JP5954153B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
目的組成に応じて、組成を構成する元素を含む原料(出発原料)を混合し、混合原料を得る。原料の形態、混合方法は公知のものを利用すればよい。例えば構成する元素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を羽根式撹拌機、V型混合機等で混合すればよい(所謂「乾式混合」)。あるいは、これら原料を溶媒に分散した後撹拌、混合し、噴霧乾燥等で乾燥してもよい(所謂「湿式混合」)。あるいはいくつかの元素を含む原料を溶媒に溶解して溶液とし、溶液の温度、pHを調整し、場合によっては錯化剤や凝集剤を添加し、沈殿物を得るのでもよい(所謂「共沈法」)。もちろん、前述の手法を組み合わせてもよい。
混合工程で得られる混合原料を焼成し、焼成品を得る。焼成手法は公知の手法を適宜選択すればよい。焼成温度、焼成時間は、混合原料が固相反応を起こし、目的のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる程度に適宜調整する。焼成温度が低すぎると反応が不十分に、高すぎると混合原料中のリチウムが揮発し、目的の焼成品が得られなくなる。コバルト酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物においては、600℃以上あれば反応が十分進行する。一方、1200℃を超えるとリチウムの揮発が激しくなる。そのため、原料の組み合わせ、目的組成にもよるが、焼成温度は600℃以上1200℃以下が好ましい。より好ましい範囲は650℃以上1100℃以下である。
混合原料中のビスマス原料が溶融せず、且つ他の原料が固相反応する温度範囲で第一の焼成を行う。コバルト酸リチウム系において好ましい焼成温度の範囲は600℃以上である。より好ましくは650℃以上である。この様な条件を満たしつつ、ビスマス原料の融点未満に焼成温度を保持する。第一の焼成工程における焼成時間は目的の温度で5時間程度保持する程度で十分である。第一の焼成工程でビスマス原料以外の原料は固相反応をほぼ完了する。
第一の焼成工程が完了したら引き続き昇温し、第二の焼成工程に移る。第一の焼成工程でビスマス原料以外の原料が固相反応をほぼ完了し、且つ冷却される前にビスマス原料を溶融させることで、最終的にビスマスの少なくとも一部が表面に偏在したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。好ましい焼成温度はビスマス原料の融点以上1200℃以下であり、この範囲ならば酸化ビスマスの溶融が進み、且つリチウムの揮発等の不具合もほとんど起こらない。より好ましくはビスマス原料の融点以上1100℃以下である。第二の焼成工程における焼成時間も目的の温度で5時間程度保持すれば十分である。
得られる焼成品に対し、必要に応じて粉砕、湿式処理、分級、アニール等追加の工程を行い、目的のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3333mol、を混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co1.0000O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3263mol、炭酸マグネシウム1.00×10−2mol、酸化アルミニウム5.00×10−3mol、酸化ジルコニウム1.0×10−3molを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co0.9790Mg0.0100Al0.0100Zr0.0010O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3330mol、酸化ビスマス5×10−4molを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co0.9990Bi0.0010O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3300mol、酸化ビスマス5×10−3molを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co0.9900Bi0.0100O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3260mol、酸化ビスマス5×10−4mol、炭酸マグネシウム1.00×10−2mol、酸化アルミニウム5.00×10−3mol、酸化ジルコニウム1.0×10−3molを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co0.9780Bi0.0010Mg0.0100Al0.0100Zr0.0010O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
炭酸リチウム0.50mol、四酸化三コバルト0.3230mol、酸化ビスマス5×10−3mol、炭酸マグネシウム1.00×10−2mol、酸化アルミニウム5.00×10−3mol、酸化ジルコニウム1.0×10−3molを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例1と同様にして、一般式Li1.00Co0.9690Bi0.0100Mg0.0100Al0.0100Zr0.0010O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
実施例1、2及び比較例1〜6の正極活物質について、以下の要領で評価を行う。
ICP分析によって正極活物質の元素分析を行い、平均組成を求める。
正極活物質粒子のSEM写真を撮り、明部と暗部を特定する。明部と暗部について何箇所かEDX分析あるいはEPMA分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在したビスマスが存在するか確認する。
実施例1、2及び比較例1〜6の正極活物質を用い、以下の要領で評価用の二次電池を作製する。
正極活物質90.0重量部と、アセチレンブラック5.0重量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)5.0重量部とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極スラリーを得る。得られる正極スラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得る。得られる正極極板を15cm2の小片に裁断し、得られる小片を正極とする。1枚の正極には約0.35gの正極活物質が存在し、前記アルミニウム箔が正極の集電体となる。
天然黒鉛97.5重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5重量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)1.0重量部とを純水に分散させて負極スラリーを得る。得られる負極スラリーを、銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して負極極板を得る。得られる負極極板を16.64cm2の小片に裁断し、得られる小片を負極とする。1枚の負極には約3.3gの天然黒鉛が存在し、前記銅箔が集電体となる。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比率3:7で混合し、混合溶媒を得る。得られる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/Lになるように溶解し、電解液とする。
多孔質ポリプロピレンの薄膜をセパレータとして用いる。
正極及び負極の集電体にそれぞれリード電極を取り付ける。正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。リード電極の先端はラミネートパック外に導出しておく。正極、負極及びセパレータを収納したラミネートパックを60℃で真空乾燥し、水分を除去する。乾燥後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、ラミネートパックを封止することで評価用の二次電池を得る。得られる二次電池は、25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。
評価用電池を25℃の恒温槽に入れ、満充電電圧4.4V、充電レート0.2C(1Cは1時間で放電が終了する電流密度)、充電時間12時間の条件で定電流定電圧充電を行う。充電後、60℃の恒温槽で24時間静置する。静置終了後、評価用電池から負極を取り出し、25mLの純水中で負極から負極活物質を分離し、分散させる。負極活物質が分散した純水に6Mの塩酸を10mL加えた後、固液分離する。分離された濾液をICP分析にかけ、濾液中のコバルト量を測定し、溶出コバルトの量とする。溶出コバルトは正極活物質の結晶構造崩壊、負極表面への析出による負極の機能低減等を示唆しており、放電電圧の低下と関係が深い。
評価用電池を25℃の恒温槽に入れ、満充電電圧4.4V、充電レート0.2C、充電時間12時間の条件で定電流定電圧充電を行う。充電後、放電電圧2.75V、放電レート1.0Cで定電流放電を行う。放電後、再充電し、評価用電池を60℃の恒温槽に移す。恒温槽において、充電電圧4.4V、充電レート0.2Cでトリクル充電しながら、24時間保存する。保存後、トリクル充電をやめ、25℃の恒温槽に戻し、放冷する。十分放冷した後、放電電圧2.75V、放電レート1.0Cで定電流放電を行い、放電容量Qeを測定する。Qeが高いことは、高温保存特性が優れていることを意味する。また、定電流放電時の電池電圧の時間平均を平均電圧Eとし、QeとEの積を二次電池の単位質量当たりのエネルギー密度Wとする。
Claims (12)
- 平均組成が一般式LiaCo1−x−y−z−w−vBixWyMgzAlwMvO2
(MはZr及びTiからなる群から選択される少なくとも一種の元素、0.9≦a≦1.02、0<x≦0.01、0<y≦0.01、0≦z≦0.03、0≦w≦0.03、0≦v≦0.01、0<x+y+z+w+v≦0.06)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるビスマスが、少なくともその一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在する非水電解液二次電池用の正極活物質。 - 0.001≦z≦0.03である、請求項1に記載の正極活物質。
- 0.001≦w≦0.03である、請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 0.0001≦v≦0.01である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 前記Mについて、その50mol%以上がZrである、請求項4に記載の正極活物質。
- 0.001≦z≦0.03、0.001≦w≦0.03、0.0001≦v≦0.01である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の正極活物質。
- 出発原料を混合し、混合原料を得る混合工程と、
前記混合原料を焼成する焼成工程と、
を含む、一般式LiaCo1−x−y−z−w−vBixWyMgzAlwMvO2(MはZr及びTiからなる群から選択される少なくとも一種の元素、0.9≦a≦1.02、0<x≦0.01、0<y≦0.01、0≦z≦0.03、0≦w≦0.03、0≦v≦0.01、0<x+y+z+w+v≦0.06)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記焼成工程において、焼成温度が600℃以上ビスマス原料の融点未満に保持される第一の焼成工程と、焼成温度がビスマス原料の融点以上1200℃以下に保持される第二の焼成工程と、を順に行うことを含む、製造方法。 - 前記第一の焼成工程から引き続き前記第二の焼成工程を行う、請求項7に記載の製造方法。
- 前記ビスマス原料の融点が600℃より高く1200℃以下である、請求項7又は8に記載の製造方法。
- 前記ビスマス原料が酸化ビスマスである、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記第一の焼成工程において保持される焼成温度が650℃以上ビスマス原料の融点未満である、請求項7乃至10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。
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