CN110233250A - 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用单晶颗粒三元正极材料的制备方法，具体是将锂源、镍钴锰三元前驱体和第一固体添加剂混合均匀，进行分阶段烧结，分阶段烧结分为多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在400‑1000℃，降温阶段的烧结温度为600‑800℃，所述第一固体添加剂为AB型物质，其中A为金属阳离子，B为含有羧基的阴离子。最终获得一次颗粒较大，电化学性能优异的高能量密度单晶颗粒三元正极材料。本申请提供的三元正极材料的制备方法工艺条件简单，原料易得，具有较高的实用性，适合大批量生产，具有很高的应用前景。

Description

一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池用三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点。伴随着锂离子电池在越来越多领域的应用，比如在便携电子设备，汽车，储能电站，人们对锂离子电池的能量密度有了更高的要求。目前提高锂离子电池能量密度主要有以下几种方法：1,提高工作电压，但工作电压提升有其限制，而且可能导致电池的运行不稳定进而寿命或安全性变差；2,提高电极中活性物质的比例，比如增加电极片厚度；或降低非活性物质的比例，比如减少隔膜和集流体的厚度；3,开发更具高能量密度的正负极材料，比如对电极片进行过渡金属的掺杂。
目前，锂离子电池正极材料种类主要为：磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)和镍基三元材料(LiNixCoyB1-x-yO2)(B为Mn或者Al)。由于钴金属成本持续走高，而且为了进一步的追求高能量密度，三元正极材料高镍化(LiNixCoyB1-x-yO2中x≥0.6)成为高能量密度正极材料发展的趋势。一方面，Ni元素含量的增加会在适合的电压区间内增加三元正极材料的充放电比容量，继而能够提高电池的能量密度，另一方面镍元素的成本比钴的成本低，这样电池制备的成本可以从原料上得到降低。目前制备的三元镍钴锰酸主要结构仍然是不同粒度的二次颗粒，由一次小颗粒(粒径≤1μm)组成的二次团聚体，无法构成单晶结构的三元正极材料。这样的非单晶材料在高电压条件下，二次团聚体的表面更加容易和电解液发生副反应，导致二次颗粒粉化，内阻变大，极化增加，引起循环后期容量突然大幅度下降的问题。同时在充放电循环过程中，由于三元正极材料晶体的各向异性，使得二次团聚体容易产生裂缝，导致电池的安全性、循环性和倍率性能下降；同时，三元正极二次球形颗粒在极片制备的过程中，压实密度会远低于理论密度，因此材料的体积能量密度并不高，并且在辊压过程中容易将二次团聚体正极材料压碎，这会给正极片的制备带来一系列的问题，其在高倍率和高工作电压下的性能仍然还不是很理想，原因就在于二次颗粒的结构一致性和稳定性相对较差。合成单晶结构的三元正极材料是很好的解决方案，但目前一般正极材料中，锰酸锂等材料可以方便地制备为单晶材料，而三元正极材料制备为单晶结构还比较困难。
为了解决方便地制得单晶三元正极材料，进而提高锂离子电池能量密度的技术问题，目前多部分研究集中在对三元材料进行体相掺杂或表面掺杂上。比如CN103296249A、CN108545785A中记载的方法。但这些掺杂方法中，往往掺杂元素在正极材料中分布并不均匀，进而其容量和稳定性也会受到影响。现有技术中，关于烧结工艺对三元材料的能量密度和稳定性的影响少有研究。由于一般三元材料前驱体粒径分散不均匀，材料的表面活性存在差异，加上不同金属在固体表面的扩散速度不同，在烧结过程中容易出现金属离子的迁移，很难分散均匀，难以得到性能优异的正极材料。同时由于镍离子和锂离子的离子半径接近，烧结过程中容易出现镍、锂层的混杂排列，进而影响正极材料的能量密度。现有技术中经常采用分段烧结的工艺，CN108242536A公开了一种镍钴铝三元正极材料的制备方法，是将前驱体湿法共沉淀后，在空气流或氧气流中分两段烧结，首先在700-800℃烧结6-8小时，然后将烧结温度提升至850-950℃，再烧结10-12小时，得到三元基体材料，在与石墨烯或氧化石墨烯在450-800℃加热3-8小时，粉碎过筛得到产品。CN109279662A中公开了一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料，采用了三段烧结工艺。现在300-600℃下低温预烧结2-8小时，然后再600-800℃下保温烧结2-8小时，再在800-1200℃下高温烧结10-25小时。但是上述方法中在高温煅烧中可能出现锂源不足的情况，形成缺锂的晶格结构，二次或多次烧结中由于晶格中锂的缺少，造成容量下降，在循环过程中导致结构的不稳定从而正极使用寿命变短。如果在烧结过程中补充锂源，在烧结扩散过程中锂源和和烧结物的接触面积不均匀会形成局部锂源的不均匀，因此需要解决材料表面的分布和扩散不均匀的问题。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种高能量密度单晶颗粒三元正极材料的制备方法，其采用特定的分段烧结工艺，在烧结中加入特定的固体添加剂；可选地，在第一次烧结之后还可以补充锂源。本发明的制备方法通过特定烧结工艺和添加剂的配合，旨在进一步提高锂离子电池正极材料的能量密度。
一种高能量密度单晶颗粒三元正极材料的制备方法，包括下述步骤：
将锂源、镍钴锰三元前驱体和第一固体添加剂混合均匀，进行分阶段烧结，分阶段烧结分为多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在400-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃，所述固体添加剂为AB型物质，其中A为金属阳离子，B为含有羧基的阴离子。
具体而言，本发明提供的高能量密度单晶颗粒三元正极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、取一定量的锂源、三元前驱体和第一固体添加剂，混合均匀；其中固体添加剂为AB型物质；
S2、将S1中所获得的混合物料在氧气或空气气氛下，采用分阶段烧结工艺：共进行m次烧结，其中3≤m≤10，优选为3≤m≤6，先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束；
S3、将S2中所得样品冷却后，再在600-800℃下烧结处理，最终得到高能量密度单晶颗粒三元正极材料。
可选地，在步骤S1中还可以加入第二固体添加剂金属有机骨架，固体添加剂AB型物质和金属有机骨架的质量比3-10：1，优选为4-8：1。
所述的降温可以采用水处理降温或者自然降温，所述水处理降温是指烧结后的样品自然冷却至80℃以下，再用温度为40-60℃的水洗涤，使样品温度降为40-60℃；所述自然降温是指烧结后的样品放置冷却至40-60℃。
在本发发明提供的制备方法中，锂源没有特别的限定，为一般锂离子电池正极用的常规锂盐即可，比如一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂等中的至少一种三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，里面镍钴锰的比例(x:y:z)可以根据实际需要调整，基于追求高能量密度的三元正极材料，三元前驱体中以镍元素为主，即x≥0.4，优选x≥0.6，常见的镍钴锰比例包括622、613、424、433、532、424、811等。
优选地，所述第一固体添加剂AB型物质中A为金属阳离子，选自钠、钾、铵、钙和镁；B为含有羧基的阴离子，具体可以选自甲酸根、乙酸根、草酸根、苯甲酸根、马来酸根和柠檬酸酸根的至少一种；所述第二固体添加剂金属有机骨架选自ZIF-8、ZIF-67、MIL-53和MOF-5的至少一种。
进一步优选地，为了达到三元正极材料更高的能量密度和更好的稳定性，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段中起始烧结温度为400-700℃，升温至800-1000℃，再进行第m次的降温烧结，烧结温度为600-800℃。
每个烧结阶段到达目标温度后，保温一段时间。升温阶段的每个烧结阶段的目标温度依据总的烧结次数m和升温阶段的起始烧结温度以及结束烧结温度的差值决定，控制每个升温阶段升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为24-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
所述锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1-1.5:1:0.1-1,优选为1.01-1.1:1:0.2-0.4。
本发明还提供了所述制备方法得到的单晶颗粒三元正极材料。
本发明相对于现有技术取得的有益效果是：
一、本发明方法先用正极材料前驱体，锂源和AB型固体添加剂直接混合，之后通过特殊的烧结工艺得到高能量密度的单晶三元正极材料，单晶正极材料和非单晶材料相比，具有结构一致性和稳定性好的优势。因为相对于传统意义上的二次球行颗粒正极材料，单晶正极材料的比表面积会更小，与电解液的接触面积会更小，因此副反应也会减少，既组装成电池系统时，气体的会因为副反应减少而减少；电池系统的安全性会得到大大的提升；同时因为比表面积较小，因此在正极表面的与电解液反应产生的固体界面膜(solidelectrolyte interface)也会较少，因此活性锂的损失也会减少，致使电池的循环性能得到提升；同时由于是单晶材料，其压实密度较之二次球形正极材料要高很多，能够提升实际电池的能量密度。总而言之，单晶正极材料是实现高能量密度，高安全性，长寿命锂离子电池的未来发展方向。
二、发明人预料不到的发现选择多段升温和最后一次烧结的降温的分阶段烧结程序，配合特定的固体添加剂，所制得三元正极材料的一次颗粒粒径较大，在2μm以上的单晶结构的正极材料，因而能量密度大，而且各元素分散均匀，作为锂电池正极材料高度稳定，长时间运行能量密度也不会衰减。
三、固体添加剂有助于一次颗粒变大，其粒径D50为2-5μm其结构为m-NaFeO2层状结构，放电比容量较高，使得正极材料的振实密度较高，从而得到一种高能量密度的单晶颗粒三元正极材料。
附图说明
图1为实施例4制得的锂离子电池正极材料的XRD图。
图2为实施例4制得的锂离子电池正极材料的扫描电镜的形貌图。
图3为对比例1制得的锂离子电池正极材料的扫描电镜的形貌图。
图4为实施例8制得的锂离子电池正极材料的扫描电镜的形貌图。
图5为实施例8制得的锂离子电池正极材料的放电比容量图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
首先将D50为的2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，再加醋酸钾作为第一固体添加剂,其中锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1.1:1:0.4，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至450℃，保温10h；再以5℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温15h；再降温至700摄氏度，保温10h，一共为三次烧结，结束烧结过程。然后经过温度为50℃的水一共处理20h，再置入氧气气氛炉中700℃热处理15h。得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例2
首先将D50为的2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，再加入草酸锂作为第一固体添加剂,其中锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1.05:1:0.2，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至450℃，保温10h；再以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温10h；再降至700℃，保温10h，一共为三次烧结，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤12小时，再置入氧气气氛炉中700℃热处理15h，得到一次颗粒粒径大的NCM811三元锂电正极材料。
实施例3
首先将D50为2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，再加入柠檬酸钠作为第一固体添加剂,其中锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1.08:1:0.3，混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温10h；再以10℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温8h；再以10℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温8h；再降温至700℃，保温8h，一共为四次烧结，结束烧结过程。待烧结完成后，再置入氧气气氛炉中550℃热处理10h，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例4、
首先将D50为2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，再加入柠檬酸钠作为第一固体添加剂,其中锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1.03:1:0.3混合均匀。将混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；再以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，保温8h；再以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温8h；再以10℃·min-1升温至900℃，保温8h，再降温至700℃，保温6h，一共为五次烧结，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到一次颗粒粒径大的NCM811三元锂电正极材料。
实施例5
首先将D50为2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，再加入柠檬酸钠作为第一固体添加剂,其中锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1.1:1:0.3，混合均匀。将混合物置于氧分压为0.01Mpa的氧气气氛炉中，以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温6h；再以5℃·min-1的升温速率升温至600℃，保温5h；再以5℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温5h；再以5℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温4h；再以5℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温5h；再降温至700℃，保温6h，一共为六次烧结，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例6
其他条件与实施例4相同，不同之处在于将锂源、三元前驱体和第一固体添加剂的摩尔比为1.1:1:0.1,得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例7
其他条件与实施例4相同，不同之处在于将锂源、三元前驱体和第一固体添加剂的摩尔比为1.1:1:0.5,得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例8
其他条件与实施例4相同，不同之处在于固体添加剂为第一固体添加剂柠檬酸钠和第二固体添加剂ZIF-67的复配，其中柠檬酸钠和ZIF-67的质量比为5:1，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例9
其他条件与实施例4相同，不同之处在于固体添加剂为第一固体添加剂柠檬酸钠和第二固体添加剂ZIF-8的复配，其中柠檬酸钠和ZIF-8的质量比为5:1，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例10
其他条件与实施例8相同，不同之处在于固体添加剂中，柠檬酸钠和ZIF-67的质量比为10:1，得到的NCM 811三元锂电正极材料一次颗粒粒径变小。
实施例11
其他条件与实施例8相同，不同之处在于固体添加剂中，柠檬酸钠和ZIF-67的质量比为2:1，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料高能量密度三元锂离子电池正极材料。
实施例12
其他条件与实施例4相同，不同之处在于锂电池前驱体为：Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，得到一次颗粒粒径大的NCM 622三元锂电正极材料高能量密度三元锂离子电池正极材料。
实施例13
其他条件与实施例12相同，不同之处在于固体添加剂为第一固体添加剂柠檬酸钠和第二固体添加剂ZIF-67的复配，其中柠檬酸钠和ZIF-67的质量比为5:1，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
实施例14
其他条件与实施例12相同，不同之处在于固体添加剂为第一固体添加剂柠檬酸钠和第二固体添加剂ZIF-8的复配，其中柠檬酸钠和ZIF-8的质量比为5:1，得到一次颗粒粒径大的NCM 811三元锂电正极材料。
对比例1
其他条件与实施例4相同，不同之处在于不加入固体添加剂，颗粒为一次颗粒组成的二次颗粒团聚体球形，得到NCM 811三元锂电正极材料，其一次颗粒粒径D50有较大程度的减少，为0.5μm。
对比例2
其他条件与实施例4相同，不同之处在于采用本领域惯常的升温程序进行烧结，而不是实施例4中的分为4个阶段的升温程序，具体是以10℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温38小时，再降温至700℃，保温6h，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到NCM 811三元锂电正极材料，其一次颗粒粒径较大，为3μm，但其材料的放电比容量并不高。
对比例3
其他条件与实施例4相同，不同之处在于按照实施例4相同的程序进行四次升温烧结后，不进行降温阶段的烧结。具体是以5℃·min-1的升温速率，升温至500℃，保温8h；再以5℃·min-1的升温速率升温至650℃，保温8h；再以10℃·min-1的升温速率升温至800℃，保温8h；再以10℃·min-1升温至900℃，保温8h，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到NCM 811三元锂电正极材料，其一次颗粒粒径较大，为2.8μm，其材料的放电比容量并不高。
对比例4
其他条件与实施例4相同，不同之处在于按照本领域惯常的正极材料烧结步骤，即不加入固体添加剂，也不进行分阶段的升温和降温的烧结程序。具体是首先将D50为2μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，其中锂源、三元前驱体的摩尔比为1.1:1，混合均匀，混合物以10℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温38小时，再降温至700℃，保温6h，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到NCM 811三元锂电正极材料，其一次颗粒粒径较大，为2.5μm，其材料的放电比容量并不高。
对比例5
其他条件与实施例12相同，不同之处在于按照本领域惯常的正极材料烧结步骤，即不加入固体添加剂，也不进行分阶段的升温和降温的烧结程序。具体是首先将D50为2μm的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和氢氧化锂按照化学计量数称量，其中锂源、三元前驱体的摩尔比为1.1:1，混合均匀，混合物以10℃·min-1的升温速率升温至900℃，保温38小时，再降温至700℃，保温6h，结束烧结过程。待烧结完成后，然后经过温度为50℃的水洗涤2小时，再置入氧气气氛炉中750℃热处理10h，得到NCM622三元锂电正极材料，其一次颗粒粒径较大，为2.3μm，其材料的放电比容量并不高。
应用例：三元锂离子电池正极材料的表征
对本发明实施例中制得的三元正极材料进行了如下的性能测试；
用扫描电子显微镜(JEOL-6701F)表征了该高能量密度三元锂离子电池正极材料的形貌。
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB,CuKm射线)分析了高能量密度三元锂离子电池正极材料的晶体结构。
实施例4制得的三元正极材料的XRD如图1所示，XRD未显示杂峰，说明正极材料制备出来无杂质，同时XRD峰峰宽较窄，说明制备的正极材料结晶性能比较好，另外属于003晶面的峰强度和104晶面的峰强度比值大于1.2，说明阳离子混排较小，为正极材料优异的电化学性能奠定结构基础。实施例4制得三元正极材料的扫描电镜如图2所示，可以看出，制得的正极材料为一次颗粒，且粒径较大，为2.3μm左右，说明按照本发明提供的方法所制得的三元正极材料为单晶结构，因为正极单晶颗粒是指一次晶体颗粒尺寸大于2μm的材料。对比例1的扫描电镜照片如图3所示，可以看出，和实施例4相比，对比例1的正极材料的制备不加入固体添加剂，即使采用和实施例4相同的分阶段升温和降温程序，所得正极材料颗粒为一次颗粒组成的二次颗粒团聚体球形，其一次颗粒粒径D50有较大程度的减少，为0.5μm左右，无法得到单晶结构。
本发明实施例中制得的三元正极材料的性能，采用以下方法测试：将制备得到的高能量密度三元锂离子电池正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为：8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032纽扣电池。
将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围2.7-4.3V，测试温度为25℃，在0.1C(相当于20mA g-1)倍率下进行充放电。
将本发明制备得到的三元正极材料按照上述方法组装得到的电池，以本发明实施例8制得的三元正极材料为例，其电镜照片如图4所示。实施例8的正极材料按照上述方法组装成的锂电池的放电曲线图如图5所示，得到放电比容量218mA h g-1，平均电压3.85V，压实密度达到3.59g cm-3，粒径大小D50为3.7μm的NCM 811三元锂电正极材料。对其他实施例以及对比例制得的三元正极材料，按照上述相同的方法组装为锂电池，并测试其性能，结果列于如下表1所示：
表1
从表1可以看出，经过本发明的特定的分阶段升温和降温程序，配合特定的固体添加剂，所制得的镍钴锰三元正极材料一次颗粒粒径较大，在2.3μm以上，优选实施例在3μm以上，进而放电比容量和质量能量密度都得到了提升，在本发明优选实施例中，在0.1C倍率下，放电比容量于200mA h g-1左右，优选实施例达到了218mA h g-1，质量能量密度达到842W h kg-1。本发明提供的正极材料，通过分阶段升温烧结和固体添加剂的协同作用，制得了单晶结构的三元正极材料，大大提升了锂电池的性能，为镍钴锰三元正极材料的实用化和商业化提供了一种新的思路和解决方法。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法，包括下述步骤：
将锂源、镍钴锰三元前驱体和第一固体添加剂混合均匀，进行分阶段烧结，分阶段烧结分为多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在400-1000℃，降温阶段的烧结温度为600-800℃，所述第一固体添加剂为AB型物质，其中A为金属阳离子，B为含有羧基的阴离子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、取一定量的锂源、三元前驱体和第一固体添加剂，混合均匀；
S2、将S1中所获得的混合物料在氧气或空气气氛下，采用分阶段烧结工艺：共进行m次烧结，其中3≤m≤10，优选为3≤m≤6，先进行m-1次升温的烧结阶段，再进行第m次的降温烧结，其中m-1次的升温阶段以一定的升温速率至该阶段的目标温度，保温后再进行下一阶段的烧结；直到第m次烧结，降温至目标温度后保温，烧结结束；
S3、将S2中所得样品冷却后，再在600-800℃下烧结处理，最终得到高能量密度单晶颗粒三元正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中还可以加入第二固体添加剂金属有机骨架，固体添加剂中AB型物质和金属有机骨架的质量比3-10：1，优选为4-8：1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自一水合氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂中的至少一种；和/或所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，镍钴锰三元前驱体中以镍元素为主，x≥0.4，优选x≥0.6。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一固体添加剂AB型物质中A为选自钠、钾、铵、钙和镁的至少一种；B选自甲酸根、乙酸根、草酸根、苯甲酸根、马来酸根和柠檬酸酸根的至少一种。
7.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第二固体添加剂金属有机骨架选自ZIF-8、ZIF-67、MIL-53和MOF-5的至少一种。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，升温阶段的升温速率为5-15℃·min-1，升温阶段中起始烧结温度为400-700℃，升温至800-1000℃，再进行第m次的降温烧结，烧结温度为600-800℃；和/或控制每个升温阶段的升温速率相差不超过20％，烧结阶段总的保温时间为24-50小时，每个阶段的保温时间相差不超过20％。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、三元前驱体和第一固体添加剂加入的摩尔比为1-1.5:1:0.1-1,优选为1.01-1.1:1:0.2-0.4。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法得到的单晶颗粒三元正极材料。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111009639A (zh) * 2019-12-12 2020-04-14 山东金品能源有限公司 一种用于锂离子电池正极材料制备的烧结工艺
CN112299495A (zh) * 2020-10-30 2021-02-02 中南大学 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法
CN113445118A (zh) * 2021-06-24 2021-09-28 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113546660A (zh) * 2021-07-05 2021-10-26 南京理工大学 一种合金催化剂及其在硼烷衍生物高效制氢中的用途
CN113629254A (zh) * 2021-10-12 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法
CN114373916A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 中国科学院化学研究所 一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法
CN114388781A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 中国科学院化学研究所 一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法
CN116199278A (zh) * 2023-05-05 2023-06-02 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池三元正极材料制备方法
CN116425204A (zh) * 2023-04-28 2023-07-14 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 尖晶石型锰酸锂及其制备方法和锂离子电池
WO2023242092A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090297947A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
CN101677125A (zh) * 2008-09-16 2010-03-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种制备锂离子电池层状正极材料的方法
CN102683669A (zh) * 2011-12-19 2012-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108767239A (zh) * 2018-06-07 2018-11-06 四川富骅新能源科技有限公司 一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法
CN109742349A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 上海第二工业大学 一种以mof为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090297947A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Haixia Deng Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
CN101677125A (zh) * 2008-09-16 2010-03-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种制备锂离子电池层状正极材料的方法
CN102683669A (zh) * 2011-12-19 2012-09-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108767239A (zh) * 2018-06-07 2018-11-06 四川富骅新能源科技有限公司 一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法
CN109742349A (zh) * 2018-12-28 2019-05-10 上海第二工业大学 一种以mof为碳源的碳包覆高容量富锂锰基三元正极材料以及制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111009639B (zh) * 2019-12-12 2022-05-17 山东金品能源有限公司 一种用于锂离子电池正极材料制备的烧结工艺
CN111009639A (zh) * 2019-12-12 2020-04-14 山东金品能源有限公司 一种用于锂离子电池正极材料制备的烧结工艺
CN112299495A (zh) * 2020-10-30 2021-02-02 中南大学 一种含锂氧化物前驱体及其制备方法
CN113445118A (zh) * 2021-06-24 2021-09-28 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113445118B (zh) * 2021-06-24 2023-10-27 贵州丕丕丕电子科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN113546660A (zh) * 2021-07-05 2021-10-26 南京理工大学 一种合金催化剂及其在硼烷衍生物高效制氢中的用途
CN113546660B (zh) * 2021-07-05 2023-10-13 南京理工大学 一种合金催化剂及其在硼烷衍生物高效制氢中的用途
CN113629254A (zh) * 2021-10-12 2021-11-09 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法
CN113629254B (zh) * 2021-10-12 2021-12-14 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法
CN114388781A (zh) * 2022-01-17 2022-04-22 中国科学院化学研究所 一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法
CN114388781B (zh) * 2022-01-17 2023-09-15 中国科学院化学研究所 一种锂电池用颗粒致密化正极材料及其制备方法
CN114373916B (zh) * 2022-01-17 2023-09-19 中国科学院化学研究所 一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法
CN114373916A (zh) * 2022-01-17 2022-04-19 中国科学院化学研究所 一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法
WO2023242092A1 (en) 2022-06-13 2023-12-21 Umicore Positive electrode active material and method for manufacturing a positive electrode active material
CN116425204A (zh) * 2023-04-28 2023-07-14 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 尖晶石型锰酸锂及其制备方法和锂离子电池
CN116425204B (zh) * 2023-04-28 2024-03-22 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 尖晶石型锰酸锂及其制备方法和锂离子电池
CN116199278A (zh) * 2023-05-05 2023-06-02 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池三元正极材料制备方法
CN116199278B (zh) * 2023-05-05 2023-08-04 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池三元正极材料制备方法

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