CN110224169A - 一种高能量密度锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包含：(1)正极；(2)负极，(3)隔膜，(4)电解液，(5)封装材料，正极中活性材料是将富锂钴氧化物材料与其它含锂金属氧化物正极材料进行简单的物理混合后制成电极，进而制成电池，利用富锂钴氧化物的高容量特性，可以得到一种能量密度高、循环性能好的锂离子电池。本发明的锂离子电池制备方法简单、高效、重复性好，能够真正实现更高能量密度锂离子电池的规模化生产。

Description

一种高能量密度锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高能量密度锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为新能源的一种主要形式在国内、国外一直持续地影响着人们的基本生活方式。当今社会，几乎任何一个人的身上都有不止一块锂离子电池。手机、平板电脑、智能穿戴、无人机、电动汽车这些终端行业的发展很大程度上也取决于电池的进步。
目前，中国已成为全世界锂离子电池电动汽车研发和生产的核心力量。2017年2月20日，工信部、发改委、科技部、财政部联合发布了“关于印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的通知”，此通知中明确了至2020年锂离子电池发展的5大目标：
1.产品性能大幅提升。到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300瓦时/公斤，到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500瓦时/公斤。
2.产品安全性满足大规模使用需求。
3.产业规模合理有序发展。到2020年，动力电池行业总产能超过1000亿瓦时，形成产销规模在400亿瓦时以上、具有国际竞争力的龙头企业。
4.关键材料及零部件取得重大突破。到2020年，正负极、隔膜、电解液等关键材料及零部件达到国际一流水平，上游产业链实现均衡协调发展，形成具有核心竞争力的创新型骨干企业。
5.高端装备支撑产业发展。
以上信息表明了国家对锂离子电池这种新能源形式的高度重视，以及对国内企业在锂离子电池技术、核心材料技术方面的进步寄予了厚望。
锂离子电池的能量密度逐渐成为所有与锂电池相关的工作人员的工作重点。
然而，要提升电池的能量密度，通常只有两条路径可供选择：一是提升主要活性材料及电极的性能；二是减少辅助材料(如铜箔、铝箔、电解液、隔膜)的用量。现有的常规正、负极活性材料经历了20多年的发展，基本已达到各自极限，因此众多锂离子电池生产制造厂家目前主要依赖于减少辅助材料的用量来实现电池能量密度的缓慢提升。但是，2016年三星公司的Note7系列手机的大量燃烧、爆炸事故以及2017年苹果公司iphone8上市时出现的多起电池燃烧事故背后所隐藏的信息是，一味地依靠减薄正负极集流体箔材厚度、减薄隔绝正负极的隔膜等手段是存在安全性隐患的，人们必须从提升主要活性材料及电极的性能着手，才能真正安全地提升电池的能量密度。目前，与电池能量密度密切相关的活性材料特性有容量、库伦效率、放电平均电压；与电池能量密度密切相关的电极特性有压实密度、活性物质百分比、接触内阻等。
近年来，硅基负极材料由于其超高嵌锂容量被广泛关注并研究，然而传统正极材料如钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NMC)、镍钴铝三元材料(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)等发展一直比较缓慢，只能通过体相掺杂和表面包覆等手段保证在不影响其循环性能的条件下同时小幅提升工作电压，因此并不能够很好满足商业电池的迫切需求。在此背景下，锂原子数相比过渡金属元素原子数的比例大于1的富锂金属氧化物、尤其是富锂锰基材料，由于这类材料在锂电池充放电过程中可以脱嵌更多的锂离子使得其容量相比以上传统正极材料更高，因而得到广泛的关注和研究。然而富锂锰基材料在单独用作正极材料时存在可逆容量偏低、压实密度过低、电压平台衰减过快等问题，使其在商品化电池中的使用一直受到限制。此外，人们又想到将富锂锰基材料作为一种正极辅助添加剂与其他正极材料进行混合使用，但限于富锂锰基的容量(260-320mAh/g)相比传统正极并没有高太多、且对电极压实密度降低以及发挥其容量优势的电压区间高过目前商业电池的安全区间，因此这种方式也并未给电池带来显著的性能优势。
综上所述，目前仍需要找到一种合适的高能量密度正极材料，使其既可以满足提高电池能量密度的要求，同时又不至于带来过多负面效应，且材料的生产可行性和成本也必须满足商品化电池的必要要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高能量密度锂离子电池，适用于大规模商业化生产。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种高能量密度锂离子电池，包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料，所述正极中包括由锂、钴、氧元素为主体构成的富锂钴氧化物材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成的正极活性材料；
所述富锂钴氧化物材料表达式为：Li2x-2+aCoMyOx-b(其中M为掺杂元素Al、Mg、Ti、Zr、Si、Zn、Mn、Ni中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.1，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2)；
所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiMPO4(M选自Co、Ni、Mn、Fe中的一种或多种)、LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、aLi2MnO3·(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)以及基于以上所有正极材料的掺杂、包覆的衍生物。
由于富锂钴氧化物在充电时的脱锂平台低，在全电池3.7V以下会释放出大量容量，因此适配于目前所有已商品化的正极材料的混合体系。所述其它含锂金属氧化物正极材料优选为LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)，因为这几种材料的工作电压区间相对较高，适合富锂钴氧化物将容量完全发挥出来；且它们均含有Co元素，不存在不同元素之间的交叉污染或降低电池的可靠性能(例如高温循环和高温存储性能)。
在所有富锂金属氧化物中，Li6CoO4的脱锂电压平台低、易释放锂离子且理论容量高(～970mAh/g)，另外Li6CoO4的理论禁带宽度低于Li5FeO4、Li5AlO4、Li6ZnO4等类似的富锂金属氧化物，导电性更好，使得其应用难度大大降低。
所述富锂钴氧化物材料中可以含有一定量的掺杂元素，材料表达式中的M即代表着此材料结构中的掺杂元素，为Al、Mg、Ti、Zr、Si、Zn、Mn、Ni、Sn、In中的一种或多种；掺杂元素的存在可以使材料在电池的加工过程中结构稳定性更好，以及电池工作时离子和电子的传导率更高。
所述富锂钴氧化物材料的具体表达式可以为Li6CoO4、Li4CoO3、Li2CoO2，或者包括但不限于基于以上表达式的非化学计量比的材料，例如Li6+aCoO4、Li6CoO4-b、Li4-cCoO3+d等；其中，优选为满足化学计量比的Li6CoO4材料。
所述正极包含(1)正极活性材料、(2)导电剂、(3)粘结剂，其中所述正极活性材料占正极电极总量的90.0wt％～99.2wt％。
所述富锂钴氧化物材料占正极活性材料总量的0.01wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％。
所述富锂钴氧化物材料的中值粒径数值D50为3～15μm，优选5～12μm。
所述富锂钴氧化物材料的中值粒径数值与正极电极的单面厚度数值之比为1/20～1/4，优选为1/10～1/5；富锂钴氧化物的高容量源自于其结构内部锂含量高，在电池充电时脱出大量锂原子会造成富锂钴氧化物颗粒的体积收缩，若富锂钴氧化物颗粒尺寸过大，即超过正极电极厚度的1/4时，这种体积收缩效应会使得其与周围其它正极颗粒的接触变差；同时若富锂钴氧化物材料的中值粒径数值与正极电极的厚度数值之比小于1/20时，富锂钴氧化物的比表面积过大，其较高的碱性表面易对匀浆工艺过程的高分子粘结剂进行攻击，使得浆料性质不稳定，不利于电极的加工。
所述富锂钴氧化物材料的表面包覆有保护物质，所述保护物质为Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlF3、AlPO4、ZnO、SnO2、AlOOH中的一种或多种。
所述富锂钴氧化物材料表面还可含有一定量的包覆物质，所述包覆物质为Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlF3、AlPO4、ZnO、SnO2、AlOOH中的一种或多种；包覆物质的存在起到降低正极与空气中水分子、浆料中高分子粘结剂或者电解液副反应的作用；对锂离子电池的可靠性和安全性会有帮助。
所述富锂钴氧化物材料的制备方法为：
(1)将锂前驱体与钴前驱体按一定的比例进行研磨混合，得到锂和钴的前驱体混合物；或者，将锂前驱体和钴前驱体按一定的比例进行混合，同时加入一定量的掺杂元素，三者在低湿度环境下研磨混合均匀，得到锂和钴的前驱体及掺杂元素的混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物在非氧化性气氛下进行高温烧结，得到第一产物；
(3)对步骤(2)将所得第一产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料；或将步骤(2)所得第一产物进行以下处理：对第一产物在低湿度环境下进行破碎后将破碎产物进行包覆，或者将第一产物与预包覆物在低湿度环境下进行混合包覆，得到第二产物，将第二产物在非氧化性气氛下进行高温烧结，然后破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料。
步骤(1)中：所述的锂前驱体和钴前驱体的Li/Co比控制在6.0～6.6之间；
所述的锂前驱体为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或多种；
所述的钴前驱体为四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化亚钴中的一种或多种；
所述研磨方式为机械研磨，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；
所述的低湿度气氛为<10％湿度的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或氪气气氛中的至少一种。
步骤(2)中：所述高温烧结的温度为400～1000℃，时间为4～24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气、氖气、氢气或氪气。
步骤(3)中，采用机械研磨的方式进行破碎，所述机械研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
所述包覆方式采用机械融合或机械研磨方式，研磨过程中的低湿度气氛为<10％湿度的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或氪气气氛中的至少一种；
所述高温烧结温度在400～900℃之间，时间为2～12小时；
所述高温烧结过程中非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气、氖气或氪气。
所述正极中，导电剂为超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、超顺排碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种的组合。
所述电池中负极包含(1)负极活性材料、(2)导电剂、(3)增稠剂、(4)粘结剂，其中负极活性材料占负极电极总量的75.0wt％～99.0wt％。
所述负极中，所述负极活性材料为天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、表面改性的人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、硅-有机高分子复合物、多孔硅-有机高分子复合物、氧化亚硅-有机高分子复合物、硅基合金粉末、以及经过预嵌锂(Prelithiation)处理的以上所有材料中的一种或多种的组合；
所述导电剂为超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、超顺排碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合；所述增稠剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶、水凝胶中的一种或多种的组合。
所述负极电极中粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、水凝胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、黄原胶中的一种或多种的组合。
所述电池中电解液成分包括锂盐、溶剂、添加剂；所述锂盐包括
LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI、LiClO4中的一种或多种的组合，其中，x、y为正整数；所述溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙腈(AN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、全氟丁基磺酸钾(PNB)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷腈(HMPN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)、硫酸亚乙酯(DTD)、乙二醇双丙基醚(DENE)中的一种或者多种的组合。
所述电池中隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、PET无纺布、表面涂覆氧化铝(Al2O3)的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石(AlOOH)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化硅(SiO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化镁(MgO)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化钛(TiO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化锡(SnO)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化锆(ZrO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化锌(ZnO)的陶瓷隔膜、中的一种或者多种的复合或组合物。
本发明的一种高能量密度电池，其制备过程与传统锂离子电池基本相同，可以适用于纽扣电池、卷绕型软包电池、叠片型软包电池、叠片与卷绕共用型软包电池、卷绕型方形硬壳电池、叠片型方形硬壳电池、叠片与卷绕共用型方形硬壳电池、卷绕型圆柱电池等，下面以卷绕型软包电池举例，但不限于以下具体步骤：
(1)匀浆：将正/负极活性物质分别与增稠剂、导电剂、粘结剂以及适量溶剂混合，通过搅拌器的高速剪切作用，形成具有一定粘度的稳定均匀流体，即为正/负极浆料；
(2)涂布：将正/负极浆料用涂布机按照一定的工艺采用间歇涂布或连续涂布的方式均匀地涂布在成卷的铝箔/铜箔上，通过控制涂布机的参数，可以精确控制涂布的厚度、宽度、物料在单位面积上的质量(即面密度)，在涂布中段经过烘烤设备将湿膜烘干后极片可成卷保存；
(3)碾压：将以上成卷极片通过对辊机，碾压成孔隙率较低的极片，同样成卷保存；
(4)分切：根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；
(5)制片：在已分切好的极片的空白箔处，贴上防止正负极直接接触的绝缘胶带和(或)垫平胶带并用超声焊接的方式焊上相对应的极耳材料；
(6)卷绕：采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极片/隔膜/负极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；
(7)烘烤：由于水分对锂离子电池会有一定的负面作用，所以在注入电解液前一步要进行高温和长时间的烘烤，使卷芯内部水分含量降至尽可能低；
(8)注液：向铝塑封装壳内部注入适量的电解液，其中电解液含有锂盐、主溶剂以及少量添加剂；
(9)真空静置：通过抽真空的方式将卷芯内部空气尽可能的排出从而使正/负极片以及隔膜能够完全被电解液浸润；
(10)封口：将铝塑封装袋侧边用封口机封装，封口处距离卷芯留有一段距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储(常称为“气袋”)；
(11)陈化：通常利用一定温度陈化24～48h，让电解液更为充分地浸润隔膜及正负极片中的孔隙；
(12)预化成：通过外部电源对电池施加一定的电流让电芯充电，便于正/负极与电解液产生一定的保护膜，同时会产生一部分气体副产物；
(13)除气：用除气设备将之前气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽，同时在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；
(14)陈化：将封口后的电芯在一定温度下静置24～48h，使正/负极表面保护膜更为稳定；
(15)分容：通过一定的电流对电芯进行1-2个循环的充放电测试，挑选容量正常的电芯用于生产的出货。
本发明的有益效果如下：
1.富锂钴氧化物自身具有的超高容量可以很好地弥补负极在嵌锂时形成SEI所需的锂离子，从而直接提升电池的容量；同时由于这种预充锂的效应，使得电池的循环性能得以一定程度地提升；
2.富锂钴氧化物与常用的商品化正极材料混合使用时，在特定掺混量下，对电极的压实密度并无负面影响，因此能够同时有效提升电池的重量能量密度以及体积能量密度；
3.富锂钴氧化物中主元素为Li、Co和O，与常用的商品化正极材料相比，并无额外增加其他元素，对电池的可靠性和安全性也无负面影响；
4.富锂钴氧化物的单位容量成本远低于常用的商品化正极材料；且由于其Li/Co原子比远大于1，在提供同样容量时对过渡金属元素的需求量相比LiCoO2或镍钴锰三元材料而言要少很多，因此具有很好的商品化前景；
5.富锂钴氧化物的材料生产工艺简单，适用于任何形式的正常的商品化电池的制造工艺和环境条件，具有很高的可行性。
附图说明
图1：对比例1与实施例1中正极浆料在振幅模式下的流变曲线对比。
图2：实施例2中LiCoO2与Li6CoO4在混合前后的XRD图谱。
图3：实施例2中LiCoO2与Li6CoO4混合电极的扫描电子显微镜照片。
图4：实施例2与对比例2中电池的循环保持率对比数据。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
对比例1
将中值粒径D50＝7.4μm的正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)与导电剂多层石墨烯以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以98.2:0.6:1.2的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为75.2％、粘度为6400mPa·S的正极浆料；将负极活性材料人造石墨与增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶以98.4:0.8:0.8的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为48.5％、粘度为2300mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为13μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的极片湿膜经过烘干，得到双面面密度为41.2mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为8μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.64g/cm3，负极极片压实密度为1.70g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/单面涂二氧化硅的陶瓷隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行85℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入6g电解液，其中电解液成分为1.2M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/甲烷二磺酸亚甲酯/戊二腈(质量比16:36:16:1:10:3:1:3)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化48h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置48h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-3.0V。
循环性能测试：在25℃条件下，先以一定大小的恒定电流对锂离子电池充电至最高充电电压Vmax，接下来在此恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后以一定大小的恒定电流对锂离子电池放电至最低放电电压Vmin。这次的放电容量记为第一次循环放电容量。锂离子电池按上述方式进行n次循环充放电，取第n次循环后的循环放电容量。容量保持率(％)＝[第n次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]*100％；
存储性能测试：在25℃条件下，先以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至最高充电电压Vmax，接下来在此恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至最低放电电压Vmin。这次的放电容量记为第一次循环放电容量D0，然后再以0.5C的恒定电流对锂离子电池充电至最高充电电压Vmax，在此恒定电压下充电至电流小于0.05C，测量此时电池的厚度记为T0。然后把电池放在60℃条件下存放30天，之后在此温度下测量电池厚度记为T1；把电池冷却到25℃，然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至最低放电电压Vmin，这次的放电容量记为D1。
60℃ 30天存储容量保持率(％)＝[D1/D0]*100％；
60℃ 30天存储厚度膨胀率(％)＝[(T1-T0)/T0]*100％；
测试该全电池在分容后体积能量密度达到656Wh/L，重量能量密度达到237Wh/kg，循环1000次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为87.1％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为8.7％，容量保持率为86.2％。
对比例2
将中值粒径D50＝15.1μm的正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)与导电剂科琴黑以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以98.4:0.6:1.0的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为78.2％、粘度为6160mPa·S的正极浆料；将负极活性材料表面包覆的球形天然石墨与增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶以98.2:0.8:1.0的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为50.5％、粘度为2200mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为10μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为41.6mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为6μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为4.15g/cm3，负极极片压实密度为1.75g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/双面涂聚偏二氟乙烯胶的隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行85℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入5.8g电解液，其中电解液成分为1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈(质量比15:39:15:1:10:3:3)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化48h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4.2V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置48h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-3.0V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到742Wh/L，重量能量密度达到299Wh/kg，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为78.5％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为9.7％，容量保持率为90.4％。
实施例1
称取Li2O 508.0g，LiH 16.0g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入Co3O4 476.8g，加入3.5g的Al2O3，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、LiH、Co3O4和Al2O3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下400℃恒温24h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为11.2μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Al0.01O4)。
将中值粒径D50＝7.4μm的正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)、中值粒径D50＝11.2μm的富锂钴氧化物材料(Li6Co0.99Al0.01O4)与导电剂多层石墨烯以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以97.7:0.5:0.6:1.2的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为75.1％、粘度为6600mPa·S的正极浆料；将负极活性材料人造石墨与增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶以98.4:0.8:0.8的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为48.5％、粘度为2300mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为13μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为40.7mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为8μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.61g/cm3，负极极片压实密度为1.70g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/单面涂二氧化硅的陶瓷隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行85℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入6g电解液，其中电解液成分为1.2M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/甲烷二磺酸亚甲酯/戊二腈(质量比16:36:16:1:10:3:1:3)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化48h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置48h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-3.0V。
采用Anton Paar MCR102型流变仪设备测试对比例1和实施例1所得到的两份正极浆料各自的流变特性(如图1)。设置剪切应变γ＝0.001％～10％，角频率ω＝10rad/s，在此条件下对浆料进行振幅扫描，测试其粘弹性特征(G’：储能模量；G”：损耗模量)以及浆料的线性粘弹区(LVE)。从图1中可以看出，两份浆料的线性粘弹区对应的剪切应变几乎相当，且均表现为G”＞G’，也即为粘弹性液体性质，以上结果意味着单纯的添加富锂钴氧化物并不会对浆料的流变性质产生明显变化，从而不影响商品化的必要条件之一—量产工艺工程的可行性。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到662Wh/L，重量能量密度达到246Wh/kg，循环1000次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为87.3％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为8.4％，容量保持率为87.2％。
实施例2
称取Li2O 508.0g，LiH 16.0g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入Co3O4 481.6g，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、LiH和Co3O4的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下900℃恒温12h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取Al2O3 20.1g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下700℃恒温4h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为7.6μm的富锂钴氧化物(Li6CoO4)。
将中值粒径D50＝15.1μm的正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、中值粒径D50＝7.6μm的富锂钴氧化物(Li6CoO4)与导电剂科琴黑、多壁碳纳米管以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以92.4:5:0.5:0.5:1.6的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为74.2％、粘度为5130mPa·S的正极浆料；将负极活性材料表面包覆的球形天然石墨、氧化亚硅与导电剂单壁碳纳米管、增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶以78.0:20:0.1:0.8:1.3的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为47.9％、粘度为2400mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为10μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为37.6mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为6μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.92g/cm3，负极极片压实密度为1.72g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/双面涂聚偏二氟乙烯的隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行85℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入5.8g电解液，其中电解液成分为1.2M LiPF6+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/丁二腈/氟苯/1-丙基环状磷酸酐(质量比15:38:15:1:10:3:3:0.5:1)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压15min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化48h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4.2V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置48h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-3.0V。
X射线衍射测试：采用Rigaku MiniFlex600型X-射线衍射仪测试所制备正极材料的粉末晶型结构(如图2)。从图中可以看出，混合后的粉末XRD衍射图谱为纯LiCoO2和纯Li6CoO4混合叠加而成，并不存在多余的新相杂峰。
扫描电镜测试：将上述制得的极片再次80℃抽真空烘烤后，将样品粘于铝基样品台上使用Hitachi SU8010品牌的场发射扫描电子显微镜进行测试(如图3)，从图中可以看出，两种不同的正极活性颗粒分散均匀，无明显微区团聚现象。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到804Wh/L，重量能量密度达到323Wh/kg，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为82.3％，图2为实施例2与对比例2中电池循环数据对比图；该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为8.4％，容量保持率为87.9％。
实施例3
称取Li2O 268.9g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入CoO220.3g，称取ZnO 2.5g，TiO2 2.3g，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、CoO、ZnO和TiO2的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下1000℃恒温10h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取Al2O30.2g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下600℃恒温4h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为9.5μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.98Zn0.01Ti0.01O4)。
将中值粒径D50＝10.6μm的正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)、中值粒径D50＝9.5μm的富锂钴氧化物材料(Li6Co0.98Zn0.01Ti0.01O4)与导电剂单壁碳纳米管以及增稠剂/粘结剂聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯以96.4:2:0.2:0.4:1.0的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为76.3％、粘度为7090mPa·S的正极浆料；将负极活性材料MCMB、硅-石墨-碳复合物与导电剂导电石墨、气相生长碳纤维与增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶、聚丙烯酸锂以90:5:2:0.8:0.6:0.8:0.8的质量比混合，加入适量去离子水(H2O)，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为50.2％、粘度为1950mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为13μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为38.8mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为8μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.45g/cm3，负极极片压实密度为1.65g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/双面涂二氧化钛的陶瓷隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行90℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入5.8g电解液，其中电解液成分为1.2M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/1-丙基环状磷酸酐/双氟磺酰亚胺锂(质量比15:20:18:15:1:6:3:3:1)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化24h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置24h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.2V-3.0V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到668Wh/L，重量能量密度达到258Wh/kg，循环1000次(1C充放电速率下)的容量保持率为84.1％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为6.5％，容量保持率为88.2％。
实施例4
称取Li2O 508.0g，LiH 16.0g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入Co3O4 476.8g，称取MgO 2.3g，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、LiH、Co3O4和MgO的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下750℃恒温15h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取ZnO和Al2O3各15.1g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下700℃恒温4h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为6.5μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Mg0.01O4)。
将中值粒径D50＝10.4μm的正极活性材料镍钴锰三元材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、中值粒径D50＝6.5μm的富锂钴氧化物材料(Li6Co0.99Mg0.01O4)与导电剂超导炭黑、气相生长碳纤维以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以93:4:1:0.5:1.5的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为74.4％、粘度为6780mPa·S的正极浆料；正极浆料用专用的涂布设备连续涂布于正极集流体铝箔的正反两面上，铝箔的厚度为10μm，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为40.4mg/cm2的正极极片；负极为用化学气相沉积的方式在镍箔正反两面上生长的硅纳米线，镍箔的厚度为10μm；将正极成卷极片通过对辊机，碾压成压实密度为3.34g/cm3的极片。
根据成品电池的型号，将已准备好的极片按照一定的尺寸进行冲切；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；采用手工叠片或者自动/半自动叠片的方式，将正极极片/双面涂氧化铝的陶瓷隔膜/负极极片交叉叠成数层，形成电芯，将电芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将电芯放入真空烘箱中，进行100℃、24h的烘烤，使电芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入5.4g电解液，其中电解液成分为1.1M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/戊二腈(质量比20:50:10:1:10:3)；将注液后电芯放入真空静置箱中抽真空保持负压10min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机进行封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化36h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置24h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.35V-2.8V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到825Wh/L，重量能量密度达到362Wh/kg，循环300次(0.5C充放电速率下)的容量保持率为82.0％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为9.9％，容量保持率为85.3％。
实施例5
称取Li2O 268.9g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入CoO222.5g，称取0.8g Al2O3和0.7g MgO，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、CoO、Al2O3和MgO的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下600℃恒温14h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取ZnO、Al2O3和MgO各8.2g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下650℃恒温2h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为10.4μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Al0.005Mg0.005O4)。
将中值粒径D50＝16.6μm的正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、中值粒径D50＝7.8μm的富锂镍锰层状化合物(0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn0.5O2)、中值粒径D50＝10.4μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Al0.005Mg0.005O4)与导电剂科琴黑、单壁碳纳米管以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以85.9:10:2:0.6:0.1:1.4的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为75％、粘度为5970mPa·S的正极浆料；将负极活性材料硅-碳复合物、导电剂导电石墨、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶、聚丙烯酸钠以77:5:0.5:3:5:5:4.5的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为16％、粘度为3240mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为10μm，在连续涂碳铝箔正反两面进行间隙涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为41.2mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为6μm，在铜箔正反两面进行间隙涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.95g/cm3，负极极片压实密度为1.15g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/双面涂氢氧化镁的隔膜/负极极片卷绕数圈，进行短路测试，将电芯进行冷热压，检查卷芯尺寸，包底胶，入壳，正、负极耳点焊，折极耳，防止正、负极耳相互碰触，沉底、压盖板，进行激光焊接，检查气密性及绝缘性，进行120℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下，随后向方形铝壳内部注入5.0g电解液，其中电解液成分为1.2M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸乙烯亚乙酯/氟代碳酸乙烯酯/亚硫酸丙烯酯/乙二醇双丙基醚/双氟磺酰亚胺锂(质量比15:20:18:15:1:6:3:3:1)；用封口胶进行封口，然后高温静置，高温静置结束后进行化成，此时可选择是否将封口胶去除并以0.01～0.2C的电流对电芯充电到4.2V，然后以0.5C～2C充电至4.4V，然后进行二次注液1.2g并封口，清洗并喷码，静置后，进行电池分容，通过0.5C充电/0.2C容量分选，开路电压检查，高温45℃下老化48～72h后，再进行一次开路电压检查，以及IR及厚度筛查，合格品待出库。挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-2.8V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到842Wh/L，重量能量密度达到353Wh/kg，循环200次(0.5C充放电速率下)的容量保持率为80.2％，该电池充满电60℃存储30天后的容量保持率为86.3％。
实施例6
称取Li2CO3 667.2g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入CoO223.4g，称取2.2g ZrO2，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2CO3、CoO和ZrO2的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下900℃恒温12h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取MgO 8.9g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下500℃恒温6h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为3.0μm的富锂钴氧化物(Li6.02Co0.994Zr0.006O4)。
将中值粒径D50＝9.8μm的正极活性材料镍钴铝三元材料(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)、中值粒径D50＝3.0μm的富锂钴氧化物材料(Li6.02Co0.994Zr0.006O4)与导电剂单壁碳纳米管、单层石墨烯以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以95:3:0.2:0.3:1.5的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为75.5％、粘度为6160mPa·S的正极浆料；将负极活性材料硬碳、软碳与导电剂导电石墨、乙炔黑与增稠剂丙烯酸丙烯酰胺共聚物以及粘结剂丙烯酸苯乙烯共聚物以80:12:5:1.5:1.5的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为40.2％、粘度为3700mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为13μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为38mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为8μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为3.26/cm3，负极极片压实密度为1.2g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/隔膜/负极极片卷绕数圈，要求正极耳面朝外，检查卷芯尺寸以及松紧度后，进行短路测试；在110±5℃进行烫孔，烫孔后中心呈现圆形；将极耳下折90度后，将电芯平直的放入尺寸为68.05mm*17.8mm的电池壳内，然后进行壳底焊接，检查焊接强度，防止虚焊，套上上绝缘片，接下来对电池进行滚槽，控制内外径尺寸，检查滚槽位置无开裂，无镀层脱落的现象；X-Ray检查电芯对齐度，防止负极包敷不完全，对电芯进行注液，其注液量为5.2g，其中电解液成分为1.0M六氟磷酸锂+碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸亚乙烯酯/氟代碳酸乙烯酯/1-丙基环状磷酸酐/双氟磺酰亚胺锂(质量比50:30:1:6:1:2)；封口板点焊，要求焊接牢固，无虚焊、焊穿的现象；极耳折成“V”形后，将盖板扣入壳内，严禁极耳扭曲以及与电池壳接触，进行封口，控制封口尺寸，将电池进行清洗，涂油，套膜及进行喷码。高温45℃老化24h后，进行充放电化成，以0.01～0.2C的电流对电芯充电到3.6V，然后以0.5C～2C充电至3.9V，常温陈化96h，进行第一次开路电压及内阻检测，合格品进行电池分容，通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，将电芯进行常温陈化72h，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.2V-2.8V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到666Wh/L，重量能量密度达到286Wh/kg，循环1000次(1C充放电速率下)的容量保持率为82.6％，该电池充满电60℃存储30天后的容量保持率为87.7％。
实施例7
称取Li2O 268.9g，按球料比4:1加入球磨珠，使用球磨机研磨30min，加入CoO222.5g，称取ZrO2 2.0g，TiO2 1.1g，同时按球料比4:1补充相应球磨珠，继续球磨30min，得到混合均匀的Li2O、CoO、ZrO2和TiO2的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下700℃恒温20h。自然冷却后得到第一产物，将第一产物破碎后放入球磨机中，同时称取Al2O3和TiO2各5.0g加入球磨罐。按照球料比6:1加入球磨珠，球磨20min。将物料放入电热炉中在氩气氛围下400℃恒温12h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到中值粒径D50为8.7μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Zr0.005Ti0.005O4)。
将中值粒径D50＝14.2μm的正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、中值粒径D50＝8.7μm的富锂钴氧化物(Li6Co0.99Zr0.005Ti0.005O4)与导电剂多壁碳纳米管以及增稠剂/粘结剂聚偏二氟乙烯以96.5:1.5:0.8:1.2的质量比混合，加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为77.2％、粘度为5120mPa·S的正极浆料；将负极活性材料人造石墨、预嵌锂处理的氧化亚硅-碳复合物与导电剂超导炭黑、超顺排碳纳米管、增稠剂海藻酸钠以及粘结剂丁苯橡胶以78.5:18:1:0.5:1:1的质量比混合，加入适量去离子水，行星式搅拌器以及高速分散盘等具备剪切能力的设备的高速剪切作用，得到固含量为41.9％、粘度为2860mPa·S的负极浆料。
正极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于正极集流体铝箔上，铝箔的厚度为10μm，在铝箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到双面面密度为43.6mg/cm2的正极极片；负极浆料用专用的涂布设备以一定的间隙均匀间隔涂布于负极集流体铜箔上，铜箔的厚度为6μm，在铜箔正反两面进行间歇涂布，涂布后的湿膜经过烘干，得到负极极片；将以上成卷极片通过对辊机，碾压成一定压实密度的极片；其中，正极极片压实密度为4.13g/cm3，负极极片压实密度为1.66g/cm3，两种极片均成卷保存。
根据成品电池的型号，将已碾压好的极片分切成一定的宽度；按照设计好的尺寸对正极进行焊接铝极耳为正极的引出端，铝极耳焊接后按照设计要求贴上正极的保护胶带，负极也一样按照设计好的尺寸对负极进行焊接镍极耳为负极的引出端，镍极耳焊接后按照设计要求贴上负极的保护胶带和垫平胶带；采用手工卷绕或者自动/半自动卷绕的方式，将正极极片/聚丙烯聚乙烯复合隔膜/负极极片卷绕数圈，使接触紧密形成卷芯，而后将此卷芯放入用相应模具冲好的铝塑封装壳内，使用封装机，进行顶封及侧封，另一侧边待注液结束后进行封口；将卷芯放入真空烘箱中，进行120℃、24h的烘烤，使卷芯内部水分含量降至100ppm以下；向铝塑封装壳内部注入5.8g电解液，其中电解液成分为1.3M六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯/乙基丙酸酯/丙酸丙酯/碳酸丙烯酯/碳酸亚乙烯酯/二氟代碳酸乙烯酯/丁二腈/戊二腈/硫酸亚乙酯(质量比25:25:25:8:0.5:4.5:3:2:1)；将注液后卷芯放入真空静置箱中抽真空保持负压20min使正/负极片以及隔膜能够完全浸润电解液；将铝塑封装袋最后一个开口用真空封口机封焊，封口处距离卷芯留有50mm距离，便于后续预化成过后电池产生的少量气体的存储。
将封口后电池置于40℃静置箱中陈化48h，让电解液充分浸润所有区域；以0.01～2C的电流对电芯充电到4V时截止；用除气设备将气袋刺破后抽真空，将预化成阶段产生的气体除尽；在靠近卷芯的部位再次封口，并将气袋裁去，制成一个完整的电芯；将封口后的电芯在40℃下静置24h，使正/负极表面保护膜更为稳定，同时对化成后的电芯进行电压降筛选；通过0.5C充电/0.2C放电程序对电芯进行第一个循环的充放电活化，挑选容量合格的电芯用于生产的出货，其工作电压区间为4.4V-3.0V。
测试该全电池在分容后体积能量密度达到790Wh/L，重量能量密度达到318Wh/kg，循环500次(0.7C充放电速率下)的容量保持率为83.7％，该电池充满电60℃存储30天后的膨胀率为8.1％，容量保持率为90.5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液、隔膜和封装材料，所述正极中包括由锂、钴、氧元素为主体构成的富锂钴氧化物材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成的正极活性材料；所述富锂钴氧化物材料表达式为：Li2x-2+aCoMyOx-b(其中M为掺杂元素Al、Mg、Ti、Zr、Si、Zn、Mn、Ni中的一种或多种，2≤x≤4，0≤y≤0.1，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2)；所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiMPO4(M选自Co、Ni、Mn、Fe中的一种或多种)、LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、aLi2MnO3·(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)以及基于以上所有正极材料的掺杂、包覆的衍生物。
2.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述富锂钴氧化物材料占正极活性材料总量的0.01wt％～10wt％；
所述富锂钴氧化物材料的中值粒径数值D50为3～15μm；
所述富锂钴氧化物材料的中值粒径数值与正极电极的单面厚度数值之比为1/20～1/4。
3.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述富锂钴氧化物材料的表面包覆有保护物质，所述保护物质为Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlF3、AlPO4、ZnO、SnO2、AlOOH中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述正极包含(1)正极活性材料、(2)导电剂、(3)粘结剂，其中所述正极活性材料占正极电极总量的90.0wt％～99.2wt％；所述正极中，导电剂为超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、超顺排碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述富锂钴氧化物材料的制备方法为：
(1)将锂前驱体与钴前驱体按一定的比例在低湿度环境下进行研磨混合，得到锂和钴的前驱体混合物；或者，将锂前驱体和钴前驱体按一定的比例进行混合，同时加入一定量的掺杂元素，三者在低湿度环境下研磨混合均匀，得到锂和钴的前驱体及掺杂元素的混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物在非氧化性气氛下进行高温烧结，然后破碎、筛分、除磁，得到富锂钴氧化物；
(3)对步骤(2)所得第一产物在低湿度环境下进行破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料；或将步骤(2)所得第一产物进行以下处理：对第一产物在低湿度环境下进行破碎，将破碎后的产物进行包覆，或者将第一产物与预包覆物在低湿度环境下进行混合包覆，得到第二产物，将第二产物在非氧化性气氛下进行高温烧结，然后破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的富锂钴氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂前驱体和钴前驱体Li/Co比控制在6.0～6.6之间；
所述的锂前驱体为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或多种；
所述的钴前驱体为四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化亚钴中的一种或多种；
所述的低湿度环境为<10％湿度的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或氪气气氛中的至少一种；
所述研磨方式为机械研磨，采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的富锂钴氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：所述高温烧结的温度为400～1000℃，时间为4～24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气、氖气、氢气或氪气。
8.根据权利要求5所述的富锂钴氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用机械研磨的方式进行破碎，所述机械研磨采用球磨机研磨；
所述包覆方式采用机械融合或机械研磨方式，研磨过程中的低湿度气氛为<10％湿度的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或氪气气氛中的至少一种；
所述高温烧结温度在400～900℃之间，时间为2～12小时；
所述高温烧结过程中非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气、氖气或氪气。
9.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述电池中负极包含(1)负极活性材料、(2)导电剂、(3)增稠剂、(4)粘结剂，其中负极活性材料占负极电极总量的75.0wt％～99.0wt％；
所述负极中，所述负极活性材料为天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、表面改性的人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、硅-有机高分子复合物、多孔硅-有机高分子复合物、氧化亚硅-有机高分子复合物、硅基合金粉末、以及经过预嵌锂(Prelithiation)处理的以上所有材料中的一种或多种的组合；
所述导电剂为超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、超顺排碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合；所述增稠剂包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶、水凝胶中的一种或多种的组合；
所述负极电极中粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、乙烯丙烯酸共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、水凝胶、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、黄原胶中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的高能量密度锂离子电池，其特征在于：所述电池中电解液成分包括锂盐、溶剂、添加剂；所述锂盐为LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI、LiClO4中的一种或多种的组合，其中，x、y为正整数；所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧戊烷(DOL)、乙腈(AN)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙基丙酸酯(EP)、丙酸丙酯(PP)中的一种或者多种的组合；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、联苯(BP)、氟苯(FB)、环己基苯(CHB)、1-丙基环状磷酸酐(PPACA)、全氟丁基磺酸钾(PNB)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、六甲基磷腈(HMPN)、1,3-丙烯磺酸内酯(PTS)、四氟苯硼锂、邻苯二甲酸酐，六甲基二硅胺烷、戊二腈(AND)、丁二腈(SN)、硫酸亚乙酯(DTD)、乙二醇双丙基醚(DENE)中的一种或者多种的组合；
所述电池中隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、PET无纺布、表面涂覆氧化铝(Al2O3)的陶瓷隔膜、表面涂覆勃姆石(AlOOH)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化硅(SiO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化镁(MgO)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化钛(TiO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化锡(SnO)的陶瓷隔膜、表面涂覆二氧化锆(ZrO2)的陶瓷隔膜、表面涂覆氧化锌(ZnO)的陶瓷隔膜、中的一种或者多种的复合或组合物。
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