JP4608932B2 - 非水系電解液および非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。詳しくは、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に非水系電解液電池が実用化されつつある。非水系電解液としては、通常、非水溶媒に電解質を溶解したものが用いられているが、最近の非水系電解液電池に対する更なる高性能化の要望を満たすため、非水系電解液に種々の化合物を添加する検討が行われている。

例えば、非水溶媒として非対称鎖状炭酸エステル化合物を用いた非水系電解液に二重結合を有する環状炭酸エステル化合物を添加すると、二重結合を有する環状炭酸エステル化合物が負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより非対称鎖状炭酸エステル化合物に起因する負極表面上での不導体被膜の形成が抑制されるので、得られる二次電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１に開示されている。
また、非水系電解液にエーテル結合を有する炭酸エステル化合物を添加すると、この化合物が正極表面の活性点を被い、電解液に含まれる非水溶媒の酸化分解を抑制するので、得られる二次電池の高温・高電圧における保存安定性が向上することが特許文献２に開示されている。
特開平１１−１８５８０６号公報 特開２００２−２３７３２８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている二重結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する非水系電解液を用いた二次電池では、室温でのサイクル特性は改善されるものの、低温でのサイクル特性が悪化するという問題がある。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物とエーテル結合を有する炭酸エステル化合物とを、それぞれ特定の割合で電解液中に含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％および一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水系電解液に存する。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、炭素及び水素よりなり更に酸素を含んでいても良いが、不飽和結合は含まない有機基を示し、少なくとも一方はエーテル結合を有する。また、Ｒ¹とＲ²との炭素数の合計は３〜１８であり、かつＲ¹とＲ²とに含まれる酸素の合計は１〜６である。

本発明によれば、高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に係る非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２種以上を併用する場合は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用、または、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存した後の劣化を少なくすることができる。ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を併用する場合、リチウム塩に対するＬｉＢＦ₄の割合は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９９重量％であることが好ましい。

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０モル％以上であることが好ましい。特に好ましいのは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合が４０〜９５モル％であり、残りがＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜３モル／リットルである。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上であるのが好ましく、また、１．８モル／リットル以下、特に１．５モル／リットル以下であるのが好ましい。

非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状炭酸エステル類、一般式（Ｉ）以外の鎖状炭酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。

不飽和結合をもたない環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
一般式（Ｉ）以外の鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５、好ましくは２０：８０〜４５：５５のものである。この混合溶媒にリチウム塩と、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と、一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合含有炭酸エステル化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。

これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

非水溶媒のなかで、好ましいものの他の一つとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有するものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、特に９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、特に９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものは、サイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので特に好ましい。

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

本発明に係る非水系電解液は、上述のリチウム塩と非水溶媒を主成分とするが、これに更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と上記一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物とを含有する。

不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましい。なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

非水系電解液中に占める不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の割合は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、８重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。ビニレンカーボネートは負極表面に被膜を形成して、サイクル特性を向上させる役目を果たしており、ビニレンカーボネートの割合が小さすぎると、室温において、十分にサイクル特性を向上させることができない。一方、割合が大きすぎると、高温保存時に、ガス発生により電池の内圧が上昇することがあるため、実用上好ましくない。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、炭素及び水素よりなり更に酸素を含んでいてもよいが、不飽和結合は含まない有機基であって、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方はエーテル結合を有する。Ｒ¹とＲ²は相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²の炭素数の合計は３〜１８であり、Ｒ¹とＲ²とに含まれる酸素の合計は１〜６である。なかでもＲ¹とＲ²の炭素数の合計が３〜１０であり、Ｒ¹とＲ²とに含まれる酸素の合計が１〜４であるのが好ましい。
Ｒ¹とＲ²としては、それぞれ、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基が好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基が好ましく、エーテル結合を有するアルキル基としてはメトキシアルキル基、エトキシアルキル基が好ましい。更に、Ｒ¹とＲ²は互いに異なるものが好ましく、特に、Ｒ¹またはＲ²のいずれかがメチル基であるものが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物としては、次のものが挙げられる。

（ａ）分子内にエーテル結合を１個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を１個有する炭酸エステルとしては、炭酸（メチル）（メトキシメチル）、炭酸（メチル）（１−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（３−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（メチル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（エトキシメチル）、炭酸（メチル）（１−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（３−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（メチル）［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（ブトキシメチル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）（１−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）（３−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（メチル）（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（エチル）（メトキシメチル）、炭酸（エチル）（１−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（２−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（エチル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（エチル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（エトキシメチル）、炭酸（エチル）（１−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（２−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（エチル）［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸（エチル）（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（ブトキシメチル）、炭酸（エチル）（１−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸（エチル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（エチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（エチル）（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（１−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）（３−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（エチル）（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸（エチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（エチル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（ブチル）（メトキシメチル）、炭酸（ブチル）（１−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（２−メトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メトキシブチル）、炭酸（ブチル）（２−メトキシブチル）、炭酸（ブチル）（３−メトキシブチル）、炭酸（ブチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（ブチル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（エトキシメチル）、炭酸（ブチル）（１−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（２−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−エトキシブチル）、炭酸（ブチル）（２−エトキシブチル）、炭酸（ブチル）（３−エトキシブチル）、炭酸（ブチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（ブチル）［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（ブトキシメチル）、炭酸（ブチル）（１−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸（ブチル）（１−ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）（２−ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）（３−ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（ブチル）（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（ブチル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（ヘキシル）（メトキシメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（２−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（２−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（２−メトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（３−メトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（４−メトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（エトキシメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（２−エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−エトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（２−エトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（２−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（３−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（４−エトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（ブトキシメチル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（２−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸（ヘキシル）（１−ブトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（２−ブトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（３−ブトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（ヘキシル）［１−（ブトキシメチル）プロピル］、炭酸（ヘキシル）（１−メチル−２−ブトキシプロピル）、炭酸（ヘキシル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（ヘキシル）（テトラヒドロピラニルメチル）などが挙げられる。

これらの中でも好ましいものは、炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（メチル）（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（エチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−ブトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−ブトキシプロピル）、炭酸（エチル）（４−ブトキシブチル）、炭酸（エチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（エチル）（テトラヒドロピラニルメチル）などである。

これらの中でも特に好ましいものは、炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（メチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（メチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（メチル）（４−エトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−メトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−メトキシプロピル）、炭酸（エチル）（４−メトキシブチル）、炭酸（エチル）（２−エトキシエチル）、炭酸（エチル）（３−エトキシプロピル）、炭酸（エチル）（４−エトキシブチル）などである。

（ｂ）分子内にエーテル結合を２個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を２個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス（メトキシメチル）、炭酸ビス（１−メトキシエチル）、炭酸ビス（２−メトキシエチル）、炭酸ビス（１−メトキシプロピル）、炭酸ビス（２−メトキシプロピル）、炭酸ビス（３−メトキシプロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）、炭酸ビス（１−メチル−２−メトキシエチル）、炭酸ビス（１−メトキシブチル）、炭酸ビス（２−メトキシブチル）、炭酸ビス（３−メトキシブチル）、炭酸ビス（４−メトキシブチル）、炭酸ビス［１−（メトキシメチル）プロピル］、炭酸ビス（１−メチル−２−メトキシプロピル）、炭酸ビス（エトキシメチル）、炭酸ビス（１−エトキシエチル）、炭酸ビス（２−エトキシエチル）、炭酸ビス（１−エトキシプロピル）、炭酸ビス（２−エトキシプロピル）、炭酸ビス（３−エトキシプロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１−エトキシエチル）、炭酸ビス（１−メチル−２−エトキシエチル）、炭酸ビス（１−エトキシブチル）、炭酸ビス（２−エトキシブチル）、炭酸ビス（３−エトキシブチル）、炭酸ビス（４−エトキシブチル）、炭酸ビス［１−（エトキシメチル）プロピル］、炭酸ビス（１−メチル−２−エトキシプロピル）、炭酸ビス（ブトキシメチル）、炭酸ビス（１−ブトキシエチル）、炭酸ビス（２−ブトキシエチル）、炭酸ビス（１−ブトキシプロピル）、炭酸ビス（２−ブトキシプロピル）、炭酸ビス（３−ブトキシプロピル）、炭酸ビス（１−メチル−１−ブトキシエチル）、炭酸ビス（１−メチル−２−ブトキシエチル）、炭酸ビス（テトラヒドロフルフリル）、炭酸ビス（テトラヒドロピラニルメチル）、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［３−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（メチル）［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（メチル）［４−（２−ブトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［３−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（エチル）［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（エチル）［４−（２−ブトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ブチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ブチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ブチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ヘキシル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（ヘキシル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］などが挙げられる。

これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス（２−メトキシエチル）、炭酸ビス（３−メトキシプロピル）、炭酸ビス（４−メトキシブチル）、炭酸ビス（２−エトキシエチル）、炭酸ビス（３−エトキシプロピル）、炭酸ビス（４−エトキシブチル）、炭酸ビス（２−ブトキシエチル）、炭酸ビス（３−ブトキシプロピル）、炭酸ビス（４−ブトキシブチル）、炭酸ビス（テトラヒドロフルフリル）、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］などである。

これらの中でも特に好ましいものは、炭酸ビス（２−メトキシエチル）、炭酸ビス（３−メトキシプロピル）、炭酸ビス（４−メトキシブチル）、炭酸ビス（２−エトキシエチル）、炭酸ビス（３−エトキシプロピル）、炭酸ビス（４−エトキシブチル）、炭酸（メチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］などである。

（ｃ）分子内にエーテル結合を３個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を３個有する炭酸エステルとしては、炭酸（メチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ヘキシル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［３−（２−ブトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−メトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−エトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−ブトキシエトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−メトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−エトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−ブトキシエトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−ブトキシブトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−メトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［３−（２−エトキシブトキシ）プロピル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−メトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［４−（２−エトキシブトキシ）ブチル］、炭酸（テトラヒドロフルフリル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］などが挙げられる。

これらの中でも好ましいものは、炭酸（メチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（テトラヒドロフルフリル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］などである。

これらの中でも特に好ましいものは、炭酸（メチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］などである。

（ｄ）分子内にエーテル結合を４個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を４個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−プロポキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−ブトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−ブトキシエチル）［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（ブチル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］などが挙げられる。
これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］などである。

（ｅ）分子内にエーテル結合を５個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を５個有する炭酸エステルとしては、炭酸（メチル）［２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（メチル）［２−（２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（エチル）［２−（２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−メトキシエチル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸（２−エトキシエチル）［２−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸［２−（２−エトキシエトキシ）エチル］［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］などが挙げられる。

（ｆ）分子内にエーテル結合を６個有する炭酸エステル
分子内にエーテル結合を６個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス［２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エチル］、炭酸ビス［２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エチル］などが挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

非水系電解液に占める一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物の割合は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上であり、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この割合が小さすぎると、低温でのサイクル特性を向上させることができない。一方、割合が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり好ましくない。
非水系電解液中の不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物との重量比は、通常１：０．０１〜５０、好ましくは１：０．１〜１０である。一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物が多すぎると高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、少なすぎると低温でのサイクル特性を向上することができない。

本発明に係る非水系電解液が、低温でのサイクル特性を改善する理由は明かではないが、次のように推察される。
まず、ビニレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は、初期の充電時に還元されて、負極表面に安定な被膜を形成して室温でのサイクル特性を向上させる。しかし、この負極表面に形成された被膜のリチウムイオン透過性が、温度によって大きく変化し、低温下ではリチウムイオン透過性が大幅に低下するために、低温でのサイクル特性が低下していた。
これに対し、電解液中に一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物を含有させることにより、負極表面に、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物由来の複合被膜が形成され、この複合被膜が低温下でも、リチウムイオンの透過性に優れることより、室温での良好なサイクル特性を維持しながら、低温下でも良好なサイクル特性を達成できる。

本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。非水系電解液中に占める過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５重量％である。

過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。一般に、これらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明に係る非水系電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の上述の炭酸エステル化合物以外の種々の置換基を有する炭酸エステル化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中に占めるこれらの割合は、通常０．１〜５重量％である。

本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物、一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物、および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下まで脱水するのがよい。

本発明に係る非水系電解液は、二次電池用、特にリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属およびリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。なかでも好ましいものは炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ²／ｇ以下である。
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表されるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられる。これらの化合物は、Ｌｉ_XＣｏＯ₂、Ｌｉ_XＮｉＯ₂、Ｌｉ_XＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等であり、ここでＭは通常、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．６である。
特にＬｉ_XＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＮｉ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ_1-yＭ_yＯ₂等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。

活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。負極活物質層の密度が高いほど電池の容量が増加するので好ましい。また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ³以上である。
集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。

正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
本発明に係る二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_Aが）０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活性層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして負極とした。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活性層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスして正極とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。

［容量評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［低温サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、０℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。１サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル後の放電容量を求めた。

［室温サイクル特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を１００とした場合の３００サイクル後の放電容量を求めた。

［連続充電特性の評価］
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部および炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）１重量部を混合し、これに十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、低温および室温サイクル特性の評価ならびに連続充電特性の評価を行った。評価結果を表−１および表−２に示す。

（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）９８重量部およびビニレンカーボネート２重量部を混合し、これに十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液としたほかは実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。低温および室温サイクル特性の評価ならびに連続充電特性の評価結果を表−１および表−２に示す。

（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）９９重量部および炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）１重量部を混合し、これに十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液としたほかは実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。低温および室温サイクル特性の評価結果を表−１に示す。

（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）に十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液としたほかは実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。低温および室温サイクル特性の評価ならびに連続充電特性の評価結果を表−１および表−２に示す。

（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）９６重量部、ビニレンカーボネート２重量部、炭酸（メチル）（２−メトキシエチル）２重量部を混合し、これに十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液としたほかは実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。低温および室温サイクル特性の評価結果を表−１に示す。

（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：４：４）９７重量部、ビニレンカーボネート２重量部、炭酸ビス（２−メトキシエチル）１重量部を混合し、これに十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液としたほかは実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。低温および室温サイクル特性の評価結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明に係る電池は、室温での高いサイクル特性を維持しながら、低温下においてもサイクル特性に優れていることがわかる。
表−２から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電状態のガスの発生量が少なく、連続充電後の電池特性に優れていることがわかる。よって、本発明に係わる電池は、室温および低温下において優れたサイクル特性を有しながら、高温、高電圧状態でも安定であり、保存特性に優れた電池を作製することができる。

Claims (3)

1. リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とから主としてなる非水系電解液であって、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を０．０１〜８重量％および一般式（Ｉ）で表されるエーテル結合を有する炭酸エステル化合物を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水系電解液。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、炭素及び水素よりなり更に酸素を含んでいても良いが、不飽和結合は含まない有機基を示し、少なくとも一方はエーテル結合を有する。また、Ｒ¹とＲ²との炭素数の合計は３〜１８であり、かつＲ¹とＲ²とに含まれる酸素の合計は１〜６である。）
2. 不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物およびメチレンエチレンカーボネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。
   
3. リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極並びに請求項１に記載の非水系電解液とからなることを特徴とする非水系電解液二次電池。