WO2014119973A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2014119973A1
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active material
lithium secondary
secondary battery
formula
cathode active
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선양국
노형주
이상혁
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same. More specifically, at least one coating layer is formed on a surface thereof, and thus, a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent life characteristics and charge / discharge characteristics, and preparation thereof It relates to a method and a secondary battery comprising the same.
  • the lithium secondary battery has an operating voltage of 3.7 V or more and has a higher energy density per unit weight than a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery. It is increasing day by day.
  • P-HEV plug-in hybrid
  • LiCoO 2 LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 .
  • LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high battery voltage, high stability, and flat discharge voltage characteristics.
  • Co has low reserves, is expensive, and toxic to humans. Therefore, development of other anode materials is desired.
  • Korean Patent Publication No. 10-2005-0083869 proposes a lithium transition metal oxide in which the metal composition exhibits a concentration gradient.
  • This method is a method of synthesizing the internal material of a certain composition and then applying a material having a different composition to the outside to prepare a double layer, and then mixed with a lithium salt to heat treatment.
  • As the internal material a commercially available lithium transition metal oxide may be used.
  • this method has a problem in that the metal composition of the positive electrode active material is discontinuously changed between the generated internal material and the external material composition, and the internal structure is unstable.
  • Republic of Korea Patent No. 10-0693822 proposes a positive electrode active material to form a concentration gradient as a result of coating or replacing the core surface, but in order to modify the surface concentration gradient in the interface region of the core and coating layer as a result of coating or replacement There is a problem that can not form and form a concentration gradient as a whole.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery of a new structure having at least one coating layer formed on the surface in order to solve the problems of the prior art as described above, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same.
  • the present invention to solve the above problems
  • At least one coating layer is formed on the surface
  • cathode active material for a lithium secondary battery comprising a; surface portion represented by the formula (2).
  • M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof, and M4 is Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge , Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B and combinations thereof, 0 ⁇ a1 ⁇ 1.1, 0 ⁇ a2 ⁇ 1.1, 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 1,0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1, 0 ⁇ z2 ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.0 ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y1 + z1 ⁇ 1, 0 ⁇ x + y2 + z2 ⁇ 1, y1 ⁇ y2, z2 ⁇ z1)
  • the coating layer is P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te and an element selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the coating layer may be represented by the formula (3) below.
  • D is P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te and a combination thereof,
  • J is Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Selected from the group consisting of Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te and combinations thereof And 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ q ⁇ 1, and 0 ⁇ r ⁇ 10.
  • the coating layer may be selected from the group consisting of ZrO 2 , PO 4 , SeO 3 , and SnO 2 .
  • the cathode active material according to the embodiment of the present invention may include a coating layer selected from the group consisting of ZrO 2 , PO 4 , SeO 3 , or SnO 2 , thereby simultaneously improving stability and conductivity of the cathode active material.
  • the coating layer may be in the form of one or more layers, may be in the form of an island.
  • the coating layer is in the form of a layer, an advantage due to the uniform coating can be expected, and in the case of the island type, it selectively reacts with a characteristic active point on the surface of the active material, thereby increasing the effect of side reaction control and improving thermal properties and thermal stability. An improved effect can be expected.
  • the cathode active material of the present invention may exhibit different electrochemical properties depending on the content of the coating layer.
  • the coating element is physically or chemically bound between the particles or between the particles, thereby preventing the particles from agglomerating as the primary particles are formed during the subsequent heat treatment, particularly during heat treatment in an air atmosphere. Growth can be inhibited.
  • the coating layer is characterized in that 1 to 150 nm.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • the thickness of the center portion is 10 to 70% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery
  • the concentration of metal ions from the central portion to the surface portion is represented by the formula (2).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • the thickness of the center portion is 10 to 70% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery
  • the thickness of the surface portion is 1 to 5% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery
  • the concentration of M1, the concentration of M2 and the concentration of M3 have a continuous concentration gradient from the central portion toward the surface portion.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • the thickness of the center portion and the surface portion is 1 to 5% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery
  • the concentration of M1, the concentration of M2 and the concentration of M3 have a continuous concentration gradient from the central portion toward the surface portion.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • the concentrations of M1 and M2 increase while having a continuous concentration gradient from the central portion to the surface portion, and the concentration of M3 decreases with a continuous concentration gradient from the central portion toward the surface portion.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Formula 1 and a surface portion represented by Formula 2 below
  • the thickness of the center portion and the surface portion is 1 to 5% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery
  • the concentration of M1 is constant from the central portion to the surface portion
  • the concentration of M2 and the concentration of M3 toward the surface portion from the central portion is characterized by having a continuous concentration gradient.
  • the formula 1 or 2 is 0 ⁇ x2-x1 ⁇ 0.4, 0.01 ⁇ y2-y1 ⁇ 0.4, 0.1 ⁇ z2-z1 ⁇ 0.5, 0.15 ⁇ x2 ⁇ 0.35, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.3, 0.5 ⁇ z2 ⁇ 0.7.
  • M3 decreases from the concentration of 0.90 molar ratio of the central portion to 0.65 molar ratio of the surface portion
  • M2 increases from the concentration of 0.05 of the central portion to 0.10 molar ratio of the surface portion
  • M1 represents the concentration and surface of the central portion.
  • the concentration of wealth may increase from 0.05 to 0.25 of the surface portion.
  • M3 is 0.75 molar ratio in the central portion, but decreases to 0.55 molar ratio in the surface portion
  • M2 increases from concentration 0 at the central portion to 0.20 molar ratio at the surface portion
  • M1 is the central portion and the surface portion.
  • the concentration may be constant at 0.25 molar ratio.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may have an average particle diameter of 0.1 to 1 ⁇ m, 0.1 to 0.6 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, there is a problem that the tap density falls, and if it exceeds 1 ⁇ m, the tap density increases, but the particle size is too large, so that the distance of insertion and desorption of lithium ions in the structure becomes long, and thus there is a problem in that the electrochemical properties are poor.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Chemical Formula 1 and a surface portion represented by Chemical Formula 2, M1 is Co, M2 is Mn, and M3 is Ni.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Chemical Formula 1 and a surface portion represented by Chemical Formula 2, M1 is Mn, M2 is Co, and M3 is Ni.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery having a central portion represented by Chemical Formula 1 and a surface portion represented by Chemical Formula 2 is characterized in that M1 is Ni, M2 is Co, and M3 is Mn.
  • the present invention also provides
  • step c) mixing the coating layer raw material and the lithium salt of step a) with the precursor of step b);
  • step d) it provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of coating and baking the mixture of step c).
  • the present invention also provides
  • step c) mixing the coating layer raw material of step a) and the positive electrode active material of step b) with a solvent;
  • step c) coating and drying the mixture of step c);
  • step d calcining the mixture of step d); provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • the solvent of step c) is characterized in that selected from distilled water, methanol, ethanol, and combinations thereof.
  • the coating layer raw material is characterized in that the mixture of 0.1 to 1.00 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the mixed coating layer material When the mixed coating layer material is mixed in an amount of 0.25 parts by weight or less, there is no effect according to the coating.
  • the oxide of the coating element When the oxide of the coating element is mixed in excess of 1.00 parts by weight, the coating layer is piled up so thick that it interferes with the insertion and desorption of lithium ions. This may indicate a falling phenomenon.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising a cathode active material for a lithium secondary battery having one or more coating layers formed thereon.
  • At least one coating layer including an oxide of a coating element is formed on the surface thereof, thereby improving stability and electrical conductivity, and a battery including the same has excellent charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, and thermal stability.
  • 1, 5 and 10 show the XRD measurement results of the positive electrode active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention.
  • 2, 6, 8, 11, 13, 15, 17, and 20 shows the charge and discharge characteristics of a battery manufactured using the positive electrode active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention. Indicates.
  • 3, 7, 7, 9, 12, 14, 16, 18, and 21 shows the life characteristics of a battery manufactured using the positive electrode active material prepared in one embodiment and comparative example of the present invention. .
  • a metal aqueous solution having a concentration of 2.4 M and a surface portion formed by mixing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 90: 5: 5 with a metal salt aqueous solution for forming a core As an aqueous metal salt solution, an aqueous metal solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a 65:10:25 molar ratio was prepared.
  • the metal salt aqueous solution for forming the center part was first introduced into a reactor to form a core, and the metal salt aqueous solution for forming the surface portion was added at a rate of 0.3 liter / hour to prepare an active material precursor including a core having a constant concentration and a shell having a constant concentration. It was.
  • An aqueous metal solution was prepared.
  • the core metal forming aqueous solution was first introduced into the reactor to form a core, and the mixture was mixed at a constant rate while gradually changing the mixing ratio of the metal core aqueous solution for forming the core and the aqueous metal salt solution for forming the surface portion to 0.3 liter / hour.
  • An active material precursor consisting of a core having a constant concentration and a shell having a concentration gradient was added at a rate of.
  • the concentration of Mn is constant from the center to the surface, the concentration of Ni is decreased, and the concentration of Co is 2.4 M in which a nickel sulfate: manganese sulfate is mixed in a 75:25 molar ratio with an aqueous metal salt solution for forming a core to prepare a compound having a high concentration of Co.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 55: 20: 25 was used as the aqueous metal salt solution and the metal salt aqueous solution for forming the surface portion. .
  • a metal salt aqueous solution for forming the core was mixed with a molar ratio of nickel sulfate: cobalt sulfate and manganese sulfate at a 98:00:02 molar ratio, and a nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate ratio with a metal salt aqueous solution for forming the surface portion was 85:05:10 molar ratio.
  • a shell having a concentration gradient was first prepared using a solution mixed with a predetermined thickness, and then a shell having a predetermined thickness was prepared using a solution in which nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed at a molar ratio of 65:10:25.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that two concentration gradients were formed in the shell.
  • the aqueous metal salt solution for forming the core was mixed in an 80:10:10 molar ratio of nickel sulfate: cobalt sulfate and manganese sulfate, and the nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate ratio was 50:20:30 in the aqueous metal salt solution for forming the surface portion.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the mixture was mixed with.
  • Nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in an aqueous metal salt solution for forming the core was mixed in an 85:05:10 molar ratio of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the mixture was mixed with.
  • Nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in an aqueous metal salt solution for forming a core was mixed in a 90:00:10 molar ratio of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that the mixture was mixed with.
  • Nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate is used in an aqueous metal salt solution for forming the core in a ratio of 96:00:04 moles of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate.
  • a shell having a concentration gradient was prepared by using a solution mixed with a predetermined thickness, and then a shell having a predetermined thickness was prepared using a solution in which nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed at a 55:15:30 molar ratio.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that two concentration gradients were formed in the shell.
  • a shell having a concentration gradient was prepared to a predetermined thickness using a solution mixed with, and then a shell having a predetermined thickness was prepared using a solution in which nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed at a molar ratio of 67:09:24.
  • An active material precursor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that two concentration gradients were formed in the shell.
  • the obtained nanoparticles were mixed with LiNO 3 and 99.75 wt% of each of the cathode active material precursors of Preparation Examples 1 to 4 as lithium salts, followed by dry ball milling at 100 rpm for 12 hours.
  • the container used had a volume of 50 ml, and the zirconia ball used was one ball having a particle diameter of 10 mm and three balls having a particle diameter of 5 mm.
  • the nanoparticle-coated cathode active material was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare cathode active materials 1 to 4 coated with PO 4 .
  • NH 4 PO 4 was used as the coating precursor, and PO 4 coated positive electrode active materials 5 to 8 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the cathode active material precursors of Preparation Examples 5 to 8 were used.
  • H 3 PO 4 as a coating precursor, except for using Preparation Examples 1, 6, 3, or 8 in the same manner as in Examples 1 to 4 to prepare a cathode active material 9 to 12 coated with PO 4 .
  • Slurries were prepared by mixing the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 with Super P as the conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder at a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively.
  • Super P the conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was uniformly applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • Coin cells were prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 M in a solvent.
  • the charge and discharge characteristics of the battery were 10 times for each sample at 0.1 C between 2.7 and 4.5 V, and the average value was taken.
  • the lifetime characteristics were 0.5 C and 25 o C between 2.7 and 4.5 V. More than 60 times.
  • Example 1 Sample (precursor) 0.1C discharge capacity (mAh / g) 0.5C lifetime characteristics (100 th cycle) Sample (precursor) 0.1C discharge capacity (mAh / g) 0.5C lifetime characteristics (100 th cycle)
  • Example 1 203.2 mAh / g 91.7% Comparative Example 1 (Manufacturing Example 1) 198.4 mAh / g 85.1%
  • Example 2 Manufacturing Example 2) 208.9 mAh / g 92.9% Comparative Example 2 (Manufacturing Example 2) 203.7 mAh / g 88.8%
  • Example 3 Manufacturing Example 3) 214.2 mAh / g 94.8% Comparative Example 3 (Manufacturing Example 3) 205.6 mAh / g 91.1%
  • Example 4 Manufacturing Example 4) 221.1 mAh / g 93.1% Comparative Example 4 (Manufacturing Example 4) 219.8 mAh / g 87.2%
  • Example 5 Manufacturing Example 5 (Man
  • ZH zirconium acetate hydroxide
  • the obtained nanoparticles were mixed with LiOH, Li 2 CO 3 as a lithium salt and 99.75 wt% of the active material prepared in Preparation Examples 5, 2, 7, or 4 to dry dry the ball milling coating at 100 rpm for 12 hours. Proceeded. At this time, the container used had a volume of 50 ml, and the zirconia ball used was one ball having a particle diameter of 10 mm and three balls having a particle diameter of 5 mm.
  • the nanoparticle-coated cathode active material was heat-treated at 500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare cathode active materials 13 to 16 coated with ZrO 2 .
  • Example 15-2 0.50 wt.% ZrO 2 Coating layer formation
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 15, except that 0.50 wt% of the obtained nanoparticles was mixed with 99.50 wt% of the positive electrode active material of Preparation Example 7.
  • Example 15-3 0.75 wt.% ZrO 2 Coating layer formation
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 15, except that 0.75 wt% of the obtained nanoparticles was mixed with 99.25 wt% of the cathode active material of Preparation Example 7.
  • Example 15-4 1.00 wt.% ZrO 2 Coating layer formation
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 15, except that 1.00 wt% of the obtained nanoparticles was mixed with 99.00 wt% of the cathode active material of Preparation Example 7.
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 13 to 16, and the results are shown in Table 6 below.
  • SeO 3 -coated cathode active materials 17 to 18 were prepared in the same manner as in Example 1 except that H 2 SeO 3 was used as the coating precursor and the active material precursor of Preparation Example 6 or 9 was used.
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 17 to 18 and Comparative Example 9, and the results are shown in Table 8 below.
  • SnO 2 -coated positive electrode active materials 19 to 20 were prepared in the same manner as in Example 1 except that H 2 SnO 3 was used as the coating precursor and the active material precursor of Preparation Example 7 or 9 was used.
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 17 to 18 and Comparative Example 9, and the results are shown in Table 10 below.
  • Lithium hydroxide (LiOH) was mixed in the active material precursor of Preparation Example 1 or 3 at a molar ratio of 1.0: 1.19, and then heated at a heating rate of 2 ° C./min, and maintained at 280 ° C. for 5 hours, followed by preliminary firing. Baking at 900 ° C for 10 hours to prepare a positive electrode active material.
  • cathode active materials 23 to 24 coated with PO 4 were prepared.
  • Example 21 (Preparation Example 1) 202.9 mAh / g 91.9% Comparative Example 1 198.4 mAh / g 85.1%
  • Example 22 (Manufacturing Example 3) 209.2 mAh / g 94.9% Comparative Example 3 205.6 mAh / g 91.1%
  • Example 23 (Preparation Example 6) 213.5 mAh / g 93.0% Comparative Example 6 210.8 mAh / g 86.7%
  • Example 24 (Manufacturing Example 9) 220.1 mAh / g 96.2% Comparative Example 7 215.2 mAh / g 87.9%
  • Example 25 (Preparation 7) 217.7 mAh / g 94.7% Comparative Example 9 219.5 mAh / g 92.3%
  • Example 26 (Manufacturing Example 9) 22
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 21 to 26, and the results are shown in Table 12 below.
  • SeO 3 -coated cathode active materials 27 to 28 were prepared in the same manner as in Example 21, except that H 2 SeO 3 was used as the coating precursor and the active material precursor of Preparation Example 1 or 9 was used.
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 27 to 28, and the results are shown in Table 15 below.
  • SnO 2 -coated cathode active materials 29 to 30 were prepared in the same manner as in Example 21, except that H 2 SnO 3 was used as the coating precursor and the active material precursor of Preparation Example 6 or 3 was used.
  • Residual lithium was calculated using the same method as Experimental Example 1-4 for the cathode active materials of Examples 29 to 30, and the results are shown in Table 17 below.
  • At least one coating layer including an oxide of a coating element is formed on the surface thereof, thereby improving stability and electrical conductivity, and a battery including the same has excellent charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, and thermal stability.

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 피복층이 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명은 양극 활물질의 표면에 전기전도도가 높은 물질로 피복층을 형성함으로써 전기 전도도를 향상시켜 전지의 충방전 특성, 수명 특성 및 열적 안정성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면에 하나 이상의 피복층이 형성되어 수명 특성과 충방전 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.7 V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
최근에는 내연기관과 리튬 이차전지를 혼성화(hybrid)하여 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 하루에 60마일 미만의 주행거리를 갖는 자동차에 사용되는 플러그인 하이브리드(P-HEV) 전지 개발이 미국을 중심으로 활발히 진행 중이다. 상기 P-HEV용 전지는 거의 전기자동차에 가까운 특성을 갖는 전지로 고용량 전지 개발이 최대의 과제이다. 특히, 2.0g/cc 이상의 높은 탭 밀도와 230mAh/g 이상의 고용량 특성을 갖는 양극 재료를 개발하는 것이 최대의 과제이다.
현재 상용화되었거나 개발 중인 양극 재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 있다. 이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. 또한, 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해, 니켈의 일부를 전이금속 원소로 치환하여, 발열 시작 온도를 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하기 위하여 발열 피크를 완만하게(broad)하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 아직도 만족할 만한 결과는 얻어지고 있지 않다．
즉, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한, 뿐만 아니라 유럽 특허 제0872450호에서는 Ni 자리에 Co와 Mn 뿐만 아니라 다른 금속이 치환된 LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B, Al, Si. Fe, Cr, Cu, Zn, W, Ti, Ga) 형을 개시하였으나, 여전히 Ni계의 열적 안전성은 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위하여 대한민국 특허공개 제10-2005-0083869호에는 금속 조성이 농도 구배를 나타내는 리튬 전이 금속 산화물이 제안되어 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극 활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 내부 구조가 불안정하다는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록 특허 제10-0693822호에는 코어 표면을 코팅 또는 치환한 결과 농도구배를 형성하는 양극 활물질을 제안하고 있으나, 표면을 개질하기 위하여 코팅 또는 치환의 결과 코어 및 코팅층의 계면 영역에서 농도 구배를 형성하고 전체적으로 농도 구배를 형성하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 표면에 하나 이상의 피복층이 형성된 새로운 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
표면에 하나 이상의 피복층이 형성되고,
하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1] Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[화학식 2] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(상기 화학식 1 또는 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1,0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.5, 0<x+y1+z1≤1, 0<x+y2+z2≤1 이고, y1≤y2, z2≤z1 이다)
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3] DpJqOr
상기 [화학식 3]에서 D는 P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
J는 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe,Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며, 0<p≤4, 0≤q≤1이고, 0<r≤10 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 ZrO2 , PO4, SeO3, 및 SnO2 으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 ZrO2 , PO4, SeO3, 또는 SnO2 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 피복층을 포함함으로써 양극 활물질의 안정성 및 전도성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 하나 이상의 층 형태일 수 있으며, 아일랜드 형태일 수 있다. 상기 피복층이 층 형태인 경우, 균일 코팅으로 인한 장점을 기대할 수 있으며 아일랜드 형태의 경우는 활물질 표면 상의 특성 활성점과 선택적으로 반응하여 부반응 제어의 효과가 크게 나타나면서 전기 특성의 향상과 함께 열적 안정성이 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 피복층의 함량에 따라 다른 전기화학 특성을 나타낼 수 있다. 피복 물질을 첨가하는 경우, 입자 내부 또는 입자 사이에 물리적 또는 화학적으로 코팅 원소가 결합되어 있어, 추후 열 처리시, 특히 공기 분위기에서 열처리시, 1차 입자가 형성되면서 입자들이 뭉치는 것을 막아주어 입자 성장을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 피복층은 1 내지 150 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
상기 중심부로부터 상기 표면부까지 금속 이온의 농도가 상기 화학식 2로 일정하게 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1의 농도, M2 의 농도 및 M3 의 농도가 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 중심부 및 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1의 농도, M2 의 농도 및 M3 의 농도가 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 증가하고, 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
상기 중심부 및 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
상기 중심부로부터 상기 표면부까지 M1 의 농도는 일정하고,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M2 의 농도 및 M3 의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2는 0≤│x2-x1│≤0.4, 0.01≤│y2-y1│≤0.4, 0.1≤│z2-z1│≤0.5, 0.15≤x2≤0.35, 0.01≤y2≤0.3, 0.5≤z2≤0.7 인 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에서, M3은 중심부의 농도 0.90 몰비에서 표면부의 농도 0.65 몰비로 감소하고, M2는 중심부의 농도 0.05에서 표면부의 농도 0.10 몰비로 증가하며, M1은 중심부의 농도와 표면부의 농도가 0.05에서 표면부의 농도 0.25로 증가할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에서, M3은 중심부에서는 0.75몰비 이지만, 표면부에서는 0.55 몰비로 감소하고, M2는 중심부의 농도 0에서 표면부의 농도 0.20 몰비로 증가하며, M1은 중심부의 농도와 표면부의 농도가 0.25 몰비로 일정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질은 평균 입경이 0.1 내지 1μm일 수 있고, 0.1 내지 0.6μm일 수 있다. 0.1μm 미만인 경우 탭밀도가 떨어지는 문제점이 있고, 1μm 를 초과하는 경우 탭밀도가 증가하지만 입자 크기가 너무 커지기 때문에 구조 내의 리튬 이온이 삽입 및 탈리하는 거리가 길어지므로 전기화학 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 M1 은 Mn, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 M1 은 Ni, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Mn 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
a)피복층 원료 물질을 합성하는 단계;
b)리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;
c)상기 a)단계의 피복층 원료 물질 및 리튬염을 상기 b)단계의 전구체와 혼합하는 단계; 및
d)상기 c)단계의 혼합물을 코팅 및 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
a)피복층 원료 물질을 합성하는 단계;
b)리튬 이차전지용 양극 활물질을 형성하는 단계;
c)상기 a)단계의 피복층 원료 물질 및 상기 b)단계의 양극 활물질을 용매에 혼합하는 단계;
d)상기 c)단계의 혼합물을 코팅 및 건조하는 단계; 및
e)상기 d)단계의 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 c) 단계의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 피복층 원료 물질은 상기 양극 활물질 100 중량부당 0.1 내지 1.00 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합되는 피복층 원료 물질이 0.25 중량부 이하로 혼합되면 피복에 따른 효과가 나타나지 않으며, 상기 코팅 원소의 산화물이 1.00 중량부를 초과하여 혼합되면 피복층이 너무 두껍게 쌓여 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 방해하여 전도성이 떨어지는 현상을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 피복층이 하나 이상 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 표면에 코팅 원소의 산화물을 포함하는 하나 이상의 피복층이 형성되어 있어 안정성 및 전기 전도도가 향상되고, 이를 포함하는 전지는 충방전 특성, 수명 특성 및 열적 안정성이 우수하다.
도 1, 도 5 및 도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 2, 도 6, 도 8, 도 11, 도 13, 도 15, 도 17, 및 도 20은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 충방전 특성을 나타낸다.
도 3, 도 7, 도 9, 도 12, 도 14, 도 16, 도 18, 및 도 21은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 4 및 도 19는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극의 DSC 분석 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 코어-쉘 구조의 활물질 전구체의 제조
농도가 일정한 코어와 농도가 일정한 쉘로 이루어진 입자를 제조하기 위해 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:5:5 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간을 65:10:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다. 공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액을 반응기에 먼저 투입하여 코어를 형성시키고, 여기에 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 0.3 리터/시간의 속도로 투입하여 농도가 일정한 코어와 농도가 일정한 쉘로 이루어진 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 2> 코어-농도 구배를 나타내는 쉘 구조의 활물질 전구체의 제조
황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:5:5 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간을 55:15:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다. 상기 중심부 형성용 금속염 수용액을 반응기에 먼저 투입하여 코어를 형성시키고, 여기에 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율을 점진적으로 변화시키면서 일정 비율로 혼합하여 0.3 리터/시간의 속도로 투입하여 농도가 일정한 코어와 농도 구배를 나타내는 쉘로 이루어진 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 3> 입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질 전구체의 제조
중심으로부터 표면까지 Mn의 농도가 일정하며, Ni 의 농도가 감소하고, Co 의 농도는 증가하는 화합물을 제조하기 위해 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산망간을 75 : 25 몰비로 혼합한 2.4 M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 55 : 20 : 25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 점을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 4> 금속 농도 구배 기울기가 2개인 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 98:00:02몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 85:05:10 몰비로 혼합한 용액을 사용하여 먼저 농도 구배를 나타내는 쉘을 일정 두께로 제조한 후, 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 65:10:25 몰비로 혼합한 용액을 이용하여 일정 두께의 쉘을 제조함으로써 쉘 에서의 농도구배가 2개가 형성되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 5> 코어-쉘 구조의 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 80:10:10 몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 50:20:30 몰비로 혼합한 것을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 6> 코어-농도 구배를 나타내는 쉘 구조의 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 85:05:10 몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 60:15:25 몰비로 혼합한 것을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 7> 입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 90:00:10 몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 54:15:31 몰비로 혼합한 것을 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 8> 금속 농도 구배 기울기가 2개인 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 96:00:04몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 80:05:15 몰비로 혼합한 용액을 사용하여 먼저 농도 구배를 나타내는 쉘을 일정 두께로 제조한 후, 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 55:15:30 몰비로 혼합한 용액을 이용하여 일정 두께의 쉘을 제조함으로써 쉘 에서의 농도구배가 2개가 형성되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<제조예 9> 금속 농도 구배 기울기가 2개인 활물질 전구체의 제조
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간이 95:02:03몰비로 혼합한 것을 이용하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 90:04:06 몰비로 혼합한 용액을 사용하여 먼저 농도 구배를 나타내는 쉘을 일정 두께로 제조한 후, 황산니켈: 황산코발트:황산망간이 67:09:24 몰비로 혼합한 용액을 이용하여 일정 두께의 쉘을 제조함으로써 쉘 에서의 농도구배가 2개가 형성되도록 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 활물질 전구체를 제조하였다.
<실시예 1 내지 12> P0 4 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
<실시예 1 내지 4>
4L CSTR(연속교반탱크반응기)에 (NH4)2HPO4를 pH5 조건에서 합성하고, 유성형 볼밀(planetary mill)을 이용하여 분쇄하여 나노 사이즈의 입자를 수득하였다.
수득된 나노 입자 0.25 중량%를 리튬염으로서 LiNO3 및 제조예 1 내지 4 각각의 양극 활물질 전구체 99.75 중량%와 혼합하여 건식으로 100 rpm으로 12 시간 동안 볼밀링 코팅을 진행하였다. 이 때, 사용된 용기는 50 ml부피를 가지며, 사용된 지르코니아 볼은 입경이 10 mm인 볼 1개, 입경이 5 mm인 볼 3개를 사용하였다. 상기 나노 입자가 코팅된 양극 활물질을 500 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 진행하고, PO4가 코팅된 양극 활물질 1 내지 4를 제조하였다.
<실시예 5 내지 8>
코팅 전구체로 NH4PO4를 사용하고, 제조예 5 내지 8의 양극 활물질 전구체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일하게 하여 PO4가 코팅된 양극 활물질 5 내지 8을 제조하였다.
<실시예 9 내지 12>
코팅 전구체로 H3PO4를 사용하고, 제조예 1, 6, 3, 또는 8을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일하게 하여 PO4가 코팅된 양극 활물질 9 내지 12를 제조하였다.
<비교예 1 내지 9>
제조예 1 내지 9에서 제조된 활물질 전구체에 코팅 전구체를 이용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 제조하고 이를 비교예 1 내지 9로 하였다.
<실험예 1-1> XRD 측정
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 양극 활물질의 XRD를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<제조예> 코인셀의 제조
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인셀을 제조하였다.
<실험예 1-2> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 2 내지 3 및 표 1에 나타내었다.
전지의 충방전 특성은 2.7 ~ 4.5V의 사이에서 0.1C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였으며, 수명 특성은 2.7 ~ 4.5V의 사이에서 0.5C, 25oC 조건에서 60회 이상 진행하였다.
도 2 내지 3 및 표 1에서 보는 바와 같이 PO4 코팅을 포함하는 실시예의 활물질은 PO4 코팅을 포함하지 않는 비교예의 활물질에 비하여, 초기 충방전 용량 및 효율이 우수하며, 100 사이클에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
표 1
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 1(제조예1) 203.2 mAh/g 91.7 % 비교예 1(제조예1) 198.4 mAh/g 85.1 %
실시예 2(제조예2) 208.9 mAh/g 92.9 % 비교예 2(제조예2) 203.7 mAh/g 88.8 %
실시예 3(제조예3) 214.2 mAh/g 94.8 % 비교예 3(제조예3) 205.6 mAh/g 91.1 %
실시예 4(제조예4) 221.1 mAh/g 93.1 % 비교예 4(제조예4) 219.8 mAh/g 87.2 %
실시예 5(제조예5) 207.9 mAh/g 89.1 % 비교예 5(제조예5) 205.4 mAh/g 83.2 %
실시예 6(제조예6) 213.7 mAh/g 92.8 % 비교예 6(제조예6) 210.8 mAh/g 86.7 %
실시예 7(제조예7) 216.7 mAh/g 94.3 % 비교예 7(제조예7) 215.2 mAh/g 87.9 %
실시예 8(제조예8) 213.4 mAh/g 96.3 % 비교예 8(제조예8) 210.7 mAh/g 92.6 %
실시예 9(제조예9) 201.7 mAh/g 92.8 %
실시예 10 212.5 mAh/g 93.4 %
실시예 11 207.2 mAh/g 96.9 %
실시예 12 214.2 mAh/g 96.1 %
<실험예 1-3> DSC를 통한 열안정성 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.3 V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다.
도 4 및 표 12에서 보는 바와 같이 PO4 코팅을 포함하는 실시예의 활물질은 PO4 코팅을 포함하지 않는 비교예의 활물질에 비하여 열안정성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
표 2
Sample(전구체) DSC Temperature Calorie Sample DSC Temperature Calorie
실시예 1(제조예1) 273.9 ℃ 417.5 J/g 비교예 1 270.1 ℃ 827.1 J/g
실시예 2(제조예2) 277.1 ℃ 363.8 J/g 비교예 2 271.9 ℃ 793.6 J/g
실시예 3(제조예3) 285.8 ℃ 269.1 J/g 비교예 3 280.1 ℃ 724.2 J/g
실시예 4(제조예4) 270.2 ℃ 402.7 J/g 비교예 4 265.7 ℃ 811.4 J/g
실시예 5(제조예5) 266.7 ℃ 432.5 J/g 비교예 5 263.1 ℃ 896.5 J/g
실시예 6(제조예6) 278.1 ℃ 387.4 J/g 비교예 6 273.8 ℃ 791.8 J/g
실시예 7(제조예7) 258.1 ℃ 453.6 J/g 비교예 7 250.7 ℃ 973.7 J/g
실시예 8(제조예8) 279.3 ℃ 327.8 J/g 비교예 8 276.1 ℃ 772.4 J/g
실시예 9 273.4 ℃ 417.5 J/g
실시예 10 276.9 ℃ 319.2 J/g
실시예 11 283.5 ℃ 315.7 J/g
실시예 12 279.5 ℃ 299.8 J/g
<실험예 1-4> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각 활물질 10 g과 증류수 100 ml를 15 분간 잘 혼합하고, 증류수를 필터링하였다. 메트로 톨레이도 사의 T50 장비로 필터링한 증류수를 50 ml 넣고 10 % 염산 수용액을 조금씩 넣어 적정을 시작하였다. 적정 후 두개의 변곡점이 생기는데 이때 변곡점이 생기는 부분에서의 염산 수용액이 첨가된 양을 확인하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
표 3
Sample (전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 1 (제조예 1) 5327 ppm 비교예 1 7832 ppm
실시예 2 (제조예 2) 4258 ppm 비교예 2 6325 ppm
실시예 3 (제조예 3) 4125 ppm 비교예 3 5897 ppm
실시예 4 (제조예 4) 6124 ppm 비교예 4 8972 ppm
실시예 5 (제조예 5) 6974 ppm 비교예 5 9765 ppm
실시예 6 (제조예 6) 5824 ppm 비교예 6 8265 ppm
실시예 7 (제조예 7) 5158 ppm 비교예 7 6538 ppm
실시예 8 (제조예 8) 4825 ppm 비교예 8 5614 ppm
실시예 9 5187 ppm
실시예 10 5987 ppm
실시예 11 4724 ppm
실시예 12 4698 ppm
<실시예 13 내지 16> ZrO 2 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
<실시예 13 내지 16> 0.25 중량%의 ZrO 2 피복층 형성
4L CSTR(연속교반탱크반응기)에 지르코늄 아세테이트 수산화물(ZAH, zirconium acetatehydroxide ((CH3CO2)xZr(OH)y, x+y=4))를 pH = 8 조건에서 합성하고, 유성형 볼밀(planetary mill)을 이용하여 분쇄하여 나노 사이즈의 입자를 수득하였다.
수득된 나노 입자 0.25 중량%를 리튬염으로서 LiOH, Li2CO3 및 제조예 5, 2, 7, 또는 4에서 제조된 활물질 99.75 중량%와 혼합하여 건식으로 100 rpm으로 12 시간 동안 볼밀링 코팅을 진행하였다. 이 때, 사용된 용기는 50 ml부피를 가지며, 사용된 지르코니아 볼은 입경이 10 mm인 볼 1개, 입경이 5 mm인 볼 3개를 사용하였다. 상기 나노 입자가 코팅된 양극 활물질을 500 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 진행하고, ZrO2가 코팅된 양극 활물질 13 내지 16을 제조하였다.
<실시예 15-2> 0.50 중량%의 ZrO 2 피복층 형성
수득된 나노 입자 0.50 중량%를 제조예 7의 양극 활물질 99.50 중량%와 혼합한 점을 제외하고 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 15-3> 0.75 중량%의 ZrO 2 피복층 형성
수득된 나노 입자 0.75 중량%를 제조예 7의 양극 활물질 99.25 중량%와 혼합한 점을 제외하고 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 15-4> 1.00 중량%의 ZrO 2 피복층 형성
수득된 나노 입자 1.00 중량%를 제조예 7의 양극 활물질 99.00 중량%와 혼합한 점을 제외하고 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 2-1> XRD 측정
상기 실시예 16 및 비교예 4에서 제조한 양극 활물질의 XRD를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<실험예 2-2> ZrO 2 코팅량에 따른 전지 특성 측정
상기 실시예 15 및 15-2 내지 15-4의 전지 특성을 측정하고 이를 도 6 내지 7 및 표 4에 나타내었다.
표 4
Sample 0.1C,1st 방전 용량(25 ℃) 1st 효율 0.2C 용량(mAh/g, 0.2C/0.1C) 0.5C 용량(mAh/g, 0.5C/0.1C) 0.5C사이클 특성
실시예 15 225.2 mAh/g 92.4 % 222.2 (98.7%) 215.6 (95.7%) 93.8% (91th)
실시예 15-2 229.5 mAh/g 94.2 % 227.7 (99.2%) 222.1 (96.8%) 93.0% (91th)
실시예 15-3 230.1 mAh/g 95.6 % 227.2 (98.7%) 221.7 (96.5%) 94.6% (62th)
실시예 15-4 227.7 mAh/g 95.2 % 225.3 (98.9%) 219.9 (96.6%) 92.3% (91th)
비교예7 220.6 mAh/g 88.7 % 217.0 (98.3%) 213.8 (96.9%) 87.9% (91th)
<실험예 2-3> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 13 내지 16에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 8 내지 9 및 표 5에 나타내었다.
표 5
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 13(제조예5) 206.9 mAh/g 88.1 % 비교예 5 205.4 mAh/g 83.2 %
실시예 14(제조예2) 207.6 mAh/g 93.4 % 비교예 2 203.7 mAh/g 88.8 %
실시예 15(제조예7) 217.8 mAh/g 94.6 % 비교예 7 215.2 mAh/g 87.9 %
실시예 16(제조예4) 225.5 mAh/g 92.9 % 비교예 4 219.8 mAh/g 87.2 %
<실험예 2-4> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 13 내지 16의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다.
표 6
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 13(제조예 5) 7992 ppm 비교예 5 9765 ppm
실시예 14(제조예 2) 5128 ppm 비교예 2 6325 ppm
실시예 15(제조예 7) 4984 ppm 비교예 7 6538 ppm
실시예 16(제조예 4) 7777 ppm 비교예 4 8972 ppm
<실시예 17 내지 18> SeO 3 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
코팅 전구체로 H2SeO3를 사용하고, 제조예 6 또는 9의 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 SeO3가 코팅된 양극 활물질 17 내지 18을 제조하였다.
<실험예 3-1> XRD 측정
상기 실시예 17 및 비교예 6에서 제조한 양극 활물질의 XRD를 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
<실험예 3-2> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 17 내지 18 및 비교예 9에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 11 내지 12 및 표 7에 나타내었다.
표 7
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 17(제조예6) 212.1 mAh/g 92.9 % 비교예 6 202.7 mAh/g 89.2 %
실시예 18(제조예9) 220.3 mAh/g 96.3 % 비교예 9 219.5 mAh/g 92.3 %
<실험예 3-3> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 17 내지 18 및 비교예 9의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 8에 나타내었다.
표 8
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 17(제조예 6) 6982 ppm 비교예 6 8265 ppm
실시예 18(제조예 9) 5771 ppm 비교예 9 7835 ppm
<실시예 19 내지 20> SnO 2 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
코팅 전구체로 H2SnO3를 사용하고, 제조예 7 또는 9의 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 SnO2가 코팅된 양극 활물질 19 내지 20을 제조하였다.
<실험예 4-1> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 19 내지 20에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 13 내지 14 및 표 9에 나타내었다.
표 9
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 19(제조예7) 207.2 mAh/g 92.8 % 비교예 7 206.7 mAh/g 89.9 %
실시예 20(제조예9) 220.3 mAh/g 96.2 % 비교예 9 219.5 mAh/g 92.3 %
<실험예 4-2> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 17 내지 18 및 비교예 9의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 10에 나타내었다.
표 10
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 19(제조예 7) 4825 ppm 비교예 6 6538 ppm
실시예 20(제조예 9) 5813 ppm 비교예 9 7835 ppm
<실시예 21 내지 26> P0 4 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
<실시예 21 내지 22>
4L CSTR(연속교반탱크반응기)에 (NH4)2HPO4를 pH 5 조건에서 합성하고, 유성형 볼밀(planetary mill)을 이용하여 분쇄하여 나노 사이즈의 입자를 수득하였다.
제조예 1 또는 3의 활물질 전구체에 수산화리튬(LiOH)을 1.0:1.19의 몰비로 혼합한 후에, 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 5 시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 900 ℃에서 10 시간 소성시켜 양극 활물질을 제조하였다.
수득된 나노 입자 0.25 중량% 및 상기 제조된 양극 활물질 99.75 중량%를 용매(증류수, 메탄올, 에탄올 등)에 혼합하여 습식으로 100 rpm으로 12 시간 동안 코팅을 진행하였다. 상기 나노 입자가 코팅된 양극 활물질을 500 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 진행하고, PO4가 코팅된 양극 활물질 21 내지 22를 제조하였다.
<실시예 23 내지 24>
코팅 전구체로 NH4PO4를 사용하고, 제조예 6 또는 9의 양극 활물질 전구체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 하여 PO4가 코팅된 양극 활물질 23 내지 24를 제조하였다.
<실시예 25 내지 26>
코팅 전구체로 H3PO4를 사용하고, 제조예 7 또는 9를 이용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 하여 PO4가 코팅된 양극 활물질 25 내지 26를 제조하였다.
<실험예 5-1> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 21 내지 26에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 15 내지 16 및 표 11에 나타내었다.
표 11
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 21(제조예1) 202.9 mAh/g 91.9 % 비교예 1 198.4 mAh/g 85.1 %
실시예 22(제조예3) 209.2 mAh/g 94.9 % 비교예 3 205.6 mAh/g 91.1 %
실시예 23(제조예6) 213.5 mAh/g 93.0 % 비교예 6 210.8 mAh/g 86.7 %
실시예 24(제조예9) 220.1 mAh/g 96.2 % 비교예 7 215.2 mAh/g 87.9 %
실시예 25(제조예7) 217.7 mAh/g 94.7 % 비교예 9 219.5 mAh/g 92.3 %
실시예 26(제조예9) 220.2 mAh/g 96.3 %
<실험예 5-2> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 21 내지 26의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 12에 나타내었다.
표 12
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 21(제조예 1) 5748 ppm 비교예 1 7832 ppm
실시예 22(제조예 3) 4426 ppm 비교예 3 5897 ppm
실시예 23(제조예 6) 6021 ppm 비교예 6 8265 ppm
실시예 24(제조예 9) 5921 ppm 비교예 7 6538 ppm
실시예 25(제조예 7) 4921 ppm 비교예 9 7835 ppm
실시예 26(제조예 9) 5798 ppm
<실시예 27 내지 28> SeO 3 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
코팅 전구체로 H2SeO3를 사용하고, 제조예 1 또는 9의 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 하여 SeO3가 코팅된 양극 활물질 27 내지 28을 제조하였다.
<실험예 6-1> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 27 내지 28에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 17 내지 18 및 표 13에 나타내었다.
표 13
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 27(제조예1) 204.0 mAh/g 91.5 % 비교예 1 198.4 mAh/g 85.1 %
실시예 28(제조예9) 219.8 mAh/g 96.4 % 비교예 9 219.5 mAh/g 92.3 %
<실험예 6-2> DSC를 통한 열안정성 측정
상기 실시예 27 내지 28 및 비교예 9에서 제조된 각 활물질들을 포함하는 양극을 각각 4.3 V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10 ℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 도 19 및 표 14에 나타내었다.
표 14
Sample(전구체) DSC Temperature Calorie Sample(전구체) DSC Temperature Calorie
실시예 27(제조예1) 289.6 oC 315.1 J/g 비교예 1 284.3 oC 503.5 J/g
실시예 28(제조예9) 264.5 oC 709.0 J/g 비교예 9 259.7 oC 797.5 J/g
<실험예 6-3> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 27 내지 28의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 15에 나타내었다.
표 15
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 27(제조예 1) 5919 ppm 비교예 1 7832 ppm
실시예 28(제조예 9) 5517 ppm 비교예 9 7835 ppm
<실시예 29 내지 30> SnO 2 피복층이 형성된 양극 활물질의 제조
코팅 전구체로 H2SnO3를 사용하고, 제조예 6 또는 3의 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21과 동일하게 하여 SnO2가 코팅된 양극 활물질 29 내지 30을 제조하였다.
<실험예 7-1> 충방전 용량 및 수명 특성 측정
상기 실시예 29 내지 30에서 제조된 각 활물질을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트 및 사이클 특성을 측정하고 이를 도 20 내지 21 및 표 16에 나타내었다.
표 16
Sample(전구체) 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle) Sample 0.1C 방전 용량 (mAh/g) 0.5C 수명 특성 (100th cycle)
실시예 29(제조예6) 214.1 mAh/g 92.5 % 비교예 6 210.8 mAh/g 86.7 %
실시예 30(제조예3) 210.3 mAh/g 94.5 % 비교예 3 205.6 mAh/g 91.1 %
<실험예 7-2> 잔류 리튬 측정
상기 실시예 29 내지 30의 양극 활물질에 대하여 실험예 1-4와 동일한 방법을 이용하여 잔류 리튬을 계산하고 그 결과를 아래 표 17에 나타내었다.
표 17
Sample(전구체) 잔류 리튬 Sample 잔류 리튬
실시예 29(제조예 6) 6127 ppm 비교예 6 8265 ppm
실시예 30(제조예 3) 4687 ppm 비교예 3 5897 ppm
본 발명의 양극 활물질은 표면에 코팅 원소의 산화물을 포함하는 하나 이상의 피복층이 형성되어 있어 안정성 및 전기 전도도가 향상되고, 이를 포함하는 전지는 충방전 특성, 수명 특성 및 열적 안정성이 우수하다.

Claims (20)

  1. 표면에 하나 이상의 피복층이 형성되고,
    하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
    [화학식 2]
    Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
    (상기 화학식 1 또는 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1,0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.5, 0<x+y1+z1≤1, 0<x+y2+z2≤1 이고, y1≤y2, z2≤z1 이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복층은 P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복층은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 3]
    DpJqOr
    (상기 화학식 1에서 D는 P, Zr, Sc, Y, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
    J는 Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe,Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되며, 0<p≤4, 0≤q≤1이고, 0<r≤10이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 피복층은 ZrO2 , PO4, SeO3, 및 SnO2 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복층은 두께가 1 내지 150 nm 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서
    상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
    상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부까지 금속 이온의 농도가 상기 화학식 2로 일정하게 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
    상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
    상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1의 농도, M2 의 농도 및 M3 의 농도가 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
    상기 중심부 및 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1의 농도, M2 의 농도 및 M3 의 농도가 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
    상기 M1, M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 증가하고, 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중심부 및 하기 화학식 2로 표시되는 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질은
    상기 중심부 및 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 이고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부까지 M1 의 농도는 일정하고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M2 의 농도 및 M3 의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2 는 0≤│x2-x1│≤0.4, 0.01≤│y2-y1│≤0.4, 0.1≤│z2-z1│≤0.5, 0.15≤x2≤0.35, 0.01≤y2≤0.3, 0.5≤z2≤0.7 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 입경은 0.1 내지 1 μm 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1 은 Mn, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Ni 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1 은 Ni, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Mn 인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  16. a)피복층 원료 물질을 합성하는 단계;
    b)리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 형성하는 단계;
    c)상기 a)단계의 피복층 원료 물질 및 리튬염을 상기 b)단계의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체와 혼합하는 단계; 및
    d)상기 c)단계의 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. a)피복층 원료 물질을 합성하는 단계;
    b)리튬 이차전지용 양극 활물질을 형성하는 단계;
    c)상기 a)단계의 피복층 원료 물질 및 상기 b)단계의 양극 활물질을 용매에 혼합하는 단계;
    d)상기 c)단계의 혼합물을 코팅 및 건조하는 단계; 및
    e)상기 d)단계의 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 피복층 원료 물질은 상기 양극 활물질 100 중량부당 0.1 내지 1.00 중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 c) 단계의 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 1 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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