, 상기 기재된 캐쏘드 및 애노드 및 분리막을 캐쏘드 // 분리막 // 애노드의 순서로 겹치게 놓아 여러 층의 파우치 셀을 제조하였다. 그 후에, 0.7 mL의 상기 상이한 비수성 전해질 조성물을 적층 파우치 셀 내로 도입하였다.
6) NCM 523//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 동전 풀 셀의 사이클 안정성
NCM 523 캐쏘드 및 규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하여 제조된 동전 풀 셀을 실온에서 4.2 V 내지 2.5 V의 전압에서 시험하였다. 최초의 2개 사이클에 있어서는, 초기 전하를 CC-CV 모드에서 수행하였다. 즉, 0.01 C에 도달할 때까지 0.05 C의 정전류(CC)를 적용하였다. 5분의 정지 시간 후에, 0.05 C의 정전류에서 2.5 V로 방전을 수행하였다. 사이클링을 위해, 전류 밀도를 0.5 C로 증가시켰다. 표 1, 2, 3 및 4에 결과가 요약되어 있다. 200 사이클 이후 [%] 방전 용량은, 200 사이클 후 EL베이스 2의 용량을 100%로 한 것을 기준으로 하였다.
Figure pct00004
25℃에서 동전 풀 셀의 초기 비가역적 용량
실시예 전해질 EL베이스 3
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 초기 비가역적 용량
EL베이스 1 FEC
1(발명) EL 10 96.7 2 1.3 19.0%
2(비교) EL 11 98 2 0 19.5%
25℃에서 동전 풀 셀의 초기 비가역적 용량
실시예 전해질 EL베이스 4
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드
[중량%]		 초기 비가역적 용량
EL베이스 1 FEC
1(발명) EL 12 88.7 10 1.3 0 20.0%
2(발명) EL 13 87.4 10 2.6 0 20.0%
3(발명) EL 14 88.7 10 0 1.3 21.0%
4(발명) EL 15 87.4 10 0 2.6 21.0%
5(비교) EL 16 90 10 0 0 22.0%
Figure pct00005
표 1, 2, 3 및 4에서 살펴볼 수 있듯이, 본 발명의 전기화학 셀은 25℃에서 가장 낮은 초기 가역적 용량을 나타내고, 200개 충전/방전 사이클 후에 가장 우수한 방전 용량을 나타냈다.
7) NCM 523//흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀의 고온 안정성 평가
7-1) 3.1 V 및 4.25 V에서의 AC 임피던스
NCM 523 캐쏘드 및 흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀(350 mAh)을 0.1 C의 정전류에서 1 V로 충전하고, 이후에는 초기 사이클에서 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 3.1 V의 정전압으로 충전하였다. 이 셀들에 대해, AC 임피던스를 25℃에서 측정하였다. 이후, 셀을 탈기(degassing)하였다. 탈기 후에는, 상기 파우치 셀을 0.1 C의 정전류에서 4.2 V까지 충전하였고, 이후 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 4.2 V의 정전압으로 충전하였다. 이 셀들을 5일 동안 45℃에 저장하고, 이후 25℃로 옮겨 유지 용량 및 회복 용량을 확인하였다. 용량 확인 후에는, 상기 파우치 셀을 0.1 C의 정전류에서 4.25 V로 충전하고, 이후, 형성 사이클 후에 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 4.25 V의 정전압으로 충전하였다. 이 셀들에 대해, AC 임피던스를 25℃에서 4.25 V에서 측정하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
7-2) 4.25 V에서 30일 동안 60℃로 저장한 후의 기체 양
상기 셀들을 30일 동안 60℃에서 저장하고, 이후에 냉각하였다. 상기 셀을 아르키메데스법으로 측정하여 저장 전 및 후의 부피 변화를 확인하였다. 셀의 기체 양을, 셀의 저장 전 및 후에 부피 변화의 비율로 결정하고, EL 9 전해질(EL베이스 1)을 갖는 파우치 셀의 기체 양을 기준으로 %로 제공했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
8) NCA//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀의 고온 안정성의 평가
(8-1) 4.2 V에서 5일 동안 45℃로 에이징한 후의 기체 양
NCA 캐쏘드 및 규소 아산화물/흑연 애노드를 포함하는 것으로 제조된 파우치 셀(200 mAh)을 0.1 C의 정전류에서 3.1 V로 충전하고, 이후 초기 사이클에서 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 3.1 V의 정전압으로 충전하였다. 이후, 상기 셀들을 탈기하였다. 탈기 후, 셀 부피를 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 이후, 상기 파우치 셀을 0.1 C의 정전압에서 4.2 V로 충전하고, 이후 전류 값이 0.01 C에 도달할 때까지 4.2 V의 정전압으로 충전하였다. 상기 셀들을 5일 동안 45℃에서 저장하고, 이후 25℃로 옮겨 유지 용량 및 회복 용량을 확인하였다. 용량 확인 후에, 셀 부피를 다시 측정하였다. 셀의 에이징 기체 양을, 셀의 에이징 전 및 후의 부피 차이로 결정하고, 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드가 없는 파우치 셀의 기체 양을 기준으로 %로 제공했다. 결과를 표 7 및 8에 나타냈다.
(8-2) 4.2 V에서 30일 동안 60℃로 저장한 후의 기체 양
상기 형성 단계 이후, 상기 셀들을 30일 동안 60℃에서 저장하고, 셀 부피를 다시 측정하였다. 셀의 저장 기체 양을, 셀의 탈기 후 및 셀의 저장 후의 부피 차이로 결정하고, 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드가 없는 파우치 셀의 기체 양을 기준으로 %로 제공했다. 결과를 표 9 및 10에 나타냈다.
CC-CV 이후 상이한 첨가제를 갖는 파우치 셀의 3.1 V의 AC 임피던스
실시예 전해질 EL베이스 2
FEC
[중량%]		 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 메탄 술포닐-플루오라이드
[중량%]
 메탄 다이술포닐-플루오라이드
[중량%]		 3.1 V에서의 AC 임피던스 4.25 V에서의 AC 임피던스
EL베이스 1 VC
1
(발명)		 EL 1 95.4 2.0 0.0 2.6 0.0 0.0 0.024 0.15
2
(비교)		 EL 3 96.1 2.0 0.0 0.0 1.9 0.0 0.024 0.22
3
(비교)		 EL 6 96.3 2.0 0.0 0.0 0.0 1.7 0.034 0.23
4
(비교)		 EL 8 98.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.036 0.23
5
(비교)		 EL 9 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.058 0.27
6
(비교)		 EL 11 98.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.035 0.22
7
(비교)		 EL 16 90.0 0.0 10.0 0.0 0.0 0.0 0.030 0.19
8
(비교)		 EL 17 96.0 2.0 2.0 0.0 0.0 1.7 0.046 0.25
표 5는, 2-시아노-에탄 술포닐 플루오라이드를 함유하는 본 발명의 전해질 조성물 및 7개의 비교군 전해질 조성물에 관한 임피던스를 나타낸다. 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드의 첨가가 형성 후 3.1 V 및 4.25 V에서 가장 낮은 AC 저항을 나타낸다 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드를, 전해질을 함유하는 VC에 첨가하는 것이 전하 이동 저항을 감소시킬 수 있다고 여겨진다.
30일 동안 60℃ 저장 이후 기체 양
실시예 전해질 EL베이스 2 FEC
[중량%]
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 메탄 술포닐-플루오라이드
[중량%]		 메탄 다이술포닐-플루오라이드
[중량%]
 30일 동안 60℃ 저장 이후 부피 변화
EL베이스 1 VC
1
(발명)		 EL 1 95.4 2.0 0.0 2.6 0.0 0.0 96%
2
(비교)		 EL 3 96.1 2.0 0.0 0.0 1.9 0.0 100%
3
(비교)		 EL 6 96.3 2.0 0.0 0.0 0.0 1.7 115%
4
(비교)		 EL 8 98.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 115%
5
(비교)		 EL 9 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100%
6
(비교)		 EL 11 98.0 0.0 2.0 0.0 0.0 0.0 120%
7
(비교)		 EL 16 90.0 0.0 10.0 0.0 0.0 0.0 165%
8
(비교)		 EL 17 96.0 2.0 2.0 0.0 0.0 1.7 140%
표 6은, VC 함유 전해질에 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드를 첨가함으로써, NCM 523//흑연 파우치 셀에서 저장 기체 생성이 유의미하게 감소되었음을 나타낸다.
NCA//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀의 에이징 기체
실시예 전해질 EL베이스 2
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드
[중량%]		 에이징 기체
EL베이스 1 VC
1(발명) EL 1 95.4 2 2.6 0 14%
2(발명) EL 2 96.7 2 0 1.3 26%
3(비교) EL 8 98 2 0 0 100%
NCA//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀의 에이징 기체
실시예 전해질 EL베이스 4
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드
[중량%]		 에이징 기체
EL베이스 1 FEC
1(발명) EL 13 87.4 10 2.6 0 32%
2(발명) EL 15 87.4 10 0 2.6 68%
3(비교) EL 16 98 10 0 0 100%
표 7 및 8은 NCA//규소 아산화물/흑연 파우치 셀에서, VC 또는 FEC 함유 전해질에 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드 및 3,3-다이시아노-펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드를 첨가함으로써 에이징 기체의 생성이 유의미하게 감소하였음을 나타낸다.
NCA//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀의 저장 기체
실시예 전해질 EL베이스 2
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드
[중량%]		 저장 기체
EL베이스 1 VC
1(발명) EL 1 95.4 2 2.6 0 14%
2(발명) EL 2 96.7 2 0 1.3 19%
3(비교) EL 8 98 2 0 0 100%
NCA//규소 아산화물/흑연 복합체 애노드를 포함하는 파우치 풀 셀의 저장 기체
실시예 전해질 EL베이스 4
 2-시아노-에탄술포닐 플루오라이드
[중량%]		 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드
[중량%]		 저장 기체
EL베이스 1 FEC
1(발명) EL 13 87.4 10 2.6 0 29%
2(발명) EL 15 87.4 10 0 2.6 30%
3(비교) EL 16 90 10 0 100%
표 9 및 10은, NCA//규소 아산화물 흑연 파우치 셀에서, VC 또는 FEC 함유 전해질에 2-시아노에탄 술포닐 플루오라이드 및 3,3-다이시아노펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드를 첨가함으로써 저장 기체의 생성이 유의미하게 감소하였음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물:
    Figure pct00006
    (I)
    상기 식에서,
    q는 1, 2 또는 3이고,
    r은 1, 2 또는 3이고,
    Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가(valent) 비-불소화된 알킬렌 기이며, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 기 Y가 2개 내지 6개의 C 원자를 갖는, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 r이 2이고, 두개의 술포닐플루오라이드 기가 말단 위치에서 상기 알킬렌 기 Y에 결합된, 전해질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 q가 2이고, 두개의 CN 기가 상기 알킬렌 기 Y의 동일한 C 원자에 결합된, 전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 q가 2이고 r이 2인, 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 q가 1이고 r이 1인, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 화합물이 2-시아노에탄술포닐 플루오라이드 및 3,3-다이시아노-펜탄-1,5-다이술포닐 플루오라이드로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 총 0.01 내지 10 중량% 함유하는, 전해질 조성물.
  9. 제1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 불소화 및 비-불소화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복실산 에스터, 카복실산의 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 환형 및 비환형 술폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 유기 용매를 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은 하나 이상의 리튬 전도성 염을 함유하는, 전해질 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트, 리튬 다이플루오로(옥살라토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 염을 함유하는, 전해질 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 중합체, 필름-형성 첨가제, 난연제(flame retardant), 과충전제(overcharging agent), 습윤제(wetting agent), HF 및/또는 H2O 스캐빈저(scavenger), LiPF6 염용 안정제, 이온성 용매화 개선제, 부식 억제제, 및 겔화제로부터 선택된, 상기 화학식 (I)의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가 첨가제를 함유하는, 전해질 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 하나 이상의 C-C 불포화 결합을 갖는 유기 카보네이트, 불소화된 유기 카보네이트, 및 무기 플루오라이드 염으로부터 선택된 하나 이상의 추가 첨가제 0.01 내지 10 중량%를 함유하는, 전해질 조성물.
  14. 하기 화학식 (I)의 화합물의, 전해질 조성물에서의 용도:
    Figure pct00007
    (I)
    상기 식에서,
    q는 1, 2 또는 3이고,
    r은 1, 2 또는 3이고,
    Y는 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 q+r 가 비-불소화된 알킬렌 기이며, 이때 상기 알킬렌 기의, CN 또는 SO2F에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2-단위는 O로 대체될 수 있다.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
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