JP4307962B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池及びその充放電方法に関するものである。
近年、金属リチウム、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が挙げられ、これは非水電解質二次電池の正極活物質として既に実用化されている。しかしながら、上記のコバルト酸リチウムを単独で用いた場合には、充放電サイクルに伴う容量低下が認められた。
このような容量低下を改善するため、コバルト以外の他の元素を添加することが試みられている。その１つとして、特許文献１においては、コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加することが検討されている。
特許文献２においては、ニッケルコバルト酸リチウムに、Ｔｉ、Ｚｒ、あるいはこれらの組み合わせと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、あるいはこれらの組み合わせとを添加することが提案されている。
特許第２８５５８７７号公報
特許第３０４５９９８号公報
コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、電池の充電終止電圧を高めて、正極の充電深度を深くすると、正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じやすくなる。このため、充放電サイクルによる劣化は、従来の４．１〜４．２Ｖを充電終止電圧とする場合よりも顕著になった。
本発明の目的は、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる非水電解質二次電池及びその充放電方法を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、正極活物質が、正極活物質を熱処理により作製する際に原料を混合することによってＺｒとＭｇを含有させたコバルト酸リチウムであり、ＺｒとＭｇの合計の含有量が、これらの元素とコバルト酸リチウム中のコバルトとの合計に対して３モル％以下であり、熱処理後の状態において、Ｚｒを含む化合物が粒子の形態でコバルト酸リチウム粒子の表面と焼結しており、Ｚｒは該Ｚｒ化合物粒子においてのみ検出され、コバルト酸リチウム粒子中において検出されない正極活物質を用いることを特徴としている。
本発明に従い上記正極活物質を用いることにより、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にして充放電しても、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく充放電することができる。従って、充放電容量を従来よりも高めることができる。
従来のコバルト酸リチウムなどを正極活物質として用い、充電終止電圧を４．３Ｖ以上に高めた場合に、充放電サイクル特性が低下する理由について、現時点では明らかではない。しかしながら、電池が充電されて正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素（Ｃｏ）が活物質表面で触媒的に作用して電解液の分解を引き起こし、また正極活物質の結晶構造の破壊を引き起こすものと推測される。本発明に従い、正極活物質に、ＺｒとＭｇをさらに含有することにより、遷移金属元素の酸化状態が変化し、電解液の分解あるいは正極活物質の結晶構造の破壊が低減されるものと推測される。
本発明においては、Ｚｒが化合物としてコバルト酸リチウムの表面に付着している。すなわち、Ｚｒの化合物がコバルト酸リチウムの表面に付着することにより、Ｚｒが正極活物質に含まれている。また、Ｚｒの化合物は、粒子の形態でコバルト酸リチウムの表面に付着している。
Ｚｒが、コバルト酸リチウムの表面に付着していることにより、Ｚｒは、コバルト酸リチウムの結晶構造の安定化に寄与するのではなく、充放電時の正極活物質表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にし、劣化反応である電解液の酸化分解を抑制できるものと考えられる。
また、Ｍｇを同時に添加すると、Ｚｒを含む化合物とコバルト酸リチウムの両方にＭｇが拡散するとともに、Ｚｒを含む化合物とコバルト酸リチウムとが強固に焼結されることが確認されている。従って、Ｍｇの添加により、Ｚｒを含む化合物とコバルト酸リチウムの接合状態が強くなり、電解液の分解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。また、後述するように、Ｍｇのみを添加した場合には、サイクル特性の向上がほとんど認められないことから、Ｍｇ自体はサイクル特性の改善に寄与しないものと考えられる。
特許文献１においては、コバルト酸リチウムの表面にＺｒＯ2やＬｉ2ＺｒＯ3などの化合物を被覆することにより、充放電サイクル特性が改善されることが報告されている。これは、コバルト酸リチウムの表面をＺｒＯ2などの化合物で被覆し、電解液と接触させないことにより、電解液の分解を抑制させたり、結晶破壊を抑制しているものと思われる。これに対し、本発明においては、上述のようにコバルト酸リチウムの表面にサブミクロンオーダーから数マイクロメートルのＺｒの化合物が付着した状態であり、コバルト酸リチウムの全面を被覆するような状態ではない。
また、特許文献２においては、リチウム遷移金属酸化物に周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素をドープさせることにより、充放電サイクル特性が改善されることが報告されている。これは、リチウム遷移金属酸化物の表面の電荷バランスをとり、過充電状態を抑制することにより、電解液の分解を低減したり、結晶破壊を抑制し、充放電サイクル特性を改善させているものと思われる。特許文献２は、このようにリチウム遷移金属酸化物中に上記元素をドープするものであり、本発明のようにＺｒの化合物をコバルト酸リチウムの表面に付着させるものではない。
本発明では、Ｚｒをコバルト酸リチウムにドープさせていないことから、これによる可逆容量の低下がない。また、コバルト酸リチウムの大部分の表面が電解液と接触しているため、充放電特性を低下させることなく、サイクル特性を改善することができる。このような点において、特許文献１及び特許文献２の技術とは大きく異なっている。
また、本発明において、正極活物質中のＺｒとＭｇの合計の含有量は、これらの元素と、コバルト酸リチウム中の遷移金属との合計に対して、３モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％未満である。Ｚｒ及びＭｇが多くなりすぎると、充放電特性が低下する場合がある。また、ＺｒとＭｇの合計の含有量の下限値としては、０．５モル％以上であることが好ましい。これらの元素の合計の含有量が少なくなりすぎると、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができるという本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
本発明における正極活物質としては、例えば、一般式Ｌｉa Ｚｒ x Ｍｇ yＣｏzＯ2（０＜ａ≦１．１，ｘ＞０，ｙ＞０，０．９７≦ｚ＜１．０，０＜ｘ＋ｙ≦０．０３）で表される化合物を挙げることができる。ここで、ＺｒとＭｇの合計の含有量は、３モル％以下とされている。上述のように、この含有量が好ましい範囲である０．５〜３モル％である場合、ｘ＋ｙは、０．００５≦ｘ＋ｙ≦０．０３の式を満足する。
また、本発明においては、正極活物質中に、ＺｒとＭｇが実質的に等モル量含まれていることが好ましい。実質的に等モル量とは、上記の一般式において、ｘ及びｙが、以下の式を満足するという意味である。
０．４５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
すなわち、ｘ／ｙは、以下の式を満足する。
（０．４５／０．５５＝）０．８２≦ｘ／ｙ≦１．２（＝０．５５／０．４５）
０．４５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．５５
すなわち、ｘ／ｙは、以下の式を満足する。
（０．４５／０．５５＝）０．８２≦ｘ／ｙ≦１．２（＝０．５５／０．４５）
ＺｒとＭｇが実質的に等モル量含まれることにより、本発明の効果をより十分に得ることができる。
本発明において正極活物質の比表面積は、１．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
正極活物質の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることにより、電解液と接触する面積が少なくなるので、電解液の分解を、さらに低減することができる。
正極活物質の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることにより、電解液と接触する面積が少なくなるので、電解液の分解を、さらに低減することができる。
本発明において、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の正極と負極の対向する部分における充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は１．０〜１．２の範囲内であることが好ましい。このように、正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。なお、この場合の負極活物質は金属リチウム以外の活物質である。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
一般に、環状カーボネートは、高い電位において分解を生じやすいので、４．３Ｖ以上の高い電圧で電池を充電する場合、溶媒中の環状カーボネートの含有割合は１０〜３０体積％の範囲内であることが好ましい。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることが好ましい。しかしながら、エチレンカーボネートは、高い電位で分解を生じやすいので、高い電位における分解を抑制するためには、エチレンカーボネートの代わりに、より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び／またはブチレンカーボネートを用いてもよい。また、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートの混合割合を低くしてもよい。
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ6の存在下では、ＬｉＰＦ6が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
また、本発明においては、正極に導電剤を含有させることができる。導電剤として炭素材料が含有される場合、該炭素材料の含有量は、正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることが好ましい。これは、特に高い充電終止電圧で充電する際、炭素材料の表面上で電解液の分解反応がしやすいからである。
本発明の非水電解質二次電池の充放電方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を充放電する方法であり、充電終止電圧４．３Ｖ以上で充電することを特徴としている。
すなわち、本発明の充放電方法は、正極電解質を含む正極と、金属リチウム以外の負極電解質を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質が正極活物質を熱処理により作製する際に原料を混合することによってＺｒとＭｇを含有させたコバルト酸リチウムであり、ＺｒとＭｇの合計の含有量が、これらの元素とコバルト酸リチウム中のコバルトとの合計に対して３モル％以下であり、熱処理後の状態において、Ｚｒを含む化合物が粒子の形態でコバルト酸リチウム粒子の表面と焼結しており、Ｚｒは該Ｚｒ化合物粒子においてのみ検出され、コバルト酸リチウム粒子中において検出されない正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、充電終止電圧４．３Ｖ以上で充電することを特徴としている。
本発明の非水電解質二次電池は、充電終止電圧４．３Ｖ以上で充電しても、充放電サイクル特性の低下を伴うことがない。従って、本発明の充放電方法に従うことにより、良好な充放電サイクル特性で、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にして充放電を行うことができる。従って、従来よりも、高い充放電容量を得ることができる。
本発明によれば、充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、充電終止電圧を４．３Ｖ以上にすることができ、これによって充放電容量を高めることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が１３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇであるリチウム遷移金属酸化物を得た。
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することにより、平均粒子径が１３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ2／ｇであるリチウム遷移金属酸化物を得た。
〔正極の作製〕
以上のようにして得た正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極を作製した。
以上のようにして得た正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ロールを用いて圧延し、集電タブを取り付けて正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように添加した後混練し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質：結着剤：増粘剤の重量比が９５：３：２となるように添加した後混練し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、その濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７となるように混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を、その濃度が１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を作製した。
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように配置し、これを巻き取って電極の巻取り体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、この電極の巻取り体を電解液とともに、アルミニウムラミネートからなる外層体に封入して、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように配置し、これを巻き取って電極の巻取り体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、この電極の巻取り体を電解液とともに、アルミニウムラミネートからなる外層体に封入して、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
なお、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の正極と負極の充電容量比（負極の充電容量／正極の充電容量）が、１．１５となるようにしている。なお、この正極と負極の充電容量比は、以下の実施例及び比較例においても同様である。
（実施例２）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００７５：０．００２５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ２を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００７５：０．００２５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ２を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇであった。
（実施例３）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００２５：０．００７５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ３を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１４．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００２５：０．００７５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ３を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１４．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ2／ｇであった。
（参考例４）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＨｆＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｈｆ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ４を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＨｆＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｈｆ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ４を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ2／ｇであった。
（参考例５）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ５を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．５６ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＴｉＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ５を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．５６ｍ2／ｇであった。
（実施例６）
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：８で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ６を作製した。
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比２：８で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ６を作製した。
（実施例７）
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：９で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：９で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
（実施例８）
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比５：５で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製した。
電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比５：５で混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製した。
（実施例９）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ９を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４５ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ａ９を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４５ｍ2／ｇであった。
（比較例１）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、得られた正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4を、Ｌｉ：Ｃｏのモル比が１：１となるようにこれらを混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、得られた正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１１．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ2／ｇであった。
（比較例２）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、及びＺｒＯ2を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒのモル比が１：０．９９：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ２を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、及びＺｒＯ2を、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒのモル比が１：０．９９：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ２を作製した。なお、得られた正極活物質の平均粒子径は１３．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ2／ｇであった。
（比較例３）
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ３を作製した。得られた正極活物質の平均粒子径は１１．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ2／ｇであった。
正極活物質の作製において、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、及びＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．０１となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製し、この正極活物質を用いて非水電解質二次電池Ｘ３を作製した。得られた正極活物質の平均粒子径は１１．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ2／ｇであった。
実施例１〜３及び９並びに参考例４〜５及び比較例１〜３の各電池における正極活物質中のIVＡ族元素の含有量及びＭｇの含有量、正極活物質のＢＥＴ比表面積、及び平均粒子径を表１に示す。
上記のようにして作製した実施例１〜３及び９並びに参考例４〜５及び比較例１〜３の各電池について、充放電サイクル特性を以下のようにして評価した。
各電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の充放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
上記のようにして充放電を行い、１００サイクル後の容量維持率及び２５０サイクル後の容量維持率を測定した。なお、１００サイクル後の容量維持率及び２５０サイクル後の容量維持率は、以下のようにして計算した。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
２５０サイクル後の容量維持率（％）＝（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
比較例１及び３については、充放電サイクルによる容量劣化が著しいため、１００サイクルで試験を中止した。
２５０サイクル後の容量維持率（％）＝（２５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
比較例１及び３については、充放電サイクルによる容量劣化が著しいため、１００サイクルで試験を中止した。
各電池の１００サイクル後の容量維持率及び２５０サイクル後の容量維持率を表２に示す。また、図１及び図２には、電池Ａ１〜Ａ５及びＸ１〜Ｘ３の各サイクルにおける容量維持率を示す。
また、電池Ａ１と、電池Ａ４及びＡ５との比較から、周期律表IVＡ族元素としてＺｒを用いた場合に、特に充放電特性に優れることがわかる。
また、電池Ａ１〜Ａ３と電池Ａ９との比較から明らかなように、ＺｒとＭｇの合計の含有量が、２モル％未満であるときに、特に優れた充放電サイクル特性が得られる。
次に、電解液中のＥＣとＤＥＣの含有割合を変化させた電池Ａ６、Ａ７及びＡ８について、上記と同様に充放電サイクル特性を評価した。２５０サイクル後の容量維持率を表３に示す。また、図３に、各電池の各サイクルにおける容量維持率を示す。
なお、表３及び図３には、電池Ａ１の結果も示している。
＜実験２＞
実験１において作製した電池Ａ１（実施例１）、電池Ｘ１（比較例１）、及び電池Ｘ２（比較例２）の各電池について、充電終止電圧を４．４Ｖに代えて、４．２Ｖとして上記実験１と同様に充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表４に示す。
実験１において作製した電池Ａ１（実施例１）、電池Ｘ１（比較例１）、及び電池Ｘ２（比較例２）の各電池について、充電終止電圧を４．４Ｖに代えて、４．２Ｖとして上記実験１と同様に充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表４に示す。
〔電子顕微鏡による観察〕
実施例１、参考例４及び比較例２において用いたそれぞれの正極活物質を電子顕微鏡で観察した。
実施例１、参考例４及び比較例２において用いたそれぞれの正極活物質を電子顕微鏡で観察した。
図４は実施例１において用いた正極活物質のＳＥＭ反射電子像であり、図５は実施例１において用いた正極活物質のＴＥＭ像である。図４及び図５から明らかなように、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している。
図５に示すＴＥＭ像における含有金属元素の定性を、ＥＤＳ（エネルギー分散分光法）により評価した。ＥＤＳ測定結果を図８及び図９に示す。図８は図５におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示しており、図９は図５におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示している。図８及び図９から明らかなように、図２のＴＥＭ像において、スポット１においてはＣｏがほとんど検出されず、スポット２ではＺｒが全く検出されていない。このことから、スポット１の付着粒子は、Ｚｒを含む化合物粒子であり、スポット２はＺｒを含有しないＬｉＣｏＯ2粒子であることがわかる。すなわち、コバルト酸リチウムの粒子の表面にＺｒの化合物粒子が付着した状態となっている。図４から、コバルト酸リチウムの粒子の表面は、その大部分（８０％以上）が露出した状態であることがわかる。
また、図８及び図９から明らかなように、Ｍｇについては、スポット１及びスポット２の両方で検出されている。従って、Ｍｇは、Ｚｒの化合物粒子とコバルト酸リチウムの粒子の両方に拡散して含有されていることがわかる。
図６は、参考例４において用いた正極活物質のＳＥＭ反射電子像である。図６から明らかなように、大きな粒子の表面に小さな粒子が付着した状態で含まれている。従って、IVＡ族元素として、Ｈｆを用いた場合にも、Ｚｒの場合と同様に、Ｈｆを含む粒子が、コバルト酸リチウム粒子の表面に粒子の形態で付着していることがわかる。
図７は、比較例２において用いた正極活物質のＳＥＭ反射電子像である。また、図１０は、図７におけるスポット１でのＥＤＳ測定結果を示しており、図１１は、図７におけるスポット２でのＥＤＳ測定結果を示している。
図７から明らかなように、Ｍｇを含有させていない比較例２においても、大きな粒子２の表面に小さな粒子１が付着した状態となっている。図１０及び図１１から明らかなように、スポット１では、Ｚｒが含有されており、スポット２ではＺｒが含有されていない。従って、Ｍｇを含有させない場合においても、Ｚｒの化合物がコバルト酸リチウム粒子の表面に付着した状態となることがわかる。しかしながら、図５と図７の比較から明らかなように、Ｍｇを含有した場合には、表面におけるＺｒの化合物粒子が、強固に付着しており、良好な焼結状態であることがわかる。このような表面におけるＺｒ化合物の強固な付着状態により、良好なサイクル特性がもたらされるものと思われる。
Claims (10)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、正極活物質を熱処理により作製する際に原料を混合することによってＺｒとＭｇを含有させたコバルト酸リチウムであり、ＺｒとＭｇの合計の含有量が、これらの元素とコバルト酸リチウム中のコバルトとの合計に対して３モル％以下であり、
前記熱処理後の状態において、Ｚｒを含む化合物が粒子の形態でコバルト酸リチウム粒子の表面と焼結しており、Ｚｒは該Ｚｒ化合物粒子においてのみ検出され、コバルト酸リチウム粒子中において検出されない正極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質において、Ｍｇが前記Ｚｒ化合物粒子及び前記コバルト酸リチウム粒子の両方に検出されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記Ｚｒと前記Ｍｇが実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質の比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 充電終止電圧を４．４Ｖとした場合の正極と負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び金属リチウム以外の負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質に、溶媒として環状カーボネート及び鎖状カーボネートが含まれており、溶媒における環状カーボネートの含有割合が１０〜３０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極に、導電剤として炭素材料が含まれており、該炭素材料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 正極活物質を含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質が、正極活物質を熱処理により作製する際に原料を混合することによってＺｒとＭｇを含有させたコバルト酸リチウムであり、ＺｒとＭｇの合計の含有量が、これらの元素とコバルト酸リチウム中のコバルトとの合計に対して３モル％以下であり、前記熱処理後の状態において、Ｚｒを含む化合物が粒子の形態でコバルト酸リチウム粒子の表面と焼結しており、Ｚｒは該Ｚｒ化合物粒子においてのみ検出され、コバルト酸リチウム粒子中において検出されない正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、充電終止電圧４．３Ｖ以上で充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
- 前記正極活物質において、Ｍｇが前記Ｚｒ化合物粒子及び前記コバルト酸リチウム粒子の両方に検出されることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
- 前記Ｚｒと前記Ｍｇが実質的に等モル量含まれていることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
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