CN103633368B - 电解液用阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料的技术领域，具体为一种电解液用阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液。本发明的阻燃添加剂选自以下的化合物中的至少一种，阻燃添加剂的结构通式如（Ⅰ）所示：其中，R任选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼、酰胺基中的一种，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。应用此阻燃添加剂的电解液具有低粘度,低毒,较宽的电化学窗口和温度范围,同时具有高效阻燃效果；采用这种电解液的锂电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
Description
技术领域
本发明属于电池材料的技术领域，具体为一种电解液用阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，便携式电子设备日益普及，对于高比能量电池的需求逐年增加。锂电池具有高电压、低自放电率、高能量密度等显著优点,正逐步取代传统电池不断扩展应用领域和市场份额。
然而，锂电池存在的安全性隐患一直是应用关心的首要问题。目前锂电池使用的电解液为易燃的碳酸酯（醚）的混合溶剂体系，当在过充，短路，受热等滥用的条件下，电池可能点火，燃烧或爆炸,引发不安全事故。
为了改善锂电池的安全性，美国专利US6,589,697,US6,924,061,US6,589,697报道了以磷酸三甲酯（TMP），磷酸三苯酯（TPP），磷酸三丁酯（TBP），三氟乙基磷酸酯（TFFP）等磷酸酯或氟代醚或者酯作为电解液添加剂，以降低电解液的可燃性。这些添加剂大都具有高粘度，高的凝固点，低的锂盐溶解度，较低阻燃效率，作为添加剂用量受限。当这类添加剂用量过多时对电池性能特别是负极影响很大。因此，需要发展新型高阻燃性、电化学兼容性好的锂离子电池电解质溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液用阻燃添加剂及阻燃型锂离子电池电解液，此电解液具有低粘度,低毒,较宽的电化学窗口和温度范围,同时具有高效阻燃效果；采用这种电解液的锂电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
本发明采用的具体技术方案是：
一种电解液用阻燃添加剂，其特征在于，所述的阻燃添加剂选自以下的化合物中的至少一种，阻燃添加剂的结构通式如（Ⅰ）所示：
其中，R任选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼、酰胺基中的一种，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。
一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：该电解液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂；
其中，(A)锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升；
(C)阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％；
(D)其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；
所述的(C)阻燃添加剂选自以下的化合物中的至少一种，（C）的结构通式如（Ⅰ）所示：
其中，R任选自烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯、烷基硅、烷氧基硅、烷基磷酸酯、烷氧基硼、酰胺基中的一种，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。
所述的(C)阻燃添加剂优选为下面的化合物Ⅱ，
氟磺酰基二氟乙酸甲酯（FMAFSI）。
所述的(A)锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：LiClO4，LiTFSI，LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2，LiFSI,LiBOB,LiSO3CF3。
所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物。
所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Methyl-THF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(dimethyl carbitol)中的一种或几种的混合物。
所述的环状碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种的混合物。
所述的链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种的混合物。
所述的(D)其他功能添加剂可以是下列化合物中的一种或几种的混合物：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1、3-丙磺酸内酯(PS)，1、4-丁磺酸内酯(BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ES)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。
上述含有阻燃添加剂的锂离子电池电解液由下述方法制得：
将阻燃添加剂用4A锂化分子筛除水48小时，然后在无水无氧手套箱中将锂盐缓缓加入含有阻燃添加剂和其他添加剂的溶剂中，配成不同浓度的电解液。
本发明所述的阻燃型锂离子电池电解液应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。
本发明的有益效果是：经研究发现，含有磺酰氟基团化合物具有良好的阻燃性能，并且对电化学性能影响很小，可以作为新型电解液阻燃添加剂。
通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能降低电解液的可燃性能。将锂电池电解液应用于锂电池后，可以将电解液的燃烧性能降为零，并且对锂电池的其它性能如容量、循环性能等影响较小。与现有的锂电池体系相比，采用这种电解液的锂电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性大幅提高，具有更广的应用市场。
附图说明
图1为实施例24的阻燃性能图，横坐标表示氟磺酰基二氟乙酸甲酯的质量浓度；
图2为实施例24中含有24%的氟磺酰基二氟乙酸甲酯对锰酸锂/石墨的方向电池的循环性和容量的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
本发明的主要技术原理是：在电解质溶液中增加阻燃添加剂，以制备阻燃甚至完全不燃烧的电解质溶液。
本发明例举了23种阻燃型电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液自熄时间的测试数据，详见下表1。
表1阻燃型电解质溶液的组份及自熄时间
实施例24：
在含有1M LiPF6的体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的电解液中加入氟磺酰基二氟乙酸甲酯（结构式如Ⅱ）以及2%的氟代碳酸乙烯酯，1%碳酸亚乙烯酯以及2%的丙磺酸内酯，配成含有氟磺酰基二氟乙酸甲酯不同质量比的电解液。
取1克电解液置于5毫升坩埚中，点燃测试其自熄时间以及电导率的变化。迅速点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间（SET）。每种浓度的电解液样品的SET至少测6次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同阻燃电解液的阻燃性能。
结果如图1所示，随着氟磺酰基二氟乙酸甲酯的加入，电解液的自熄时间降低，加入24%的氟磺酰基二氟乙酸甲酯电解液可以达到完全不可燃。
且含有24%的氟磺酰基二氟乙酸甲酯对商业化LiMn2O4/Graphite电池的循环性和容量影响很小，如图2所示。
从图2中可以看出，采用含有阻燃剂氟磺酰基二氟乙酸甲酯的电解液，不仅可以改善锂锰电池的安全性，而且对电池的循环性能影响不大。
Claims (8)
1.一种阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于：该电解液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂；
其中，(A)锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升；
(C)阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％；
(D)其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；
所述的(C)阻燃添加剂为氟磺酰基二氟乙酸甲酯，结构是如式Ⅱ，
2.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的(A)锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种的混合物：LiClO4，LiTFSI，LiBF4，LiPF6，LiN(SO2CF3)2，LiFSI,LiBOB,LiSO3CF3。
3.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物。
4.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液，其特征在于，所述的(D)其他功能添加剂可以是下列化合物中的一种或几种的混合物：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1、3-丙磺酸内酯(PS)，1、4-丁磺酸内酯(BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。
8.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池电解液应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。
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