CN110783629B

CN110783629B - 一种锂二次电池用电解液和锂二次电池

Info

Publication number: CN110783629B
Application number: CN201911133798.6A
Authority: CN
Inventors: 义丽玲; 黄东海; 周邵云; 刘蕊
Original assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CN110783629A

Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，公开了一种锂二次电池用电解液添加剂和锂二次电池。所述电解液添加剂为苯磺酸(磷酸)酐类化合物、苯磺酸(全硅酸)酐类化合物、苯磺酸(硼酸)酐类化合物及其衍生物。本发明使用苯磺酸(磷酸)酐类化合物、苯磺酸(全硅酸)酐类化合物、苯磺酸(硼酸)酐类化合物及其衍生物作为锂二次电解液的添加剂，该添加剂能够在活性材料表面形成一层薄且均匀的有机锂化合物，它不仅能有效地降低锂离子电池的内阻，而且还可以解决电解液在高温/高电压条件下的存储性能和安全性能，显著提高了锂离子电池的容量保持率和循环性能。

Description

一种锂二次电池用电解液和锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池材料领域，具体为一种锂二次电池电解液、锂二次电池。

背景技术

在传统化石能源日益枯竭与环境保护的双重作用下，锂离子电池的发展应用上升到了一个全新的阶段。然而以三元材料、磷酸铁锂为正极，石墨为负极的锂离子电池体系的能量密度已经远远不能满足电动汽车对电池的要求。因此提升高锂离子电池比的能量密度成为了当前的研究热点。研究表明提升电压有利于提升锂离子电池的能量密度，但是商用的电解液在高压/高温条件下，极易发生剧烈的氧化分解反应，不仅造成活性材料形貌、结构发生坍塌，而且伴随着大量副反应的发生，产生气体，导致电池膨胀，加速电池衰减，显著降低锂离子电池的循环寿命。

申请人中南大学于2015年提出了一项发明专利申请ZL201510566327.X，公开了一种磺酸酯类稳定剂和含该磺酸酯类稳定剂的非水电解液，该发明提供的磺酸酯类稳定剂结构含有磺酸基团，中心硫原子电负性强，能够优先被氧化，能很好的抑制电解液分解产生的HF含量，起到稳定电解液成分的作用，从而稳定了电解液的酸度和色度，因此含此种稳定剂的非水电解液能够长时间保持稳定。具体来说，其公开了对甲基苯磺酸取代物；邻甲基苯磺酸取代物；以及C4，C5取代苯磺酸取代物，其解决的技术问题是如何长时间保持电解液稳定。

申请人宇部兴产株式会社于2008年提出了一项发明专利申请CN200880006711.2，其公开了一种作为药物、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，以及使用上述化合物得到的具有优异的循环特性等电池特性的锂二次电池用非水电解液、及锂二次电池。该发明涉及一种锂二次电池用非水电解液、及锂二次电池以及化合物，所述锂二次电池用非水电解液的特征在于，在电解质盐溶解于非水溶剂所得的非水电解液中，含有0.01质量％以上10质量％以下的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。该方案主要公开了基于苯磺酸且取代基为烷基的情况，其主要用于解决传统方案循环性能差的问题。

申请人中南大学于2014年提出了一项发明专利申请CN201410162949.1，其公开了一种改善锰酸锂动力电池高温性能的电解液及锰酸锂动力电池，该电解液包括75wt％-88wt％的非水有机溶剂、10wt％-17wt％的锂盐、0.5wt％～6wt％的成膜添加剂、0.5wt％～5wt％的高温添加剂、0.5wt％～3wt％的表面活性剂以及0.001wt％～1wt％的稳定剂；该电解液通过控制非水有机溶剂比例，LiPF₆与新型锂盐组合的应用，并加入具有协同效应的成膜添加剂、高温添加剂、表面活性剂和稳定剂，抑制尖晶石LiMn₂O₄在高温下的容量衰减。使用该电解液的锰酸锂动力电池的高温循环性能得到显著提升。其采用的是甲基苯磺酸异氰酸酯，其解决的技术问题是，如何提高锰酸锂动力电池高温性能。

上述现有技术均是以甲基苯磺酸或磺酸氰酸酯为基础进行添加剂的功能基团的添加来实现各种电学性能的改善。

本申请所要解决的技术问题是：在上述的电解液添加剂的基础上，能否提出更为优异的添加剂以提高锂离子电池在高温高压下的循环寿命，效降低内阻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂二次电池电解液，该电解液通过添加剂的优化组合，该添加剂能够在活性材料表面形成一层薄且均匀的有机锂化合物，它不仅能有效地提高锂离子电池的循环性能，而且还可以解决电解液在高温和高电压条件下的存储性能、循环性能和安全性能。

同时，本发明还提供一种锂离子电池。

在不做特殊说明的情况下，本发明的％、份均为重量百分比和重量份。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包含一种或多种具有以下结构通式所示特征结构的化合物：

其中，R₁～R₃，R₆～R₈和R₁₂～R₁₄独立选自氟取代或未取代的C₀～C₆的链状烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₂～C₆的烯烃基或炔烃基或C₆～C₁₂的环状烯烃基；R₄～R₅，R₉～R₁₁和R₁₅～R₁₆独立选自氟取代或未取代的C₁～C₆的链状烷基、C₃～C₁₂的环烷基、C₂～C₆的烯烃基或炔烃基，C₆～C₁₂的环状烯烃基、氰基或具有1-5个碳原子的腈基。

需要说明的是C₀是苯环上该位置未有取代基，其为氢原子；

优选地，本发明所述氟取代包括但不限于一氟代化合物、二氟代化合物、三氟代化合物等，甚至是全氟代化合物。

R₄～R₅，R₉～R₁₁和R₁₅～R₁₆独立选自甲基、乙基、丙基、2-异丁基、叔丁基、乙炔基、乙烯基、氰基、三氟乙基、五氟乙基中一种或多种组合。

在上述的锂离子电池电解液中，通式一为苯磺酸(磷酸)酐类化合物；所述苯磺酸(磷酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

在上述的锂离子电池电解液中，所述通式二为苯磺酸(硅酸)酐类化合物；所述苯磺酸(硅酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

在上述的锂离子电池电解液中，所述通式三为苯磺酸(硼酸)酐类化合物；所述苯磺酸(硼酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

在上述的锂离子电池电解液中，所述溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂；所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1：3～2：3；所述溶剂占电解液总重的80％～91.5％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。

在上述的锂离子电池电解液中，所述添加剂占电解液质量百分比的0.5％～5％。

在上述的锂离子电池电解液中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；所述锂盐用量为电解液总重的8～15％。

同时，本发明还公开了一种锂二次电池，包含如上任一项所述的锂二次电池电解液、所述锂二次电池由含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔膜组成。

在上述的锂二次电池中，所述正极活性材料是Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄、LiMe_b(PO₄)c中的至少一种；(其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；M为Mn或Al；Me为Fe、Ni、Co、Mn或V；0＜b＜5，0＜c＜5)。所述负极活性材料为石墨；所述隔膜选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过向锂离子电池电解液中加入含有苯磺酸(磷酸)酐类化合物、苯磺酸(全硅酸)酐类化合物、苯磺酸(硼酸)酐类化合物及其衍生物的添加剂，在活性材料表面形成一层薄且均匀的有机锂化合物，它不仅能有效地提高锂离子电池的循环性能，而且能够解决电解液在高温、高电压条件下的存储性能，显著提高了锂离子电池安全性能。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)在室温条件下，将环状碳酸乙烯酯(EC)和链状碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC：EMC：DMC＝1：1：1混合；

(2)在室温条件下，将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，搅拌均匀，配成1mol/L的常规电解液；

(3)在步骤(2)制备的常规电解液中添加具有以下结构的对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于本发明的锂二次电池用电解液；

(4)将本实施例所得电解液用于LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂/石墨软包电池。

实施例2～4

实施例2～4的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)的质量百分比分别为1％、3％和5％。

实施例5

溶剂换为环状氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比FEC：EC：DMC＝3：1：2混合，其他与实施例1相同。

实施例6

实施例6的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为向电解液中添加0.5％具有以下结构的2,3,4-三氟苯磺酸(磷酸)酐(1-1)：

实施例7～9

实施例7～9的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中2,3,4-三氟苯磺酸(磷酸)酐(1-1)的质量百分比分别为1％、3％和5％。

实施例10

实施例10的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中的苯磺酸(磷酸)酐类化合物为质量百分比量为0.7％的对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)和0.3％2,3,4-三氟苯磺酸(磷酸)酐(1-1)。

实施例11

(4)将本实施例所得电解液用于LiCoO₂/石墨软包电池。

实施例12

(1)在室温条件下，将环状碳酸乙烯酯(EC)、链状碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和2,2-二氟乙基乙酸酯按质量比＝3：2：5：2混合；

(3)在步骤(2)制备的常规电解液中添加对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于本发明的锂二次电池用电解液；

(4)将本实施例所得电解液用于LiCoO₂/石墨软包电池。

实施例13

(3)在步骤(2)制备的常规电解液中添加具有以下结构的苯磺酸(三甲基原硅酸)酐(2-1)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于本发明的锂二次电池用电解液；

实施例14

实施例14的电池换为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨软包电池，其他与实施例13相同。

实施例15-17

实施例15～17的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例13相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)的质量百分比分别为1％、3％和5％。

实施例18

(3)在步骤(2)制备的常规电解液中添加具有以下结构的4-(叔丁基)苯磺酸(二甲基硼酸)酐(3-3)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于本发明的锂二次电池用电解液；

实施例19

实施例19的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例18相同，电解液制备方式也与实施例18相同，不同之处为电解液中的苯磺酸(磷酸)酐类化合物和苯磺酸(全硅酸)酐类化合物为质量百分比量为0.5％的对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)和0.5％的4-(叔丁基)苯磺酸(二甲基硼酸)酐(3-3)。

对比例1：

对比例1的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中不含对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯。

对比例2：

对比例2的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为0.5％的具有下图所示结构的对甲基苯磺酰异氰酸酯。

对比例3：

对比例3的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为0.3％的具有下图所示结构的甲磺酸酐。

对比例4：

对比例4的正负极片及锂离子电池的制备方式与实施例1相同，电解液制备方式也与实施例1相同，不同之处为电解液中含有质量百分比为1％的甲磺酸酐。

性能测试

对实施例和对比例中的锂离子电池进行常温、高温循环和高温存储性能的测试，具体的测试条件如下：

常温循环测试：将电池在室温25℃下，以1C的充放电倍率电压范围3.0-4.35V进行充放电循环测试，记录初始容量为Q，选循环至500周的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：

高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在3.0～4.35V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录第500次循环放电容量除以第一次循环的放电容量即得容量保持率

高温存储测试：把电池以1C的充放电倍率循环3次后，在满电状态下高温60℃存储7天后进行放电测试，所得放电容量除以第一次循环的放电容量即得高温存储后的容量保持率。高温存储后电池膨胀率计算方式为下式：

其中，T为高温存储后的电池厚度，T₀为高温存储前的电池厚度。

上述实施例和对比例的常温循环、45℃循环容量保持率以及60℃/7d存储的容量保持率和厚度膨胀率结果如表1所示：

表1实施例和对比例实验测试结果

通过上述试验可以得到如下结论：

1、实施例1-4，6-9，15-17可以证明：添加剂的用量控制在0.5-1％能够表现出更为优越的效果。

2、实施例10和实施例19可以证明：一般情况下添加剂的混用，且用量总量在1％时，可以表现出特别优异的效果，尤其是对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)和2,3,4-三氟苯磺酸(磷酸)酐(1-1)以7:3的比例复配，以及对甲苯磺酸酰氧甲基磷酸二乙酯(1-3)和4-(叔丁基)苯磺酸(二甲基硼酸)酐(3-3)以1:1的比例复配。

3、实施例5可以证明：即使溶剂的比例不在优选范围内，其对电学性能的影响也是在预期范围内的。

4、实施例1和对比例1可以直接证明，本发明的添加剂在常温状态、高温状态的循环性能是优异的，有效的，在高温存储性能方面也是优异的。

5、实施例1和对比例2可以证明：本发明的添加剂相比于传统的同系物添加剂，其能够表现更为优异的常温状态、高温状态的循环性能和高温存储性能。

6、实施例1和对比例3和4可以证明：本发明的添加剂相比于甲磺酸类添加剂是优异的。

本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述添加剂包含一种或多种具有以下结构通式所示特征结构的化合物：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，通式一为苯磺酸(磷酸)酐类化合物；所述苯磺酸(磷酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述通式二为苯磺酸(硅酸)酐类化合物；所述苯磺酸(硅酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述通式三为苯磺酸(硼酸)酐类化合物；所述苯磺酸(硼酸)酐类化合物为以下化合物中的至少一种：

5.根据权利要求1所述锂离子电池电解液，其特征在于：所述溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂；所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1：3～2：3；所述溶剂占电解液总重的80％～91.5％。

6.根据权利要求5所述锂离子电池电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂占电解液质量百分比的0.5％～5％。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟铝酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂和全氟烷基磺酰甲基锂中的至少一种；所述锂盐用量为电解液总重的8～15％。

9.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求1-8任一项所述的锂二次电池电解液、所述锂二次电池由含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔膜组成。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性材料是Li_1+a(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂、Li(Ni_pMn_qCo_2-p-q)O₄、LiMe_b(PO₄)c中的至少一种；其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2；M为Mn或Al；Me为Fe、Ni、Co、Mn或V；0＜b＜5，0＜c＜5；所述负极活性材料为石墨；所述隔膜选自GF隔膜、PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜或PP/PE/PP隔膜的至少一种。