CN112968212A - 一种非水电解液及锂电池 - Google Patents

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陈晓琴
陈黎
方剑慧
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Abstract

本发明涉及一种非水电解液，锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO3CF3、LiFC6F5BC2O4、Li2PO2F2、LiBOB、LiODFB中的一种或多种；添加剂由添加剂A和添加剂B组成，添加剂A为腈类化合物中的一种或多种；添加剂B为添加剂B1中的一种或多种和/或添加剂B2中的一种或多种；添加剂B1的结构通式为
Figure DDA0002316067740000011
其中，R3为烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、含芳香基团和羰基的基团或含磺酸的基团；添加剂B2的结构通式为
Figure DDA0002316067740000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为卤素、烷基或醚基。本发明的电解液可以在正极材料表面形成致密而稳定的固体电解质界面膜，从而抑制由于腈类化合物引起的自放电问题，同时提高电池的高温存储性能，特别是高温下的电压降，以及常温循环性能。

Description

一种非水电解液及锂电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂电池。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、无记效应及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场及电动工具、电动汽车。为了进一步提升锂离子电池的能量密度，通过进一步提高锂离子二次电池的工作电压可以的效地提高锂离子电池的能量密度。
将钴酸锂电池的充电截止电压从4.2V提高至4.35V、4.4V甚至4.45V，电压每提升1.0V，其电池容量提高了10％左右。但与些同时，电池的性能明显降低，尤其是电池的高温储存性能，主要原因是1)高电压下，电解液在正极材料表面发生氧化分解。随着充电截止电压升高，正极材料的活性更高，电解液在其表面反应增加。在高温条件下，电解液的反应活性进一步加剧。2)正极材料中的金属离子溶解。电解液的LiPF6分解产生HF，腐蚀正极，导致金属离子的溶出，导到容量流失。因此，电解液中需要添加一些能够在正极表面形成保护膜的添加剂。2005年专利CN100550503C明确提到电解液成分中使用的含腈基的化合物会引起高温存储条件下电池溶胀现象和恢复容量下降的问题，通过加入3-氟代甲苯来改善电池的高温性能及安全性。
但目前的钴酸锂电池的充电截止电压提高后，高温存储性能仍然较差，特别是高温存储下的电压降明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高温存储性能好，特别是高温下的电压降小的非水电解液及锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种非水电解液，由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，所述的锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO3CF3、LiFC6F5BC2O4、Li2PO2F2、LiBOB、LiODFB中的一种或多种；
所述的添加剂由添加剂A和添加剂B组成，所述的添加剂A为腈类化合物中的一种或多种；所述的添加剂B为添加剂B1中的一种或多种和/或添加剂B2中的一种或多种；
所述的添加剂B1的结构通式为
Figure BDA0002316067720000011
其中，R3为烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、含芳香基团和羰基的基团或含磺酸的基团；
所述的添加剂B2的结构通式为
Figure BDA0002316067720000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为卤素、烷基或醚基。
本发明通过锂盐和添加剂的协调作用，能够抑制电池的自放电现象的发生，提高电池的存储性能，抑制电池性能的劣化。
优选地，所述的腈类化合物为碳原子数为1～10的烷基二腈或烷基三腈。
进一步优选地，所述的腈类化合物为丁二腈、己二腈、已烷三腈中的一种或多种。
优选地，所述的添加剂B1为1-3丙烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、2-磺基苯甲酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸丙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述的添加剂A的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～10％，所述的添加剂B的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～10％。
进一步优选地，所述的添加剂A的质量为所述的非水电解液总质量的1～3％，所述的添加剂B的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～2％。
优选地，所述的锂盐的摩尔浓度为0.001～2mol/L。
优选地，所述的有机溶剂为55～100wt％的碳酸酯和0～45wt％的羧酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或多种；所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酯甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为上述非水电解液，所述的正极的正极材料为LiCoO2，所述的负极的负极材料为碳材料、合金材料、金属材料、碳硅材料、碳二氧化硅材料、碳氧化亚硅材料、碳锡材料、碳氧化锡材料中的一种，所述的锂电池的电压≥4.2V。
优选地，所述的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的电解液可以在正极材料表面形成致密而稳定的固体电解质界面膜，从而抑制由于腈类化合物引起的自放电问题，同时提高电池的高温存储性能，特别是高温下的电压降，以及常温循环性能。
附图说明
图1是实施例4至6，实施例16至18、对比例4至6、对比例12的锂离子电池的常温循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
电池制备过程：按LiCoO2：聚偏氟乙烯(PVDF)：导电碳SP＝95:3.5:1.5，加入到NMP中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，将质量比为95:3:2的人造石墨：羧甲基纤维素钠(CMC)：丁苯橡胶(SBR)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。
对比例1-18及实施例1-12的电解液：在1.0M LiPF6的DEC/EC/PC/PP＝25/25/5/45(质量比)溶液中分别加入不同含量及种类的添加剂，各实施例和对比例的添加剂种类和添加量见表1至表6。
将正极片、负极片和PP隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后分别注入各实施例和对比例的电解液、封口，得到各个实施例和对比例的软包聚合物锂离子电池。
电池常温或高温测试：组装好的电池首先进行化成，化成条件为：以0.1C恒流充电至4.4V，最后以4.4V恒压充电2h，静置10min，再以0.2C恒流放电至3.0V。
锂离子电池高温搁置性能的测试条件为：电池在放电态条件下(SOC＝0％)时，高温60℃搁置，每7天记录电压下降的情况(mV)，测试结果见表1至表6。
将实施例4至6，实施例16至18、对比例4至6、对比例12的锂离子电池进行常温循环性能测试，测试条件为：室温25℃，0.5C恒电流充放循环10周。测试结果见图1。
注：SN为丁二腈(CAS:110-61-2)；PS为1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)，PES为1,3-(1-丙烯)磺内酯(CAS:21806-61-1)，DTD为硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)，ADN为己二腈(CAS:111-69-3)，HTCN为已烷三腈(CAS:1772-25-4)，HIE为乙氧基五氟三聚磷腈(CAS:33027-66-6)。
表1
Figure BDA0002316067720000041
表2
Figure BDA0002316067720000042
Figure BDA0002316067720000051
表3
Figure BDA0002316067720000052
表4
Figure BDA0002316067720000053
Figure BDA0002316067720000061
表5
Figure BDA0002316067720000062
表6
Figure BDA0002316067720000063
Figure BDA0002316067720000071
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，其特征在于：所述的锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiSO3CF3、LiFC6F5BC2O4、Li2PO2F2、LiBOB、LiODFB中的一种或多种；
所述的添加剂由添加剂A和添加剂B组成，所述的添加剂A为腈类化合物中的一种或多种；所述的添加剂B为添加剂B1中的一种或多种和/或添加剂B2中的一种或多种；
所述的添加剂B1的结构通式为
Figure FDA0002316067710000011
其中，R3为烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、含芳香基团和羰基的基团或含磺酸的基团；
所述的添加剂B2的结构通式为
Figure FDA0002316067710000012
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为卤素、烷基或醚基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的腈类化合物为碳原子数为1～10的烷基二腈或烷基三腈。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于：所述的腈类化合物为丁二腈、己二腈、已烷三腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂B1为1-3丙烷磺内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、2-磺基苯甲酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸丙烯酯的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～10％，所述的添加剂B的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～10％。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于：所述的添加剂A的质量为所述的非水电解液总质量的1～3％，所述的添加剂B的质量为所述的非水电解液总质量的0.1～2％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的锂盐的摩尔浓度为0.001～2mol/L。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为55～100wt％的碳酸酯和0～45wt％的羧酸酯，所述的碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或多种；所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酯甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯的一种或多种。
9.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至8中任一项所述的非水电解液，所述的正极的正极材料为LiCoO2，所述的负极的负极材料为碳材料、合金材料、金属材料、碳硅材料、碳二氧化硅材料、碳氧化亚硅材料、碳锡材料、碳氧化锡材料中的一种，所述的锂电池的电压≥4.2V。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于：所述的负极材料为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种。
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