CN109659620B - 一种电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂一和添加剂二，所述添加剂一为具有腈基和双键结构的化合物，其通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE004
，其中，R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7独立的为氢、烷基、苯基、烯基、氟代烷基、卤素等取代基团。腈基可以与正极表面发生络合作用，烯烃部分可以发生聚合反应，环状结构可以控制聚合度，从而控制络合腈基的密度，形成稳定匀称的SEI膜，抑制电解液与正极材料在高温或高电压下的副反应，改善电芯产气、存储、循环性能。

Description

一种电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，特别是一种电解液及二次电池，更具体地说是一种应用于锂离子二次电池的电解液及其二次电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、比能量高、充电时间短、体积小、重量轻等特点，广受人们青睐，已经广泛应用于电子产品中。目前，随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对提升锂离子电池能量密度的期望越来越高。对于三元正极材料，提高镍含量或者提高工作电压可以有效提升电芯能量密度，但是代价是会引起正极材料与电解液副反应加剧，恶化电芯产气、存储及循环性能。中国专利CN102244296B锂离子电池及其电解液公开了一种电解液，指出在电解液中添加丁二腈、己二腈等饱和脂肪腈类化合物可以改善电极/电解液界面，减少电解液中溶剂的分解，从而减少电池中气体的产生量，提高电池高温存储性能，安全性能以及循环性能；中国专利CN 105140562 A一种含有苯二腈的电解液及使用该电解液的锂离子电池，指出在电解液中添加0.01％～5％的苯二腈化合物，苯环上的乙腈基团(-C-CN)可与正极活性材料中的金属离子络合，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能，然而在高温或高电压体系下，正极的氧化性增强，常规电解液，包括上述发明中的电解液与正极接触后，极易被氧化分解，从而使电池胀气，饱和腈与正极表面发生络合作用成膜能力略显不足，不能更有效地降低电芯产气。发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种电解液，其特点在于含有添加剂一，该添加剂能够与正极表面形成稳定的保护膜，隔绝正极与电解液的接触，抑制正极与电解液的副反应，从而提高电池在高温或高电压下的产气、存储及循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液，使用该电解液能够有效的抑制正极与电解液之间的副反应，降低锂离子电池产气量，改善电芯高温存储、高电压循环性能。
本发明采用的技术方案是提供一种电解液，包括添有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂一和添加剂二，所述添加剂一具有腈基和双键结构，其通式为
Figure 508873DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，其中R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7独立的为氢、烷基、苯基、烯基、氟代烷基、卤素等取代基团。
具体地，所述添加剂一包括4,5-二腈基环己烯、3,6-二甲基-4,5-二腈基环己烯、1,2-二甲基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二乙基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二氟-4,5-二腈基环己烯、3,6-二苯基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二（三氟甲基）-4,5-二腈基环己烯、3,4-二腈基环戊烯、3,4-二腈基-5-甲基环戊烯、3,4-二腈基-5-乙基环戊烯、3,4-二腈基-5-三氟甲基环戊烯、1,2-二甲基-3,4-二腈基环戊烯、3,4-二腈基-5-氟环戊烯、3,4-二腈基-5-苯基环戊烯的一种或几种的组合。
具体地，所述添加剂一在所述电解液中的质量百分比为0.01~10%，优选地，所述添加剂一的质量百分比为0.1%~5%。
具体的，所述添加剂二包括硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三（三甲基硅基）磷酸酯、三（三甲基硅基）亚磷酸酯、不饱和磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、反丁烯二腈中的一种或几种添加剂的组合。
具体地，所述的有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或几种的组合。
具体地，所述的环状碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
具体地，所述的链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种的组合。
具体地，所述的锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双（三氟甲基）磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种或几种的组合，锂盐在所述的锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1~3 mol/L。优选地，所述锂盐的摩尔浓度为0.3~1.3 mol/L。
本发明还公开了一种锂离子二次电池，包括正极片，负极片，隔膜和电解液，其中所述电解液为上述所述的电解液。
有益效果
本发明通过在锂电池电解液中加入添加剂一，添加剂一具有腈基和双键结构，腈基可以与正极表面发生络合作用，烯烃部分可以发生聚合反应，环状结构可以控制聚合度，从而控制络合腈基的密度，形成稳定匀称的SEI膜，抑制电解液与正极材料在高温或高电压下的副反应，改善电芯产气、存储、循环性能。
具体实施方式
实施例1
电池制作：
正极制备：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （锂镍钴锰）和导电剂乙炔黑（SuperP）在搅拌罐中混合均匀，随后将 N-甲基吡咯烷酮（NMP）和粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(PVDF)加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铝箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到正极极片，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为（92:5:3）。
负极制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑（SuperP）在搅拌罐中混合均匀，随后将粘结剂SBR和去离子水加入其中，搅拌均匀，得到一种黑色浆料，涂覆在铜箔上，经烘烤，辊压，裁片后得到负极极片，其中活性材料、导电剂和粘结剂的比例为（94:3:3）。
电解液制备：在氩气氛围手套箱中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，称取碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（质量比4:3:3）于样品瓶中，随后将占总质量16.3%的LiPF6（1.3M）加入其中，最后加入总质量的0.5%的4,5-二腈基环己烯和总质量的1%的1,3-丙烷磺酸内酯，混合均匀，即得到配置好的电解液。
电芯制作：将上述所得正极极片、负极极片以及隔膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，经卷绕，热压整形，极耳焊接，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电芯置于85±10℃的烘箱重中烘烤24 h±12 h，确保极片水含量合格后注入电解液，经过减压封装，静置，化成，整形等工序得到实施例1中的电池。
实施例2~10
实施例2~10与参照组1~4中，除了电解液成分含量按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为实施例1~10和参照组1~4的电解液各成分含量表和电池性能测试结果：
循环实验：将实施例1~10和参照组1~4所得电池分别在25℃条件下以1C/1C的充放电倍率在2.8~4.4V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及每次循环后的放电容量，循环500周，容量保持率 = 每次循环放电容量/电池首次放电容量*100%，记录数据见表1。
体积膨胀实验：将实施例1~10与参照组1~4所得电池1C充电至4.4V，通过排水法测试体积，记录初始以及在80℃存储7天后的体积，体积膨胀率 =（80℃存储7天后的体积-初始体积）/初始体积*100%，所得结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DEC为碳酸二乙酯，PS为1,3-丙烷磺酸内酯
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电解液，包括有机溶剂，锂盐和添加剂，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述添加剂包括添加剂一和添加剂二，所述添加剂一具有腈基和双键结构，其通式为：
Figure 602566DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1,R2,R3,R4独立的为氢、烷基、苯基、烯基、氟代烷基、卤素取代基团；所述电解液还包含1,3-丙烷磺内酯；
所述添加剂一包括4,5-二腈基环己烯、3,6-二甲基-4,5-二腈基环己烯、1,2-二甲基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二乙基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二氟-4,5-二腈基环己烯、3,6-二苯基-4,5-二腈基环己烯、3,6-二（三氟甲基）-4,5-二腈基环己烯中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂一的通式进一步包含：
Figure 457389DEST_PATH_IMAGE002
，其中，R5,R6,R7独立的为氢、烷基、苯基、烯基、氟代烷基、卤素取代基团；
所述添加剂一进一步包括3,4-二腈基环戊烯、3,4-二腈基-5-甲基环戊烯、3,4-二腈基-5-乙基环戊烯、3,4-二腈基-5-三氟甲基环戊烯、1,2-二甲基-3,4-二腈基环戊烯、3,4-二腈基-5-氟环戊烯、3,4-二腈基-5-苯基环戊烯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述的添加剂一在电解液中的质量百分含量为0.01%~10%。
4.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述添加剂二包括硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三（三甲基硅基）磷酸酯、三（三甲基硅基）亚磷酸酯、不饱和磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、反丁烯二腈中的一种或几种添加剂的组合。
5.根据权利要求1所述的一种电解液，其特征在于，所述有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或者几种的组合，所述的链状碳酸酯主要包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯中的一种或几种的组合。
7.一种二次电池，包含正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6中任一项中的电解液。
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