CN114314690A - 一种改性三元正极材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性三元正极材料、其制备方法和应用，该改性三元正极材料包括包括基体材料，其为正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；以及形成于所述基体材料表面的包覆材料，所述包覆材料覆盖所述基体材料的表面，且所述包覆材料的组成为CuxNi1‑xGaTe2，其中，0.8≤x≤0.99。该改性三元正极材料可有效降低NCM622表面水分及残碱，CuxNi1‑xGaTe2包覆层增强了NCM622材料结构稳定性，增加了采用该改性三元正极材料制得的锂离子电池的高温循环性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种改性三元正极材料及其制备方法，还涉及该改性三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池与传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池相比，具有比容量高、工作电压高、循环稳定性号和环境友好等特点，发展迅速。
正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，对锂离子电池的性能具有重要的影响。镍钴锰三元材料(NCM)作为目前最具有前景的锂离子电池正极材料，其兼具锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂3种正极材料的优点，弥补了3种材料的不足，相比于传统的钴酸锂正极材料，具有成本低，循环性能好、比容量高和安全性能好的特点，被认为是最有潜力取代钴酸锂的正极材料之一。
目前镍钴锰三元材料比较常见的合成方法有共沉淀法、喷雾干燥法、固相法和溶胶- 凝胶法，其工艺已经相对成熟，但也存在一定的问题。首先，NCM622的Ni含量较高，其合成难度也进一步加大，而Ni2+半径
与Li+半径
非常接近，容易造成Li/Ni 阳离子混排，导致克容量降低及循环性能降低并很难逆转；其次随着Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也随之提高，而Ni3+非常不稳定，暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致三元材料容量和循环性能损失；还有过多的表面残碱会使得三元电池产气严重，影响其循环性能、安全性能等。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种改性三元正极材料，以正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为基体材料，在其表面包覆CuxNi1-xGaTe2材料层，从而有效降低NCM622表面的水分及残碱，并且CuxNi1-xGaTe2包覆层能够增强NCM622三元材料结构稳定性，提高锂离子电池的高温循环性能和安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种改性三元正极材料，包括：
基体材料，其为正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆材料，所述包覆材料覆盖所述基体材料的表面，且所述包覆材料的组成为CuxNi1-xGaTe2，其中，0.8≤x≤0.99；优选的，所述包覆材料的厚度为5-20nm。
本发明进一步提供了一种改性三元正极材料的制备方法，包括下列步骤：
根据Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为x：(1-x)：1：2分别称取铜源、镍源、镓粉和碲粉，并分散在无水乙醇中，获得混合液一；
将所述混合液一球磨分散后，干燥、预烧，获得CuxNi1-xGaTe2前驱体；
根据Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2分别称取锂源、镍源、钴源、锰源，并分散在无水乙醇中，获得混合液二；
将所述CuxNi1-xGaTe2前驱体加入所述混合液二中，经球磨分散后，干燥、煅烧，制得改性三元正极材料，即CuxNi1-xGaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
进一步方案，所述铜源选自铜粉、氯化铜中的至少一种；所述镍源选自镍粉、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
进一步方案，所述混合液一的固含量在30％-60％。
进一步方案，所述获得CuxNi1-xGaTe2前驱体的步骤中：所述球磨分散的转速为200-400rpm，时间为1-7h；所述干燥的温度为90-110℃，时间为1-4h；所述预烧的温度为300-700℃，时间为6-12h。
进一步方案，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的至少一种；
所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
进一步方案，所述混合液二的固含量为30％-50％。
进一步方案，所述CuxNi1-xGaTe2前驱体与所述混合液二的质量比为(0.001-0.03):1。
进一步方案，所述制得改性三元正极材料的步骤中，所述球磨分散的转速为 300-600rpm，时间为3-9h；所述干燥的温度为60-95℃，时间为3-7h；所述煅烧为常压下、空气气氛中，850-950℃恒温8-12h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极含有如前所述的改性三元正极材料或如前述任一项所述的制备方法制得的改性三元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
利用CuxNi1-xGaTe2对NCM622三元正极粉末进行包覆，可有效降低NCM622表面水分及残碱，从而消除NCM622在常规条件下进行制浆时出现浆料变成凝胶的问题，具有更高的电化学反应活性、更好的循环稳定性和界面行为、更低的电荷转移阻抗。此外， CuxNi1- xGaTe2材料均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，保持LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的稳定性，可有效缓冲电极材料的内应力，有效抑制阳离子混排，以达到稳定晶体结构的目的，有效避免材料的层状结构遭到破坏而导致安全性能的下降。
本发明的制备方法通过首先通过合成活性较高的CuxNi1-xGaTe2前驱体，既能保证CuxNi1-xGaTe2的稳定性，亦能保证包覆材料的活性，以及通过原位反应保证LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料的活性，CuxNi1-xGaTe2前驱体在和Li、Ni、Co、Mn源混合时已经发生部分沉积，实现CuxNi1-xGaTe2前驱体的引入，可在稳定NCM622层状晶体构造的同时，增加利于锂离子扩散的空位，使所得改性三元正极粉末的充放电性能、循环性能等得到有效改善。
利用本发明中的改性三元正极材料制得的锂离子电池，具有优秀的充放电性能，以及高温循环性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种改性三元正极材料，包括：
基体材料，其为正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆材料，所述包覆材料覆盖所述基体材料的表面，且所述包覆材料的组成为CuxNi1-xGaTe2，其中，0.8≤x≤0.99，优选的，所述包覆材料的包覆厚度在5-20nm。
本发明利用CuxNi1-xGaTe2对三元正极材料NCM进行包覆，可有效降低其表面的水分和残碱，从而消除NCM622在常规条件下进行制浆时出现浆料变成凝胶的问题，具有更高的电化学反应活性、更好的循环稳定性和界面行为以及更低的电荷转移阻抗。并且 CuxNi1- xGaTe2材料均匀包覆在NCM622材料的表面，可保持NCM622的稳定性，从而有效缓冲电极材料的内应力，有效抑制阳离子混排，以达到稳定晶体结构的目的，有效避免材料的层状结构遭到破坏而导致安全性能的下降。
本发明第二方面公开了一种如本发明第一方面所述的改性三元正极材料的制备方法，通过首先合成活性较高的CuxNi1-xGaTe2前驱体，从而既能保证CuxNi1-xGaTe2的稳定性，亦能保证包覆材料的活性，以及通过原位反应保证NCM622三元材料的活性，反应过程中，由于CuxNi1-xGaTe2前驱体在和Li、Ni、Co、Mn源混合时已经发生部分沉积，从而实现CuxNi1-xGaTe2前驱体的引入，可在稳定NCM622层状晶体构造的同时，增加利于锂离子扩散的空位，使所得改性三元正极粉末的充放电性能、循环性能等得到有效改善。具体的制备步骤主要有：
S100、制备CuxNi1-xGaTe2前驱体
具体的说，按照CuxNi1-xGaTe2前驱体中Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为x：(1-x)： 1：2，其中，0.8≤x≤0.99，分别称取铜源、镍源、镓粉和碲粉，并分散在无水乙醇中，获得混合液一；然后将所述混合液一球磨分散后，干燥、预烧，获得CuxNi1-xGaTe2前驱体。根据本发明的实施例，其中的铜源可以选自铜粉、氯化铜中的至少一种，镍源可以选自镍粉、氯化镍、硫酸镍中的至少一种，混合液一的固含量优选控制在30％-60％之间。此外，可以理解的是，该步骤中所述的球磨分散、干燥没有特别的限定，只要能够实现分散均匀和干燥的目的即可，在本发明的一些具体的实施方式中，优选球磨分散条件可以为转速 200-400rpm，分散1-7h，干燥的温度为90-110℃，时间为1-4h。进一步的，在本发明的实施例中，预烧的温度为300-700℃，时间为6-12h。
S200、获得基体材料的混合液
具体的说，根据镍钴锰酸锂NCM622中Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2 分别称取锂源、镍源、钴源、锰源，并分散在去无水乙醇中，获得混合液二。根据本发明的实施例，其锂源、镍源、钴源和锰源没有特别的限定，均可采用本领域中常规的选择，例如在本发明的一些具体的实施例中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的至少一种；镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。在本发明的实施例中，控制混合液二的固含量在30％-50％之间。
S300、制得改性三元正极材料
具体的说，将制得的CuxNi1-xGaTe2前驱体加入混合液二中，经球磨分散后，干燥、煅烧，制得改性三元正极材料。可有效降低NCM622表面水分及残碱；CuxNi1-xGaTe2包覆层增强NCM622材料结构稳定性，增加循环性能和安全性。根据本发明的实施例，可通过控制CuxNi1-xGaTe2前驱体与混合液二的比例关系，控制包覆厚度等，在本发明的一些具体的实施例中，所述CuxNi1-xGaTe2前驱体与所述混合液二的质量比为(0.001-0.03):1。同步骤 S100中同理，球磨分散、干燥等均为本领域中的常规手段，没有特别的限定，只要能够实现分散均匀、充分干燥的目的即可，在本发明的一些具体的实施例中，采用球磨分散的转速为300-600rpm，时间为3-9h；干燥条件为60-95℃，时间为3-7h。进一步的，通过煅烧最终形成CuxNi1-xGaTe2包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料，根据本发明的实施例，具体的煅烧条件为，常压下、空气气氛中，850-950℃恒温8-12h。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极含有如本发明第一方面所述的改性三元正极材料或如本发明第二方面任一项所述的制备方法制得的改性三元正极材料。由本发明中所述的改性三元正极材料制得的锂离子电池具有优异的充放电性能和高温循环性能。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.8Ni0.2GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.8：0.2：1：2，分别称取铜粉、镍粉、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为30％的混合液一；
将获得的混合液一以200rpm进行球磨分散1h，90℃干燥1h，再于300℃预烧6h，得到 Cu0.8Ni0.2GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取碳酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为30％的混合液二；
将Cu0.8Ni0.2GaTe2前驱体加入混合液二中(Cu0.8Ni0.2GaTe2前驱体与混合液二的质量比为0.001：1)，300rpm球磨分散3h，60℃干燥后，再于常压下、空气气氛、850℃煅烧8h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
实施例2
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.85Ni0.15GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.85：0.15：1：2，分别称取氯化铜、硫酸镍、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为35％的混合液一；
将混合液一以250rpm进行球磨分散5h，95℃干燥2h，再于400℃下预烧8h，得到Cu0.85Ni0.15GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取氢氧化锂、氯化镍、硫酸钴、氯化锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为38％的混合液二；
将Cu0.85Ni0.15GaTe2前驱体加入混合液二中(两者的质量比为0.006:1)，400rpm球磨分散5h，80℃干燥后，再于常压下、空气气氛、870℃煅烧9h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
实施例3
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.9Ni0.1GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.9：1：1：2，分别称取铜粉、氯化镍、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为45％的混合液一；
将得到的混合液一以300rpm进行球磨分散5h，100℃干燥2h，再于500℃下预烧10h，得到Cu0.9Ni0.1GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取氯化锂、氯化镍、硫酸钴、硝酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为40％的混合液二；
将Cu0.9Ni0.1GaTe2前驱体加入混合液二中(两者的质量比为0.01:1)，450rpm球磨分散 6h，80℃干燥，再于常压下、空气气氛、900℃煅烧11h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
实施例4
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.95Ni0.05GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.95：0.05：1：2，分别称取铜粉、镍粉、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为50％的混合液一；
将得到的混合液一以300rpm进行球磨分散47h，100℃干燥2h，再于450℃下预烧9h，得到Cu0.95Ni0.05GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为40％的混合液二；
将Cu0.95Ni0.05GaTe2前驱体加入混合液二中(两者的质量比为0.15:1)，450rpm球磨分散6h，80℃干燥后，再于常压下、空气气氛、900℃煅烧10h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
实施例5
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.85Ni0.15GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.85：0.15：1：2，分别称取氯化铜、镍粉、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为30％的混合液一；
将得到的混合液一以400rpm进行球磨分散2h，110℃干燥1h，再于400℃下预烧8h，得到Cu0.85Ni0.15GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取碳酸锂、硫酸镍、氯化钴、氯化锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为35％的混合液二；
将Cu0.85Ni0.15GaTe2前驱体加入混合液二中(两者的质量比为0.02:1)，300rpm球磨分散7h，90℃干燥后，再于常压下、空气气氛、850℃煅烧8h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
实施例6
本实施例中改性三元正极材料为Cu0.99Ni0.01GaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其具体制备步骤如下：
按Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为0.99：0.01：1：2，分别称取氯化铜、氯化镍、镓粉、碲粉，并分散在无水乙醇中，得到固含量为60％的混合液一；
将得到的混合液一以400rpm进行球磨分散7h，110℃干燥4h，再于700℃下预烧12h，得到Cu0.99Ni0.01GaTe2前驱体；
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为50％的混合液二；
将Cu0.99Ni0.01GaTe2前驱体加入混合液二中(两者的质量比为0.03:1)，600rpm球磨分散9h，95℃干燥，再于常压下、空气气氛、950℃煅烧12h后，自然冷却，制得改性三元正极材料。
对比例
本对比例中为未改性的三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备方法同实施例4，区别仅在于未进行Cu0.99Ni0.01GaTe2改性，具体制备步骤如下：
按Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2，分别称取氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并分散在去无水乙醇中，得到固含量为40％的混合液；
将得到的混合液以450rpm球磨分散6h，80℃，常压下，空气气氛，900℃恒温10h后，自然冷却，制得未改性的三元正极材料。
测试例
将实施例中的改性三元正极材料和对比例中的未改性三元正极材料分别作为正极材料，以电池级锂片为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装的模拟电池，并进行相关性能测试。其中，充放电电化学窗口为3.0-4.3V；高温性能的测试方法为55℃/1C 倍率循环；Ni占锂位摩尔比(Li/Ni混排摩尔比)为X射线衍射测试后精修所得，结果见表1。
表1实施例和对比例中三元正极材料制得的电池性能测试结果
通过表1中的测试结果可以看出，与对比例中未改性的三元正极材料相比，实施例中制得的改性三元正极材料的水分更低，说明通过CuxNi1-xGaTe2包覆，能够提升镍钴锰三元正极材料的安全性能，并且实施例中改性三元正极材料制得的电池具有更加优秀的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性三元正极材料，其特征在于，包括：
基体材料，其为正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆材料，所述包覆材料覆盖所述基体材料的表面，且所述包覆材料的组成为CuxNi1-xGaTe2，其中，0.8≤x≤0.99；优选的，所述包覆材料的厚度为5-20nm。
2.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
根据Cu：Ni：Ga：Te的元素摩尔比为x：(1-x)：1：2分别称取铜源、镍源、镓粉和碲粉，并分散在无水乙醇中，获得混合液一；
将所述混合液一球磨分散后，干燥、预烧，获得CuxNi1-xGaTe2前驱体；
根据Li：Ni：Co：Mn元素摩尔比为1.01:0.6:0.2:0.2分别称取锂源、镍源、钴源、锰源，并分散在无水乙醇中，获得混合液二；
将所述CuxNi1-xGaTe2前驱体加入所述混合液二中，经球磨分散后，干燥、煅烧，制得改性三元正极材料，即CuxNi1-xGaTe2包覆改性的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自铜粉、氯化铜中的至少一种；所述镍源选自镍粉、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液一的固含量在30％-60％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述获得CuxNi1-xGaTe2前驱体的步骤中：所述球磨分散的转速为200-400rpm，时间为1-7h；所述干燥的温度为90-110℃，时间为1-4h；所述预烧的温度为300-700℃，时间为6-12h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的至少一种；
所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液二的固含量为30％-50％。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CuxNi1-xGaTe2前驱体与所述混合液二的质量比为(0.001-0.03):1。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制得改性三元正极材料的步骤中，所述球磨分散的转速为300-600rpm，时间为3-9h；所述干燥的温度为60-95℃，时间为3-7h；所述煅烧为常压下、空气气氛中，850-950℃恒温8-12h。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极含有如权利要求1所述的改性三元正极材料或如权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的改性三元正极材料。
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