CN108767239A - 一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法，该材料化学通式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]1‑xMxO2，x为摩尔百分比，0.01≤x≤0.05，M为Sc,Y,Zr,Ti,Mg或Al中的一种或几种组合。制备方法为采用共沉淀法制备前驱体，再采用简单的固相法合成含有过量锂同时掺杂M离子的正极材料，产品成本低廉，其制备方法简单，便于控制；原料来源广泛，易于工业化生产，制得的材料结晶度良好，无杂相，而且颗粒细小且分布均匀，同时具有高放电比容量和优异的循环性能。

Description

一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法。
背景技术
在全球环境污染加剧的倒逼条件下，对新能源的需要越来越迫切。随着人们对传统化石能源认识的深入，对新能源汽车尤其是长续航里程电动汽车的接受度越来越高。在新能源材料研发及相关产业的推动下，为了满足人们的高要求，锂离子电池正极材料正向着更高质量能量密度、体积能量密度、长循环寿命、高安全性以及更低成本的方向快速发展。在目前种类繁多的正极材料中，已经工业化的正极材料主要有以下几种：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。其中三元材料按化学成分又可以分为镍钴锰以及镍钴铝两大类。高镍的镍钴锰三元正极材料区别于传统的镍含量较低的三元正极材料(如111型、424型、523型)，其镍含量高于0.6(如622型、811型)。但是其中的钴含量仍高达10％以上，随着钴资源的稀缺和成本的不断提高，急需将高镍三元正极材料的钴含量进一步降低直至完全去掉，但是由于钴元素的重要作用，目前要完全去掉钴元素是难以保证该材料的诸多性能的。而高镍三元正极材料由于具有能量密度高、成本相对较低等优点，在近几年成为了工业化锂离子动力电池正极材料中研发和生产的主流。但是，高镍三元正极材料在随着镍含量的逐步升高时，其中Ni2+和Li+的阳离子混排现象就会更为严重，从而导致材料的循环热稳定性和结构稳定性并不是很理想，同时由于金属钴价格的飞涨，使三元材料的成本日益提高。但是对于高镍镍钴锰三元正极材料，还存在着放电比容量偏低，循环性能不佳、热稳定性差、安全性能不佳的缺陷。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种高镍低钴三元正极材料及其制备方法，与现有的锂离子电池正极材料层状高镍镍钴锰酸锂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等)比较，本发明既有效解决了目前三元正极材料钴含量高、成本高、比容量偏低的问题，而且M离子的体相掺杂还解决了高镍低钴三元正极材料热稳定性差、安全性不佳、循环性能不佳的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高镍低钴三元正极材料，其化学通式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]1-xMxO2，x为摩尔百分比，0.01≤x≤0.05，M为Sc,Y,Zr,Ti,Mg或Al中的一种或几种组合。
进一步地，一种高镍低钴三元正极材料，其化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2。
上述高镍低钴三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125分别称取镍源原料、钴源原料和锰源原料，混合，将其置于去离子水中，加热至50-80℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)向比例量的氢氧化钠溶液中通入氮气，然后加入等体积的氨水溶液，搅拌混匀，得溶液B；
(3)将可溶性的M源原料溶于去离子水或乙醇中，得浓度为0.125mol/L溶液C；
(4)在氮气环境下，将溶液B加入到溶液A中，使Ni0.975Co0.0125Mn0.0125和NaOH的摩尔比为0.5-1.5:1.5-2.5优选摩尔比为1:2，调节溶液pH值为11-12，然后进行反应，反应温度为50-80℃，反应时间为2-8h；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得反应物进行抽滤，然后用50-60℃的去离子水洗涤，接着再用无水乙醇洗涤抽滤一次，最后于120-150℃干燥8-12h，得镍钴锰的氢氧化物前驱体；
(6)将镍钴锰的氢氧化物前驱体与锂源原料混合，加入溶液C，研磨混匀，干燥，再研磨，然后在氧气气氛下以2-5℃/min的速度将温度升至450-750℃，预烧6-10h，接着以2-3℃/min的速度将温度升至750-950℃，焙烧15-20h，再以2-5℃/min的速度将温度降至300-500℃，最后自然冷却至室温，制得。
进一步地，镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、氢氧化镍和镍的氧化物中的至少一种；
进一步地，钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、氢氧化钴和钴的氧化物中的至少一种；
进一步地，锰源原料为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰和锰的氧化物中的至少一种；
进一步地，锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种；
进一步地，M源原料为M元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/L。
进一步地，步骤(6)中镍钴锰的氢氧化物前驱体的摩尔和M的摩尔总和与锂源原料的摩尔比为1:1.05-1.20。
进一步地，步骤(6)中镍钴锰的氢氧化物前驱体的摩尔和M的摩尔总和与锂源原料的摩尔比为1:1.08。
本发明提供的高镍低钴三元正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)对于纯高镍低钴Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]O2三元正极材料，在通常条件下是难以合成的，更难以合成稳定的材料；本发明通过增加过量的锂，将锂过量范围扩大到5-20％，增大了材料的放电比容量，同时，通过体相掺杂少量的M元素离子，稳定了正极材料的内部结构，从而显著地提升了材料的热稳定性和安全性能；通过M阳离子的体相掺杂，抑制了材料的阳离子混排，扩大了Li+扩散通道，提高了材料中Li+的扩散能力，提高了比容量和循环稳定性。
当M为钪、锆、铝或镁钛时，尤其是钪和锆时，能明显改善材料的结构稳定性，提高热稳定性，提高电极反应活性。由于锆的氧化物具有良好的氧离子导电性，Zr的加入能够提高材料的离子导电性，而且有利于提高材料的大倍率放电性能。掺杂三价的金属元素铝，可以改善Li+脱出和嵌入的路径，减小Li+脱嵌的阻力，同时也降低了Li+脱嵌过程对晶体结构的破坏，稳定了材料的骨架结构，提高了材料的电化学性能，同时也提高了材料晶体结构的稳定性。M离子掺入材料晶格内部，也能使材料颗粒细化且更均匀。与此同时，过量的锂源的加入能使材料具有更高的放电比容量，从而进一步提高材料的能量密度。
总之，本发明在层状高镍镍钴锰酸锂材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中进一步提高了金属镍含量、降低金属钴含量，同时采用金属阳离子掺杂改性，进一步提高目标材料的放电比容量，同时还能保证目标材料的高安全性和长循环寿命。
(2)本发明采用共沉淀法制备前驱体，再采用简单的固相法合成含有过量锂同时掺杂M阳离子的正极材料，其制备方法简单，原料来源广泛，易于工业化生产，制得的材料结晶度良好，无杂相，而且颗粒细小且分布均匀，同时具有高放电比容量和较优异的循环性能。
在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到183.4mAh·g-1，循环100次以后仍可达到180.9mAh·g-1，容量保持率高达98.6％；当电压范围为2.75-4.50V时，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到224.2mAh·g-1，循环100次以后仍可达到220.4mAh·g-1，容量保持率为98.3％。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的高镍低钴三元正极材料的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制得的高镍低钴三元正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1制得的高镍低钴三元正极材料的SEM图。
图4为本发明实施例1制得的高镍低钴三元正极材料在2.75-4.30V电压范围内，以0.5C倍率充放电的循环性能曲线图。
图5为本发明实施例1制得的高镍低钴三元正极材料在2.75-4.50V电压范围内，以0.5C倍率充放电的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍原料、0.0125mol硫酸钴原料和0.0125mol乙酸锰原料，混合，将其置于去离子水中，加热至55℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol的氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.0125mol Sc(NO3)3溶于100ml去离子水中，得浓度为0.125mol/L溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11，不断搅拌，保持温度在65℃，整个过程中通入纯氮气，反应5h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于120℃干燥12h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.108mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量8％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.09875mol(即9.15g)[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.00125mol(即10ml)Sc(NO3)3溶液，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，于120℃干燥12h，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到正极材料Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2。
上述制得的高镍低钴三元正极材料的XRD图和SEM图分别见图2和图3。
由图2和图3可知，制得的材料结晶度良好，无杂相，而且颗粒细小且分布均匀，表面有明显包覆小颗粒物质。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，其结果见图4-5。从测试结果可以看出该正极材料具有高的放电比容量和较优异的循环稳定性能；在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到183.4mAh·g-1，循环100次以后仍可达到180.9mAh·g-1，容量保持率高达98.6％，见图4；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到224.2mAh·g-1，循环100次以后仍可高达220.4mAh·g-1，容量保持率为98.3％，见图5。
实施例2
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.975Sc0.025O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍源原料、0.0125mol硫酸钴源原料和0.0125mol硫酸锰源原料，混合，将其置于500ml去离子水中，加热至50℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.025mol Sc(NO3)3溶于200ml去离子水中，得浓度为0.125mol/L溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11，不断搅拌，保持温度在60℃，整个过程中通入纯氮气，反应4h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于120℃干燥12h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.105mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量5％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.0975mol(即9.04g)[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.0025mol(即20ml)Sc(NO3)3溶液，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，于120℃干燥12h，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到正极材料Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.975Sc0.025O2。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到178.5mAh·g-1，循环100次以后仍可达到169.7mAh·g-1，容量保持率高达95.1％；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到216.8mAh·g-1，循环100次以后仍可高达206.6mAh·g-1，容量保持率为95.3％。从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
实施例3
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Zr0.0125O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍源原料、0.0125mol硫酸钴源原料和0.0125mol乙酸锰源原料，混合，将其置于500ml去离子水中，加热至55℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol的氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.0125mol Zr(NO3)4溶于100ml去离子水中，得浓度为0.125mol/L硝酸锆溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11，不断搅拌，保持温度在65℃，整个过程中通入纯氮气，反应5h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于120℃干燥12h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.108mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量8％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.09875mol(即9.15g)[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.00125mol(即10ml)Zr(NO3)4溶液，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，120℃干燥12h，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到正极材料Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Zr0.0125O2。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到181.7mAh·g-1，循环100次以后仍可达到178.5mAh·g-1，容量保持率高达98.2％；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到220.8mAh·g-1，循环100次以后仍可高达217.1mAh·g-1，容量保持率为98.3％。从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
实施例4
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.975Ti0.0125Mg0.0125O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍源原料、0.0125mol硫酸钴源原料和0.0125mol硫酸锰源原料，混合，将其置于去离子水中，加热至80℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.0125mol Mg(NO3)2溶于去100ml离子水中，得0.125mol/L硝酸镁溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11.5，不断搅拌，保持温度在60℃，整个过程中通入纯氮气，反应5h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于150℃干燥10h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.12mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量20％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.0975mol[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.00125mol(10ml)Mg(NO3)2溶液和0.00125mol(0.1g)纳米二氧化钛，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，120℃干燥12h，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.975Ti0.0125Mg0.0125O2。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到179.2mAh·g-1，循环100次以后仍可达到175.8mAh·g-1，容量保持率高达98.1％；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到217.8mAh·g-1，循环100次以后仍可高达213.4mAh·g-1，容量保持率为98.0％。从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
实施例5
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9625Al0.0125Ti0.0125Mg0.0125O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍源原料、0.0125mol硫酸钴源原料和0.0125mol乙酸锰源原料，混合，将其置于去离子水中，加热至60℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.0125molAl(NO3)3溶于去离子水中，得0.125mol/L硝酸铝溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11，不断搅拌，保持温度在65℃，整个过程中通入纯氮气，反应4h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于120℃干燥12h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.112mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量12％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.09625mol[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.00125mol(10ml)Al(NO3)3溶液、0.00125mol Mg(NO3)2溶液(实施例3配制)和0.00125mol纳米二氧化钛，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，真空干燥，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9625Al0.0125Ti0.0125Mg0.0125O2。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到175.3mAh·g-1，循环100次以后仍可达到172.0mAh·g-1，容量保持率高达98.1％；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到208.8mAh·g-1，循环100次以后仍可高达204.8mAh·g-1，容量保持率为98.1％。从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
实施例6
一种高镍低钴三元正极材料，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125，分别称取0.975mol硫酸镍源原料、0.0125mol硫酸钴源原料和0.0125mol乙酸锰源原料，混合，将其置于去离子水中，加热至55℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)将2.0mol的氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液，然后通入氮气并将溶液降至室温，再加入等体积的氨水溶液，搅拌混合均匀，得溶液B；
(3)将0.0125mol Sc(NO3)3溶于100ml去离子水中，得0.125mol/L溶液C；
(4)将溶液B缓慢加入到溶液A中，加料完毕，用氨水调节溶液pH值为11，不断搅拌，保持温度在65℃，整个过程中通入纯氮气，反应5h，然后降至室温；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50℃的去离子水洗涤至无钠离子和硫酸根离子，再用无水乙醇洗涤抽滤一次，然后在氮气保护下于120℃干燥12h，得到1.0mol镍钴锰的氢氧化物前驱体即[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体；
(6)将0.118mol电池级LiOH·H2O(此处为锂过量18％)溶解于50ml去离子水中，然后加入0.09875mol(即9.15g)[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125](OH)2前驱体、0.00125mol(即10ml)Sc(NO3)3溶液，研磨混匀，直至混合物变成流变态浆料，120℃干燥12h，再充分研磨均匀后将其放入管式炉中，于氧气气氛下(氧气流速400ml/min)以5℃/min的速度升温至500℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至820℃焙烧15h，再以2℃/min程序降温至500℃，最后随炉冷却至室温后，取出产物，将其研磨成细粉，过325目筛，即得到目前正极材料Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2。
对上述制得的高镍低钴三元正极材料进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当电压范围在2.75-4.30V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到185.8mAh·g-1，循环100次以后仍可达到179.1mAh·g-1，容量保持率高达96.4％；当电压范围在2.75-4.50V，恒电流充放电倍率为0.5C时，该锂离子电池正极材料的初始放电比容量可达到227.5mAh·g-1，循环100次以后仍可高达219.1mAh·g-1，容量保持率为96.3％。从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
以上所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高镍低钴三元正极材料，其特征在于，化学通式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]1- xMxO2，x为摩尔百分比，0.01≤x≤0.05，M为Sc,Y,Zr,Ti,Mg或Al中的一种或几种组合。
2.根据权利要求1所述的高镍低钴三元正极材料，其特征在于，化学式为Li[Ni0.975Co0.0125Mn0.0125]0.9875Sc0.0125O2。
3.权利要求1或2所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照Ni、Co和Mn的摩尔比为0.975:0.0125:0.0125分别称取镍源原料、钴源原料和锰源原料，混合，将其置于去离子水中，加热至50-80℃，搅拌溶解，得溶液A；
(2)向氢氧化钠溶液中通入氮气，然后加入等体积的氨水溶液，搅拌混匀，得溶液B；
(3)将M源原料溶于去离子水或乙醇中，得浓度为0.125mol/L的溶液C；
(4)在氮气环境下，将溶液B加入到溶液A中，使Ni0.975Co0.0125Mn0.0125和NaOH的摩尔比为0.5-1.5:1.5-2.5，调节溶液pH值为11-12，然后进行反应，反应温度为50-80℃，反应时间为2-8h；
(5)在氮气环境下，将步骤(4)所得物进行抽滤，然后用50-60℃的去离子水洗涤，接着再用无水乙醇洗涤抽滤一次，最后于120-150℃干燥，得镍钴锰的氢氧化物前驱体；
(6)将镍钴锰的氢氧化物前驱体与锂源原料混合，加入溶液C，研磨混匀，干燥，再研磨，然后在氧气气氛下以2-5℃/min的速度将温度升至450-750℃，预烧6-10h，接着以2-3℃/min的速度将温度升至750-950℃，焙烧15-20h，再以2-5℃/min的速度将温度降至300-500℃，最后自然冷却至室温，制得。
4.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、氢氧化镍和镍的氧化物中的至少一种；钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、氢氧化钴和钴的氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，锰源原料为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、氢氧化锰和锰的氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，锂源原料为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和氯化锂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，M源原料为M元素的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度为4.0mol/L。
9.根据权利要求3所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中镍钴锰的氢氧化物前驱体的摩尔和M的摩尔总和与锂源原料的摩尔比为1:1.05-1.20。
10.根据权利要求9所述的高镍低钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中镍钴锰的氢氧化物前驱体的摩尔和M的摩尔总和与锂源原料的摩尔比为1:1.08。
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