CN101841062A - 能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高过充安全性能的锂离子电解液，所述的电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)过充安全添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，(C)防过充添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是：0.01％-30％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；上述的电解质溶液可应用在锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。

Description

能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液

技术领域

本发明涉及一种能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，属于材料技术领域。

背景技术

锂离子电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被认为是最具发展潜力的动力电池体系。目前制约大容量锂离子动力电池应用的最主要障碍是电池的安全性，其中，过充电是引发锂离子电池不安全行为的最危险因素之一。

当锂离子电池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变化以及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和温度急剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患，同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属锂的沉积而降低其安全性。目前，锂离子电池的过充电保护一般采用专用的过充电保护电路来实现。通过添加剂来实现电池的过充电保护，对于简化电池制造工艺，降低电池生产成本具有极其重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种对锂离子电池性能影响非常小、防过充和防气胀性能优良的电解质溶液。

为解决上述第一个问题，本发明采用的具体技术方案是：一种能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，包括：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，其特点是：还含有以下两种成份：(C)过充安全型添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，(C)过充安全型添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是：0.01％-30％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；所述的(C)过充安全型添加剂选自以下化合物S1或S2中的至少一种：

或

上式中，A为C或Si；R₁和R₂分别任选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基，其中：卤代的卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；R₃选自氰基、异氰基、硫氰基或异硫氰基；R₄-R₈分别任选自H、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基，其中：卤代的卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。

上述的(A)锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，其中a＝0、1、2、3，x＝0、1、2、3、4、5，y＝0、1、2、3、4、5，n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，其中b＝0、1、2、3、4、5，s＝0、1、2、3、4、5，t＝0、1、2、3、4、5，p、q为大于等于零的整数。

上述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃(简称THF)、2-甲基四氢呋喃(简称2-Methyl-THF)、1，3-二氧环戊烷(简称DOL)、二甲氧甲烷(简称DMM)、1，2-二甲氧乙烷(简称DME)和二甘醇二甲醚(简称dimethyl carbitol)中的至少一种。

上述的环状的碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)、γ-丁内酯(简称GBL)和碳酸亚丁酯(简称BC)的至少一种；所述的链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、碳酸二丙酯(简称DPC)、碳酸甲基乙基酯(简称EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的的至少一种。

上述的(C)过充安全型添加剂优选自下面的化合物中的至少一种：

1-苯基-1-氰基环戊烷    或    2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷

上述的(D)其他功能添加剂可以是下列化合物中的一种或几种共存：联苯(简称BP)，碳酸亚乙烯酯(简称VC)，碳酸乙烯亚乙酯(简称VEC)，氟代碳酸乙烯酯(简称FEC)，1、3-丙磺酸内酯(简称PS)，1、4-丁磺酸内酯(简称BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(简称PST)，亚硫酸乙烯酯(简称ESI)，硫酸乙烯酯(简称ESA)，环己基苯(简称CHB)，叔丁基苯(简称TBB)，叔戊基苯(简称TPB)和丁二氰(简称SN)。

本发明所得到的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液完全可以应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。

本发明的有益效果是：通过在电解质溶液中添加防过充添加剂，能大大提高电解质溶液的耐过充性能和防气胀性能，提高充放电的循环效率；由这种防过充锂离子电解液制备得到的锂离子电池，同样具备了这些优点，几乎不影响锂离子电池的正常性能，完全可以满足应用的需要。且本发明操作性强、成本低。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。

实施例1：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液：将锂盐LiPF₆溶于EC/DMC/EMC(三者体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M；然后将上述的锂离子电池电解液分成两份，其中一份为不加添加剂的对比样，一份为添加了占电解液总质量3％的1-苯基-1-氰基环戊烷的过充安全电解液，分别用两种电解液制备锂离子电池，用1C、10V恒压测试过充性能，结果不加添加剂的电池变形、爆炸、起火，而加添加剂的电池不爆炸、不起火。

实施例2：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiBF₄溶于EC/DMC/EMC(三者体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiBF₄的最终浓度为1M，然后将上述的锂离子电池电解液分成两份，其中一份为不加添加剂的对比样，一个为添加了占电解液总质量1.5％的1-苯基-1-氰基环戊烷的过充安全电解液，分别用两种电解液制备锂离子电池，将电池在0.2C下充电到4.2V，然后在0.2C下将电池放电到2.75V，测试电池厚度，结果发现不加添加剂的电池变形，加添加剂的电池不膨胀变形。

实施例3：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/DMC/EMC(三者体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M，其他功能添加剂D的添加种类和量为VC，0.1mol/L。然后将上述的锂离子电池电解液分成两份，其中一份为不加过充安全添加剂C的对比样，一个为添加了占电解液总质量3％的过充安全添加剂2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷的过充安全电解液，分别用两种电解液制备锂离子电池，用1C、10V恒压测试过充性能，结果不加过充安全添加剂的电池变形、爆炸、起火，而加过充安全添加剂的电池不爆炸、不起火。

实施例4：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)配制锂离子电池电解液，将锂盐LiPF₆溶于EC/DMC/EMC(体积比为1∶1∶1)的混合溶剂中，其中LiPF₆的最终浓度为1M，其他功能添加剂D的添加种类和量为PS，0.2mol/L。然后将上述的锂离子电池电解液分成两份，其中一份为不加过充安全添加剂C的对比样，一个为添加了占电解液总质量2％的过充安全添加剂2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷的过充安全电解液，分别用两种电解液制备锂离子电池，用1C、10V恒压测试过充性能，结果不加过充安全添加剂的电池变形、爆炸、起火，而加过充安全添加剂的电池不爆炸、不起火。

Claims (6)

1.能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，包括：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，其特征在于：还含有以下两种成份：(C)过充安全型添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，(C)过充安全型添加剂在此电解质溶液中所占的质量比例范围是：0.01％-30％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；所述的(C)过充安全型添加剂选自以下化合物S1或S2中的至少一种：

上式中，A为C或Si；R₁和R₂分别任选自烷基、烷氧基、烯烃基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯烃基，其中：卤代的卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；R₃选自氰基、异氰基、硫氰基或异硫氰基；R₄-R₈分别任选自H、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基，其中：卤代的卤素为F、C1或Br，卤代为部分取代或全取代。

2.根据权利要求1所述的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，其特征在于：所述的(A)锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，其中a＝0、1、2、3，x＝0、1、2、3、4、5，y＝0、1、2、3、4、5，n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，其中b＝0、1、2、3、4、5，s＝0、1、2、3、4、5，t＝0、1、2、3、4、5，p、q为大于等于零的整数。

3.根据权利要求1所述的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，其特征在于：所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，其特征在于：所述的环状的碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的至少一种；所述的链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一种。

5.根据权利要求1或2或3所述的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，其特征在于：所述的(C)过充安全型添加剂为下面的化合物：

1-苯基-1-氰基环戊烷  或  2-苯基-2-氰基-全氟取代丙烷

6.根据权利要求1所述的能提高锂电池过充安全性能的电解质溶液，其特征在于：所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的至少一种：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。