KR20080031470A - 양극 활물질, 비수 전해질 전지용 양극, 비수 전해질 전지 - Google Patents

양극 활물질, 비수 전해질 전지용 양극, 비수 전해질 전지 Download PDF

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데츠 후지와라
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Abstract

에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 전지, 이 전지에 사용하는 양극 및 이 양극에 사용하는 양극 활물질을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질은, 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, (110)면의 결정자 지름이 85nm 이상인 것을 특징으로 한다.
LixCo1 -y- zNbyMzO2…(1)
(M은 Mg, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, S, F 및 Cl. 0.9≤x≤1.1, 0.0002≤y≤0.01, 0≤z≤0.05)
양극 활물질, 희토류 원소, 리튬 이온 이차 전지, 비수 전해질 전지

Description

양극 활물질, 비수 전해질 전지용 양극, 비수 전해질 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 전지의 양극 활물질, 비수 전해질 전지용 양극 및 비수 전해질 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 전지인 리튬 이온 이차 전지는 소형화, 경량화, 고성능화가 진척되는 비디오 카메라, 휴대 전화나 노트북 등의 휴대용 전자 기기의 용도에 널리 사용되고 있다. 또한, 향후에는 하이브리드 자동차, 전기 자동차에의 용도도 기대되고 있다. 이들 용도에 있어서는, 최근, 전지의 에너지 밀도를 크게 하는 것이 중요한 과제로 되고 있다.
이 과제의 해결에는 충전시의 상한 전압을 높게 하고 방전시의 전압을 높게 하는 방법을 생각할 수 있다. LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충전시의 상한 전압은 현재 리튬에 대하여 4.2V 정도이다. 4.2V를 초과하는 높은 충전 전압에서는 리튬의 디인터컬레이트량이 많아지므로 양극 활물질의 결정 왜곡이 커져 결정 구조가 붕괴된다. 따라서, 단순히 충전시의 상한 전압을 높게 하는 것만이 아니라, 방전 용량, 사이클 특성의 저하를 방지하기 위하여 충전 상태에서의 결정 구조의 안정성을 높일 필요도 있다.
따라서, 양극 활물질로서의 LiCoO2의 고전압하에서의 결정 구조의 안정성을 높이기 위하여 Co의 일부를 이종 원소와 치환하는 것이 제안된 바 있다. 예컨대, 특허 문헌 1에는 Co의 일부를, Mg와, Al, Ti, Sr, Mn, Ni 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 M으로 치환한 양극 활물질이, 특허 문헌 2에는 Co의 일부를 ⅣA족 원소와 ⅡA족 원소로 치환한 양극 활물질이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는 Co의 일부를 Ti, Ta 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 A와, Al, Fe, Ni, Y, Zr, W, Mn, In, Sn 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 B로 치환한, 고전압을 견디며, 고용량, 사이클 특성이 뛰어난 양극 활물질이 제안되어 있다. 더욱이, 특허 문헌 4에는 Co의 일부를 Ta, Ti, Nb, Zr 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 M으로 치환 가능한, 고용량, 저온 특성 등이 뛰어난 양극 활물질이 제안되어 있다.
그러나, 상기 제안되어 있는 양극 활물질에서는 LiCoO2의 결정 구조의 안정성이 충분하다고는 할 수 없으며, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 양호한 전지는 얻어지지 않고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2004-220952호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2005-50779호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2001-351624호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 번호 WO01/027032호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 과제는 충전시의 상한 전압이 4.2V 정도라 하더라도 에너지 밀도가 높고, 양호한 사이클 특성을 나타내며, 더욱이 충전시의 상한 전압을 4.6V 정도와 높게 함으로써 에너지 밀도가 높고 사이클 특성이 뛰어난, 비수 전해질 전지, 이 비수 전해질 전지용 양극, 및 이 양극에 사용하는 양극 활물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 에너지 밀도가 높고, 양호한 사이클 특성을 나타내며, 더욱이 열안정성이 양호한, 비수 전해질 전지, 이 비수 전해질 전지용 양극, 및 이 양극에 사용하는 양극 활물질을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명에 따르면, 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, (110)면의 결정자 지름이 85nm 이상인 양극 활물질이 제공된다.
LixCo1 -y- zNbyMzO2…(1)
(식중, M은 Mg, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, S, F 및 Cl 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0.9≤x≤1.1, 0.0002≤y≤0.01, 0≤z≤0.05)
또한 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질을 함유하는 비수 전해질 전지용 양극이 제공된다.
더욱이 본 발명에 따르면, 상기 비수 전해질 전지용 양극을 구비한 비수 전해질 전지가 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 비수 전해질 전지 및 비수 전해질 전지용 양극은 상기 구성의 양극 활물질을 사용하므로, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 양호하며, 본 발명의 양극 활물질은 비수 전해질 전지용 양극에 매우 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 조제한 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 조제한 양극 활물질의 5000배의 SEM 사진의 복사본이다.
도 3은 비교예 3에서 조제한 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 보인 그래프이다.
도 4는 비교예 3에서 조제한 양극 활물질의 5000배의 SEM 사진의 복사본이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5에서 조제한 양극 활물질의 시차 주사 열량 분석의 결과를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 상기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는다.
식 (1)에 있어서 M은 Mg, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, S, F 및 Cl의 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, x는 양극 활물질 합성시의 Li량이며, 0.9≤x≤1.1이다. x가 이러한 범위인 경우에는 LiCoO2 단상 구조로 된다. 양극 활물질을 전지에 사용하여 충방전한 경우, 디인터컬레이션 또는 인터컬레이션에 의해 Li량은 변동한다.
식 (1)에 있어서, y는 Nb량으로서, 0.0002≤y≤0.01이다. 이 Nb는 양극 활물질에 있어서 어떠한 상태로 존재하고, 작용하고 있는지 상세한 것은 불분명하지만, Co의 일부를 Nb로 치환하고, 후술하는 (110)면의 결정자 지름을 특정한 범위로 함으로써 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. 따라서, 이러한 양극 활물질을 비수 전해질 전지의 양극에 사용함으로써 충전시의 상한 전압이 4.2V 정도라 하더라도 높은 에너지 밀도와 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 더욱이 충전시의 상한 전압을 4.6V 정도로 높게 함으로써 더욱 뛰어난 에너지 밀도와 사이클 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서 Nb는 X선 회절에 의해 제2상(Nb의 산화물 또는 Li와 Nb의 복합 산화물)에 유래하는 피크가 확인되지 않는 상태에서 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질의 단면을 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)에 의해 1000배로 관찰하였을 때 편재하지 않는 상태인 것이 바람직하다. y가 0.0002 미만인 경우에는 결정 구조를 안정화하는 효과가 충분히 발현되지 않는다. y가 0.01보다 큰 경우에는 제2상이 석출하고, 결정 구조를 안정화하는 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 나아가서는 용량의 저하, 내부 저항의 증가가 발생한다. y는 0.0005≤y＜0.005인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001≤y＜0.005이다. 이들 범위로 하면 X선 회절에 의해 제2상에 유래하는 피크가 확인되지 않고, 단면을 EPMA로 관찰한 경우, Nb가 편재하지 않는 상태로 되어 결정 구조가 안정화되고, 고용량이 된다.
식 (1)에 있어서 M은 Mg, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, S, F 및 Cl로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 예컨대, M이 Mg인 경우, 열안정성이 크게 향상된다. 또한, M으로서 Mg를 첨가한 경우, Nb만을 첨가한 경우보다 충전시의 상한 전압을 높게 한 경우의 평균 방전 전압이 높아진다는 상승 작용을 이룬다.
z는 M량을 나타내고, 0≤z≤0.05의 범위이다. 본 발명의 양극 활물질은 M을 함유하는 것은 반드시 필요로 하지 않으나, 다양한 전지 특성을 개선할 목적으로 함유시킬 수 있고, 또는 불가피적 불순물로서 함유하는 경우도 있다. z가 0.05보다 커지면 제2상이 석출하고, 용량의 저하가 발생한다. 다양한 전지 특성의 균형을 고려한 경우, M이 Mg이고, 0.005≤z≤0.02인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질은 (110)면의 결정자 지름이 85nm 이상이다.
본 발명에 있어서 (110)면의 결정자 지름은 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조 RINT2000)의 CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 2θ=66.5±1° 부 근의 피크에 대하여 Scherrer식으로부터 산출하였다. (110)면의 결정자 지름이 85nm 이상이면 결정 구조가 안정화한다. Nb를 함유하면 1차 입자의 알맹이 성장이 억제되는 영향으로, (110)면의 결정자 지름이 작아지는 경향이 있으므로, 원료, 제조 조건을 제어하여 85nm 이상으로 하는 것이 필요하다. (110)면의 결정자 지름이 85nm보다 작으면 충전시의 결정 구조가 불안정해져 방전 용량이 작아지거나 사이클 특성이 저하한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조법은, 예컨대 Li원인 Li 화합물과, Co원인 Co 화합물과, Nb원인 Nb 화합물과, 원하는 경우 M원인 M 화합물을 혼합하고, 적당한 조건을 설정하여 소성하는 방법을 들 수 있다.
Li 화합물로는 예컨대, 수산화리튬, 염화리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 황산 리튬 등의 무기염; 포름산 리튬, 아세트산 리튬, 옥살산 리튬 등의 유기염을 들 수 있다.
Co 화합물로는 예컨대 코발트의, 산화물, 수산화물, 탄산염, 옥시 수산화물을 들 수 있다. 바람직하게는 코발트 산화물이다. 특히 바람직하게는 평균 1차 입자 지름이 50∼200nm, 평균 2차 입자 지름이 5∼20μm인 구형의 코발트 산화물이다. 이러한 구형의 산화물을 원료에 사용하면 Nb와의 반응성을 현저하게 양호하게 만들어 입자 내의 Nb의 편석을 억제하고, (110)면의 결정자 지름을 85nm 이상으로 할 수 있다.
상기 구형의 산화물은, 예컨대 Co 화합물의 수용액과 알칼리 수용액을 온도, pH를 일정하게 유지하고, 교반하면서 반응조에 첨가하여 구형의 수산화물을 얻고, 이 수산화물을 소성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 수산화물을 조제함에 있어서는, 반응조 중에 암모늄염 등의 착화제를 적당히 첨가할 수 있다.
얻어진 구형의 수산화물의 소성은 통상 300∼800℃에서 1∼24시간의 조건으로 행할 수 있다. 이 소성은 목적으로 하는 소성 온도보다 저온에서 가소성한 후, 목적으로 하는 소성 온도까지 승온하는 방법, 목적으로 하는 소성 온도에서 소성한 후, 그보다 낮은 온도에서 소둔하는 방법으로 실시할 수도 있다.
Co 화합물의 수용액의 농도, 알칼리 수용액의 농도, 이들의 첨가 속도, 반응조 내의 pH나 온도, 착화제 농도 등, 나아가서는 얻어지는 수산화물의 소성 조건을 제어함으로써 상기 구형의 산화물의 1차 입자 지름 및 2차 입자 지름을 용이하게 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 Co원으로서 적합한 평균 1차 입자 지름이 50∼200nm, 평균 2차 입자 지름이 5∼20μm인 구형의 산화물을 얻을 수 있다.
Nb 화합물로는 예컨대 산화 니오브를 들 수 있다. 바람직하게는 Nb2O5가 사용된다. Nb의 함유 비율은 미량이기 때문에 Li 화합물과 Co 화합물과 혼합할 때 잘 분산시킬 필요가 있다. 그렇게 하지 않으면 소성후 Nb가 편석하거나 제2상이 석출하는 경우가 있다. Nb 화합물의 분산성을 높이기 위하여, Nb 화합물의 평균 입자 지름은 1∼5μm 정도가 바람직하다.
M 화합물로는 선택되는 원소에 따라 다르지만, 예컨대 M을 함유하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 할로겐화물, M을 함유하는 가스를 들 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 제조함에 있어, 예컨대 먼저 Li 화합물과 Co 화합물과 Nb 화합물과, 원하는 경우 M 화합물을 각각 칭량하여 혼합한다. 혼합은 볼 밀 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 행할 수 있는데, 분산성을 높이기 위하여 고속 교반형 믹서로 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 혼합물을 소성한다. 소성는 대차로, 킬른로, 메시 벨트로 등을 이용하여 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 소성은 통상 1000℃보다 고온에서 1∼24시간의 조건으로 행할 수 있다. 소성 온도는 1030∼1050℃가 바람직하다. 1000℃ 이하에서는 (110)면의 결정자 지름을 85nm 이상으로 할 수 없는 경우가 있다.
상기 소성은 상기 소성 온도보다 저온에서 가소한 후, 소성 온도까지 승온하는 방법, 상기 소성 온도에서 소성후, 그보다 낮은 온도에서 소둔하는 방법에 의해서도 행할 수 있다. 가소성 또는 소둔의 조건은 통상 500∼800℃에서 30분∼6시간 정도이다.
본 발명의 양극 활물질을 제조함에 있어서는 상기 방법 이외에, Co, Nb, 원하는 경우 M을 공침법 등에 의해 복합화한 복합 화합물을 사용하고, Li 화합물과 혼합하고, 소성하는 방법도 바람직하게 행해진다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 양극은 전술한 본 발명의 양극 활물질을 함유한다.
본 발명의 양극의 제조는 양극 활물질로서 본 발명의 양극 활물질을 사용하 고, 공지의 방법 등으로 행할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질, 도전재, 결착제 등을 유기 용매로 페이스트화하고, 집전체에 도포, 건조후, 롤러로 압연, 소정의 치수로 재단하는 방법을 들 수 있다. 도전재, 결착제, 유기 용매, 집전체 등도 공지의 것을 사용할 수 있다.
도전재료로는 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소질재를 들 수 있다.
결착제로는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리아세트산 비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.
유기 용매로는 예컨대, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 에틸렌옥사이드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
집전체로는 예컨대 Al, Cu, 스테인리스 등의 금속 호일을 들 수 있다.
본 발명의 양극에 사용하는 양극 활물질로는 본 발명의 양극 활물질 이외에, 원하는 전지 특성을 얻기 위하여 공지의 양극 활물질과 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, LiNiO2 등의 Ni를 주체로 하는 양극 활물질을 혼합하여 사용함으로써 방전 용량을 크게 할 수 있다. 또한, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2를 혼합하여 사용함으로써 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지는 본 발명의 비수 전해질 전지용 양극을 구비한다.
본 발명의 비수 전해질 전지에 있어서, 양극 이외의 구성 요소는 공지의 구성을 채용할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 전지는, 예컨대 주로 양극, 음극, 유기 용매, 전해질, 세퍼레이터로 구성된다. 또한, 유기 용매와 전해질 대신 고체 전해질을 채용할 수 있다.
음극으로는 음극 활물질로서, 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소질재가 사용되며, 필요에 따라 양극과 동일한 결착제, 집전체 등이 사용된다. 탄소질재로는 예컨대 소프트 카본이나 하드 카본 등의 비정질계 탄소 인조 흑연이나 천연 흑연을 들 수 있다.
유기 용매로서 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세트산 메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
전해질로는 예컨대 LiClO4, LiPF6, LiBF4를 들 수 있다.
고체 전해질로는 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드계 등의 고분자 전해질; Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등의 황화물계 전해질을 들 수 있다. 또한, 고분자에 비 수 전해질 용액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 고분자막을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지의 형상은 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 것으로 할 수 있다. 어느 형상이라도 전술한 구성 요소를 전지 케이스에 수납하고, 양극 및 음극에서부터 양극 단자 및 음극 단자까지의 사이를 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스를 밀폐함으로써 본 발명의 비수 전해질 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1
Co 농도가 1mol/l인 황산 코발트 수용액 500ml와, 1mol/l인 수산화나트륨 수용액 1000ml를 반응조에 조내를 교반하면서, 온도 50℃, pH 8∼12의 범위가 되도록 첨가하였다. 첨가 종료후, 조내를 계속 교반하고, 온도를 50℃의 범위로 유지하면서 10시간 숙성하였다. 그 후 여과하여 얻어진 침전을 공기중, 상자형의 전기로를 이용하여 300℃에서 5시간 소성을 행하여 구형의 산화 코발트를 얻었다. 얻어진 구형의 산화 코발트에 대하여 5000배의 SEM 관찰상을 이용하여 임의로 선택한 100 이상의 1차 입자의 장지름을 측정하였더니, 그 평균값으로 표시되는 평균 1차 입자 지름은 100nm이었다. 또한 레이저 회절법으로 측정한 평균 2차 입자 지름(D50)은 16μm이었다.
얻어진 구형의 산화 코발트와, 탄산 리튬과, 평균 입자 지름(D50)이 2μm인 산화 니오브를 Li:Co:Nb=1:0.9990:0.0010의 비율이 되도록 칭량하고, 고속 교반형 믹서를 이용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 상자형의 전기로를 이용하여 1010℃에서 6시간 소성을 행하여 양극 활물질을 얻었다. 이 양극 활물질의 CuKα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
그 결과, 육방정계의 회절 피크만 확인되었다. (110)면의 회절 피크로부터 결정자 지름을 산출하였더니 87.3nm이었다. 양극 활물질을 SEM으로 5000배로 관찰하였다. SEM 사진의 복사본을 도 2에 나타내었다. 또한 단면을 EPMA로 1000배로 관찰하였더니, 어느 입자에 있어서도 Nb가 편재하지 않는 상태에서 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
다음, 얻어진 양극 활물질과, 도전재료로서 아세틸렌 블랙과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 질량비로 93:2:5의 비율로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 이용하여 혼련하여 페이스트화하였다. 얻어진 페이스트를 두께 20μm의 알루미늄 호일에 도포하고, 건조후, 프레스기로 가압 성형하였다. 소정의 크기로 재단한 후, 단자를 스폿 용접하고, 양극을 제작하였다. 리튬 호일을 스테인리스 메시에 압착한 후, 단자를 스폿 용접하고, 음극을 제작하였다. 음극과 동일한 것을 참조극으로 하였다. 이 전극군을 각 극으로부터 단자를 낸 상태에서 유리제의 용기에 넣고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:1의 부피비로 한 혼합 용액에 1mol/l가 되도록 과염소산 리튬을 용해한 전해액을 주액하고, 비수 전해질 전지를 제작하였 다.
참조극에 대하여 충전 상한 전압 4.3V, 방전 하한 전압 3V, 1C(C=150mA/g)의 조건으로 충방전을 행하였을 때의, 첫 번째 사이클의 양극 활물질 1g 당 방전량, 평균 방전 전압을 각각 초기 용량, 초기 방전 전압으로 하였다. 이 전지의 초기 용량은 152mAh/g, 초기 방전 전압은 3.84V이었다. 동 조건으로 충방전을 행한 경우의 20번째 사이클의 방전량을 초기 용량으로 나눈 값을 용량 사이클 특성값으로 하였다. 또한 마찬가지로 20번째 사이클의 평균 방전 전압을 초기 방전 전압으로 나눈 값을 전압 사이클 특성값으로 하였다. 이 전지의 용량 사이클 특성값은 96.2%, 전압 사이클 특성값 98.0%이었다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
충전 상한 전압을 4.5V로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 충방전을 행한 경우의 초기 용량, 초기 방전 전압, 용량 사이클 특성값, 전압 사이클 특성값을 측정하였다. 이 경우, 초기 용량 180mAh/g, 초기 방전 전압 3.92V, 용량 사이클 특성값 83.9%, 전압 사이클 특성값 88.5%이었다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다.
충전 상한 전압을 4.6V로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 충방전을 행한 경우의 2번째 사이클의 방전 평균 전압을 4.6V 평균 방전 전압으로 하였다. 이 전지의 4.6V 방전 평균 전압값은 3.93V이었다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 4.3V까지 충전한 상태에서 전지로부터 꺼낸 양극을 소정의 크기로 절단하고, 양극편을 얻었다. 얻어진 양극편을 전술한 전해액과 함께 Al제의 측정용 셀에 봉입하였다. 셀에는 가스 빼기용으로 작은 구멍을 뚫었다. 얻어진 측정용 셀을 이용하여, DSC(Differential scanning calorimetry) 장치에 의해 실온으로부터 300℃까지 5℃/분의 승온 조건으로 시차 주사 열량 분석을 하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 2∼4
표 1에 나타낸 조성이 되도록 구형의 산화코발트, 탄산 리튬, 산화니오브를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 비수 전해질 전지를 조제하였다. 얻어진 양극 활물질의 (110)면의 결정자 지름, 얻어진 비수 전해질 전지의 전지 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
실시예 5 및 6
표 1에 나타낸 조성이 되도록 구형의 산화코발트, 탄산 리튬, 산화니오브, 수산화마그네슘을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 비수 전해질 전지를 조제하였다. 또한, 수산화마그네슘으로서 평균 입자 지름(D50)이 4μm인 것을 사용하였다.
얻어진 양극 활물질의 (110)면의 결정자 지름, 얻어진 비수 전해질 전지의 전지 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다. 또한, 실시예 5에서 조제한 양극 활물질의 시차 주사 열량 분석의 결과를 도 5에 나타내었다. Mg의 첨가에 의해 발열 피크가 전체적으로 고온측에 시프트해 있으며, 내열성이 향상된 것이 확인되었다.
비교예 1∼3
표 1에 나타낸 조성이 되도록 구형의 산화코발트, 탄산 리튬, 산화니오브를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 비수 전해질 전지를 조제하였다. 얻어진 양극 활물질의 (110)면의 결정자 지름, 얻어진 비수 전해질 전지의 전지 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
또한, 비교예 3의 양극 활물질의 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 그 결과, 육방정계의 회절 피크 이외에 Nb 산화물에 유래하는 피크도 확인되었다. 또한 비교예 3의 양극 활물질을 SEM으로 5000배로 관찰하였다. SEM 사진의 복사본을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 Nb 산화물로 생각되는 석출물이 관찰되었다.
비교예 4
실시예 1에서 조제한 혼합물의 1010℃, 6시간의 소성을 900℃, 6시간의 소성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 비수 전해질 전지를 조제하였다. 얻어진 양극 활물질의 (110)면의 결정자 지름, 얻어진 비수 전해질 전지의 전지 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
비교예 5
표 1에 나타낸 조성이 되도록 구형의 산화코발트, 탄산 리튬, 수산화마그네슘을 이용하여, 그리고 실시예 1에서 조제한 혼합물의 1010℃, 6시간의 소성을 990℃, 6시간의 소성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 비수 전해질 전지를 조제하였다. 또한, 수산화마그네슘으로는 평균 입자 지름(D50)이 4μm인 수산화마그네슘을 사용하였다.
얻어진 양극 활물질의 (110)면의 결정자 지름, 얻어진 비수 전해질 전지의 전지 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다. 또한, 시차 주사 열량 분석의 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 실시예 5와 대략 동일한 온도에서 발열 피크의 상승이 보였다.
실시예와 비교예에서의 각 측정 결과로부터, Nb의 첨가량뿐만 아니라, (110)면의 결정자 지름을 본 발명의 범위로 제어함으로써 비로소 충전시의 상한 전압을 4.3V로 한 경우, 특히 4.5V 및 4.6V로 한 경우에서의 다양한 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 반대로 (110)면의 결정자 지름뿐만 아니라, Nb의 첨가량을 본 발명의 범위로 제어함으로써 비로소 충전시의 상한 전압을 4.3V로 한 경우, 특히 4.5V 및 4.6V로 한 경우에서의 다양한 전지 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, Nb뿐만 아니라, Mg를 동시에 첨가함으로써 충전시의 상한 전압을 4.3V 및 4.5V로 한 경우, 특히 4.6V로 한 경우, 다양한 전지 특성이 향상될뿐만 아니라, 열안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112008014250475-PCT00001
Figure 112008014250475-PCT00002
Figure 112008014250475-PCT00003

Claims (7)

  1. 식 (1)로 표시되는 조성을 가지며, (110)면의 결정자 지름이 85nm 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    LixCo1 -y- zNbyMzO2…(1)
    (식중, M은 Mg, Y, 희토류 원소, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, N, S, F 및 Cl 중 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 0.9≤x≤1.1, 0.0002≤y≤0.01, 0≤z≤0.05)
  2. 제 1 항에 있어서, 0.0005≤y＜0.005인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 0.001≤y＜0.005인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, M은 Mg이고, 0＜z≤0.05인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 0.005≤z≤0.02인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 기재된 양극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극.
  7. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 전지용 양극을 구비한 비수 전해질 전지.
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