CN111244397A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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杨俊�
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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，该高镍三元正极材料由基体和包覆层形成，基体由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制得，掺杂剂为含M’的化合物，M’为掺杂元素，M’选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，包覆层由包覆材料形成，包覆材料为金属或非金属化合物。制备方法包括：将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；进行一次烧结，后处理得到掺杂的高镍三元正极材料基体；将掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料混合；进行二次烧结，后处理得到高镍三元正极材料。本发明的高镍三元正极材料经过多元掺杂和表面包覆共改性，晶格稳定，由该高镍三元正极材料制得的锂离子电池具有优异的倍率性能、循环稳定性和安全性能。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着手机、笔记本等3C产品的快速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度和使用寿命等指标提出了更高的要求。其中，正极材料在锂离子电池中占据核心地位，其性能的优劣将直接影响电池各项性能，例如储能密度、循环寿命、安全性等。在众多锂离子电池正极材料的市场应用中，高镍系三元层状氧化物正极材料因Ni、Co和Mn之间的协同效应综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。
在层状镍钴锰三元材料中，作为反应元素的镍含量的提升可以有效的提高材料的比容量，因此高镍三元正极材料成为研究热点。然而，由于镍含量的升高会使锰含量相对减少，从而使正极材料的结构稳定性、热稳定性和安全性能变差。此外，高镍三元正极材料在烧结过程中较易生成残余锂，这些残余锂无导电性且容易与电解液发生反应，其附着在材料表面，又容易堵塞材料颗粒之间的锂离子传输通道，造成电池放电容量低、电池极化严重及电池产气等现象。
因此降低高镍材料表面残余锂同时稳定材料的表面结构，成为提升高镍三元正极材料电性能的一个关键问题。为了解决上述问题，有研究人员通过对高镍三元正极材料进行阴离子掺杂的方法改善高镍三元正极材料的电化学性能。
但是，通过引入多种阳离子或阳离子与阴离子共掺杂制备比容量高、倍率性能好和循环稳定性好的高镍三元正极材料的方法鲜有公开报道。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用高温固相法，通过多种元素掺杂和表面包覆共改性的方法对高镍三元正极材料进行改性处理，得到高镍三元正极材料，该正极材料的晶格稳定，改善了正极材料的电荷转移和离子运输特性，并且由所得高镍三元正极材料制得的锂离子电池表现出良好的倍率性能、循环稳定性能和安全性能，且该高镍三元正极材料的制备方法工艺简单、原料来源广泛、易于实现，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种高镍三元正极材料，高镍三元正极材料由基体和包覆层形成，
基体由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制得，
掺杂剂为含M’的化合物，M’为掺杂元素，M’选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，
包覆层由包覆材料形成，所述包覆材料为金属或非金属化合物。
本发明的目的另一方面在于提供一种高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；
步骤2、进行一次烧结，后处理得到掺杂的高镍三元正极材料基体；
步骤3、将掺杂的高镍三元正极材料与包覆材料混合；
步骤4、进行二次烧结，后处理得到高镍三元正极材料。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明通过采用多种元素共掺杂的方法对高镍三元正极材料进行晶格修饰，提升了晶格稳定性，改善了高镍三元正极材料的电荷转移和离子运输特性；
(2)本发明通过在高镍三元正极材料表面包覆一层致密稳定的晶态或无定形的包覆材料，可有效的减少正极材料中活性物质与电解液的接触，防止其溶解，应用于锂离子电池中可明显提高锂离子电池的循环稳定性及高倍率下的充放电性能，例如，在0.1C的倍率下的比容量为219.6mAh/g，在1C的倍率下，比容量达到198.5mAh/g，循环50圈后容量保持率为99.65％，表现出优异的循环稳定性。
(3)本发明通过多元掺杂和表面包覆共改性的方法对高镍三元正极材料进行改性处理，得到高镍三元正极材料，该方法所得高镍正极材料具有较好的首次放电效率、放电容量和循环稳定性，提高了高镍三元正极材料的实用价值，具有很好的安全性能，适合商业使用；
(4)本发明提供的制备高镍三元正极材料的方法，工艺简单且重复性好，原料来源广泛、价格低廉、设备简单、产品的质量较稳定，易于实现低成本大规模工业化生产。
附图说明
图1示出本发明实施例1制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
图2示出本发明实施例2制备的高镍三元正极材料的扫描电镜图；
图3示出本发明实施例3制备的高镍三元正极材料的循环性能图；
图4示出本发明实施例6制备的高镍三元正极材料的循环性能图；
图5示出本发明实施例5制备的高镍三元正极材料的不同倍率下的充放电性能图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明一方面提供了一种高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料由基体和包覆层形成。
本发明中，基体由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制得，包覆层由包覆材料形成。
根据本发明，高镍三元前驱体为镍钴锰三元前驱体，优选选自镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种。
根据本发明，高镍三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物，优选为式NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.8≤x≤0.95，0<y<0.2，例如为Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2。
本发明中，对高镍三元前驱体的来源没有特殊的限定，优选采用本领域技术人员熟知的市售商品。
根据本发明，高镍三元前驱体的粒径为1～40μm，优选为2～35μm，更优选为3～30μm。
根据本发明优选的实施方式，高镍三元前驱体包括大颗粒和/或小颗粒。
根据本发明，大颗粒高镍三元前驱体的粒径为10～30μm，优选为10～25μm，更优选为10～20μm。
根据本发明，小颗粒高镍三元前驱体的粒径为1～15μm，优选为2～12μm，更优选为3～6μm。
根据本发明，高镍三元前驱体为大颗粒与小颗粒的混合物，其中，大颗粒与小颗粒以任意比例混合，优选地，大颗粒与大颗粒的质量比为(0.1～20)：1，更优选为(1～15)：1，再优选为(1～10)：1。
本发明中，采用大颗粒和小颗粒高镍三元前驱体所制得的基体包括大颗粒和小颗粒，基体与包覆层形成高镍三元正极材料，所得高镍三元正极材料包括大颗粒和小颗粒，一定比例的大颗粒和小颗粒的存在有利于提高高镍三元正极材料的压实密度，压实密度高，则由该高镍三元正极材料所得的锂离子电池的容量高、效率高、循环稳定性好。
根据本发明，锂源为含锂化合物，优选选自LiOH〃H2O，Li2CO3和LiNO3中的一种或几种，更优选为LiOH·H2O。
根据本发明，掺杂剂为含M’的化合物，M’为掺杂元素，M’选自金属元素和/或非金属元素。
根据本发明，掺杂剂选自含M’的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和/或氢氧化物。
根据本发明优选的实施方式，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B、F和Cl中的一种或几种。
本发明中，优选采用多种金属和/或非金属元素对基体进行掺杂，本发明人发现，与单一元素掺杂的相比，采用多种元素掺杂所得的高镍三元正极材料的晶格稳定性好，可改善正极材料的电荷转移和离子运输特性，且由该高镍三元正极制得的锂离子电池首次充放电效率、放电容量高，具有更好的倍率性能和循环稳定性。
根据M’中的元素，掺杂包括阴离子掺杂和阳离子掺杂以及阴阳离子共掺杂。
本发明人发现，阳离子掺杂可以稳定正极材料的晶体结构，扩展离子通道，提高正极材料的离子电导率，进而提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
根据本发明，掺杂优选为阳离子掺杂，更优选为两种以上阳离子进行掺杂。
根据本发明一种优选的实施方式，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb中的一种或几种以及F和/或Cl，例如Zr和F，Mg、Ti和F，Ti、F和Cl。
根据本发明另一种优选的实施方式，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B中的一种或几种，优选为两种以上，例如Mg和Zr，Ti和Mg，Mg、Zr和Ti。
根据本发明，掺杂剂选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。
根据本发明，掺杂剂为Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B的氧化物和/或氢氧化物中的两种以上。
根据本发明一种优选的实施方式，掺杂剂选自MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Nb2O5、Mg(OH)2和Al(OH)3中的一种或几种。
根据本发明进一步优选的实施方式，掺杂剂选自MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Nb2O5、Mg(OH)2和Al(OH)3中的两种及以上。
根据本发明，选择两种以上阳离子掺杂剂进行掺杂时，掺杂剂之间的摩尔比为任意比例，优选地，任意两种阳离子掺杂剂的摩尔比为1:10～10:1，更优选为1:8～8:1，再优选为1:4～4:1。
本发明中，采用两种以上阳离子掺杂剂进行掺杂所得的高镍三元正极材料的晶格稳定性好，可改善正极材料的电荷转移和离子运输特性，且由该高镍三元正极制得的锂离子电池首次充放电效率、放电容量高，具有更好的倍率性能和循环稳定性。例如，掺杂剂为ZrO2、TiO2和B2O3时，所得高镍三元正极材料应用在锂离子电池中时，锂离子电池在1C的倍率下，循环50圈的比容量为198.5mAh/g，容量保持率为99.65％，表现出优异的循环稳定性。
根据本发明，高镍三元前驱体中NixCoyMn1-x-y(OH)2、锂源中Li与掺杂剂中M’的摩尔比为1：(1～1.1)：(0～0.5)，优选为1：(1～1.1)：(0～0.2)，更优选地，NixCoyMn1-x-y(OH)2与Li的摩尔比为1：(1.01～1.09)，NixCoyMn1-x-y(OH)2与M’的摩尔比为1：(0.05～0.2)。其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以NixCoyMn1-x-y(OH)2的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。
根据本发明，推测由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制得的基体为式LiM’aNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8≤x≤0.95，0<y<0.2，0<a<0.2。
根据本发明，包覆材料为金属和/或非金属化合物，优选选自包含Mg、B、Li、Al、Co和Nb中一种或几种的化合物。
根据本发明，包覆材料选自MgO、B2O3、Li3BO3、LiBO2、LiAlO2、Al(OH)3、Al2O3、Co(OH)2、Co(NO3)2、LiNbO3中的一种或几种。
根据本发明，包覆材料选自MgO、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、Co(OH)2、Co(NO3)2和Li3BO3中的一种或多种。
根据本发明，基体与包覆材料的质量比为1：(0～0.02)，优选为1：(0.01～0.015)，更优选为1：(0.05～0.01)。
根据本发明，在基体表面包覆包覆材料形成高镍三元正极材料，利用该高镍三元正极材料制备锂离子电池时，可有效防止正极材料与电解液接触，防止其发生副反应溶解，从而提高其高倍率下的充放电性能、循环稳定性和安全性能。
本发明的高镍三元正极材料的粒径为8～26μm，优选为10～20μm，更优选为12～14μm。
由本发明的高镍三元正极材料制备的锂离子电池，所得锂离子电池的放电容量、首次放电效率，且具有优异的倍率性能、循环稳定性和安全性能，适合商业使用。例如，在0.1C的倍率下的比容量为219.6mAh/g，在1C的倍率下，可以实现的可逆容量达到198.5mAh/g，循环50圈后容量保持率为99.65％，表现出优异的循环稳定性。
本发明的另一方面提供一种高镍三元正极材料的制备方法，优选制备本发明第一方面所述的高镍三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；
根据本发明，步骤1中，高镍三元前驱体为镍钴锰三元前驱体，优选选自镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种。
根据本发明，步骤1中，高镍三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物，优选为由式NixCoyMn1-x-y(OH)2表示的氢氧化物，其中，0.8≤x≤0.95，0<y<0.2，例如为Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2。
本发明中，对高镍三元前驱体的来源没有特殊的限定，优选采用本领域技术人员熟知的市售商品。
根据本发明，高镍三元前驱体的粒径为1～40μm，优选为2～35μm，更优选为3～30μm。
根据本发明优选的实施方式，高镍三元前驱体包括大颗粒和/或小颗粒。
根据本发明，大颗粒高镍三元前驱体的粒径为10～30μm，优选为10～25μm，更优选为10～20μm。
根据本发明，小颗粒高镍三元前驱体的粒径为1～15μm，优选为2～12μm，更优选为3～6μm。
根据本发明，高镍三元前驱体为大颗粒与小颗粒的混合物，大颗粒与小颗粒以任意比例混合，优选地，大颗粒与大颗粒的质量比为(0.1～20)：1，更优选为(1～15)：1，再优选为(1～10)：1。
根据本发明，步骤1中，锂源为含锂化合物，优选选自LiOH·H2O，Li2CO3和LiNO3中的一种或几种，更优选为LiOH·H2O。
根据本发明，掺杂剂为含M’的化合物，优选选自含M’的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和/或氢氧化物。
根据本发明，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B、F和Cl中的一种或几种。
根据本发明一种优选的实施方式，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb中的一种或几种以及F和/或Cl，例如Zr和F，Mg、Ti和F，Ti、F和Cl。
根据本发明另一种优选的实施方式，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B中的一种或几种，优选为两种以上，例如Mg和Zr，Ti和Mg，Mg、Zr和Ti。
根据本发明，掺杂剂选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B的氧化物和/或氢氧化物中的一种或几种。
根据本发明，掺杂剂为Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B的氧化物和/或氢氧化物中的两种以上。
根据本发明一种优选的实施方式，掺杂剂选自MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Nb2O5、Mg(OH)2、Al(OH)3中的一种或几种。
根据本发明进一步优选的实施方式，掺杂剂选自MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Nb2O5、Mg(OH)2和Al(OH)3中的两种以上。
根据本发明，选择两种以上阳离子掺杂剂时，掺杂剂之间的摩尔比为任意比例，优选地，任意两种阳离子掺杂剂的摩尔比为1:10～10:1，更优选为1:8～8:1，再优选为1:4～4:1。
根据本发明，步骤1中，高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂的混合方式为机械混合，机械混合的方式不做具体限定，可以采用本领域技术人员熟知的方式，例如球磨混合，混合速度为400～1000rpm，混合时间1～100min。
根据本发明，步骤1中，高镍三元前驱体中NixCoyMn1-x-y(OH)2、锂源中Li与掺杂剂中M’的摩尔比为1：(1～1.1)：(0～0.5)，优选为1：(1～1.1)：(0～0.2)，更优选地，NixCoyMn1-x-y(OH)2与Li的摩尔比为1：(1.01～1.09)，NixCoyMn1-x-y(OH)2与M’的摩尔比为1：(0.05～0.2)。其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以NixCoyMn1-x-y(OH)2的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。
步骤2、进行一次烧结，后处理得到掺杂的高镍三元正极材料基体；
根据本发明，步骤2中，将步骤1中所得混合物进行一次烧结，在氧气氛围下，以1～10℃/min的升温速率升至700～950℃，煅烧并保温1～24h，
优选地，在氧气氛围下，以1～5℃/min的升温速率升温至720～920℃，煅烧并保温1～20h，
更优选地，以1～4℃/min的升温速率升温至720～860℃，煅烧并保温1～18h。
根据本发明，步骤2中，氧气氛围为氧气浓度为80～99％，优选为95～99％的气体氛围。
本发明中，经过一次烧结，掺杂的M’进入到高镍三元正极材料基体的晶格中，且在一次烧结过程中能够减少阳离子的混排，在氧气氛围下，杂相会少，应用于锂离子电池中时，减少对锂离子电池的电化学性能的影响。
根据本发明，步骤2中，一次烧结结束后，自然冷却至室温，对所得一次烧结的产物进行后处理，得到掺杂的高镍三元正极材料基体。
根据本发明，步骤2中，后处理包括对一次烧结的产物进行破碎、过筛、洗涤和烘干处理。
根据本发明，一次烧结后破碎、过筛后所得产物的粒径为10-20μm，优选为10-18μm。根据本发明，洗涤采用去离子水洗涤，将一次烧结产物与去离子按照质量比为1：(0.5～50)，优选为1：(1～20)进行混合，优选采用快速搅拌的方式混合，搅拌时间为1～100min，优选为1～60min，更优选为1～40min。
根据本发明，对洗涤后的产物进行烘干处理，以除去产物上残留的去离子水。
根据本发明，经过一次烧结所得到的产物为掺杂的高镍三元正极材料基体，优选为本发明第一方面所述的基体，推测为式LiM’aNixCoyMn1-x-yO2表示的高镍三元正极材料基体，其中0.8≤x≤0.95，0<y<0.2，0<a<0.2。
本发明中，经过掺杂的高镍三元正极材料基体中掺杂有一种或多种元素，优选为多种元素，称为多元掺杂，元素经掺杂进入到高镍三元正极材料基体的晶格中，对晶格进行修饰，形成多元晶格掺杂，采用多种元素共掺杂的改性方法对高镍三元正极材料改性，对高镍三元正极材料进行晶格修饰，提升晶格稳定性，改善高镍三元正极材料的电荷转移和离子运输特性。
步骤3、将掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料混合。
根据本发明，高镍三元正极材料使用过程中，若直接与电解液接触，正极材料会与电解液发生反应，造成正极材料的溶解，从而影响正极材料的电化学性能。
根据本发明，步骤3中，在所制备的掺杂的高镍三元正极材料基体表面包覆一层包覆层，可有效的减少活性物质与电解液的接触，防止其溶解，大大提高其循环稳定性及高倍率下的充放电性能。
根据本发明，步骤3中，将掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料混合，混合的方式优选采用机械方式进行混合，例如球磨混合，混合速度400～1000rpm，混合时间为1～100min。根据本发明，步骤3中，掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料的质量比为1：(0～0.02)，优选为1：(0.01～0.015)，更优选为1：(0.05～0.01)。
步骤4、于氧气氛围下进行二次烧结，后处理得到所述高镍三元正极材料。
根据本发明，步骤4中，对步骤3所得混合物进行二次烧结，包覆材料在高镍三元正极材料基体表面包覆上一层致密稳定的晶态或无定形包覆物，形成包覆层，该包覆层可有效的减少高镍正极材料中与电解液的接触，防止其溶解，将其应用于锂离子电池后能够提高锂离子电池的电化学性能，循环稳定性及高倍率下的充放电性能。
根据本发明，步骤4中，经过二次烧结，高镍三元正极材料基体和包覆层形成高镍三元正极材料。
根据本发明，步骤4中，二次烧结为在氧气氛围下，以1～10min的升温速率升至200～800℃，煅烧并保温1～24h，
优选地，在氧气氛围下，以1～5min的升温速率升至280～750℃，煅烧并保温1～18h，
更优选地，以1.1～4℃/min的升温速率升温至300～720℃，保温2～14h。
根据本发明，步骤2中，氧气氛围为氧气浓度为80～99％，优选为95～99％的气体氛围。
根据本发明，步骤4中，二次烧结结束后，自然冷却至室温，对所得二次烧结产物进行后处理，得到高镍三元正极材料。
根据本发明，所得高镍三元正极材料为多元掺杂和表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
根据本发明，步骤4中，后处理包括破碎、过筛。
根据本发明，步骤4中，破碎、过筛后的高镍正极材料的粒径为10～20μm，优选为12～14μm。
本发明所采用的制备高镍三元正极材料的方法为高温固相法，通过多元掺杂和表面包覆共改性的方法制备的高镍三元正极材料，所得高镍三元正极材料的粒径为10～20μm，优选为12～14μm，该粒径避免了在充放电过程中容易产生粒子团聚现象，提高了电极反应动力学过程。
本发明的高镍三元正极材料具有比容量高、优异的倍率性能和循环稳定性等优点，例如，在0.1C的倍率下的比容量为219.6mAh/g，在1C的倍率下，可以实现的可逆容量达到198.5mAh/g，循环50圈后容量保持率为99.65％，表现出优异的循环稳定性。
实施例
实施例1
分别称取200g粒径为10～20μm Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，96.595g LiOH·H2O，0.526gZrO2和0.1703g TiO2于搅拌器中，使四种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为5℃/min在820℃氧气氛围下进行煅烧并保温12h。然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料100g与去离子水100g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品100g与0.5g B2O3包覆材料进行均匀混合，
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为3℃/min在300℃氧气氛围下进行煅烧并保温6h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
用扫描电子显微镜(SEM)对制得的多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料进行测试，所得SEM图如图1所示。
从图1中可以看出，所得高镍三元正极材料的颗粒粒径约为14μm，且分散均匀，无团聚现象。
实施例2
分别称取100g粒径为10～20μm的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2、100g粒径为3～6μm的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，47.272g LiOH·H2O，0.263gZrO2和0.086g MgO于搅拌器中，使四种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为4℃/min在800℃氧气氛围下进行煅烧并保温10h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料70g与去离子水70g的质量混合，并快速搅拌12min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品60g与Al2O3包覆材料0.18g进行均匀混合；
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4℃/min在700℃氧气氛围下进行煅烧并保温7h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
用扫描电子显微镜对制得的多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料进行测试，所得SEM图如图2所示。
从图2中可以看出，所得高镍三元正极材料包含大颗粒和小颗粒，有利于提高高镍三元正极材料的压实密度，应用于锂离子电池，可提高锂离子电池的电化学性能。
实施例3
分别称取150g Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，70.907gLiOH·H2O，0.393gZrO2和0.1274g TiO2和0.0643MgO于搅拌器中，使五种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为3℃/min在800℃氧气氛围下进行煅烧并保温7h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料100g与去离子水120g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品80g与B2O3包覆材料0.8g进行均匀混合；
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为2.5℃/min在330℃氧气氛围下进行煅烧并保温5h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实施例4
分别称取120g Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，56.765g LiOH·H2O，0.315gZrO2和0.1021g TiO2和0.1g Al(OH)3于搅拌器中，使五种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为3℃/min在780℃氧气氛围下进行煅烧并保温9h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料90g与去离子水90g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品80g与Al2O3包覆材料0.8g进行均匀混合；
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4℃/min在700℃氧气氛围下进行煅烧并保温6h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实施例5
分别称取70g Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，32.176g LiOH·H2O，0.1836gZrO2和0.06g MgO于搅拌器中，使四种粉末混合均匀，
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为4℃/min在780℃氧气氛围下进行煅烧并保温7h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料50g与去离子水50g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品40g与Al2O3包覆材料0.12g进行均匀混合，
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4℃/min在700℃氧气氛围下进行煅烧并保温6h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实施例6
分别称取100gNi0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，47.408g LiOH·H2O，0.2628gZrO2、0.0852gTiO2和0.019gB2O3于搅拌器中，使五种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为2℃/min在780℃氧气氛围下进行煅烧并保温8h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料60g与去离子水60g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品60g与Al2O3包覆材料0.18g进行均匀混合，然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4℃/min在700℃氧气氛围下进行煅烧并保温6h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实施例7
分别称取70g Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，32.176g LiOH·H2O，0.186gTiO2和0.06g MgO于搅拌器中，使四种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为1.5℃/min在730℃氧气氛围下进行煅烧并保温8h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料45g与去离子水45g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品40g与Al2O3包覆材料0.12g进行均匀混合；
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4℃/min在700℃氧气氛围下进行煅烧并保温6h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实施例8
分别称取70g Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2前驱体，37.080g LiOH·H2O，0.184gZrO2、0.0692gMgO于搅拌器中，使四种粉末混合均匀；
将混合好的粉末放入坩埚中，在箱式炉中进行一次烧结，控制升温速率为2℃/min在780℃氧气氛围下进行煅烧并保温7h，然后自然降至室温，并进行破碎，过筛，使粉末得到均匀细化，之后将所得材料40g与去离子水40g的质量混合，并快速搅拌10min，然后过滤，烘干；
取烘干后样品35g与0.175g Co(NO3)3包覆材料进行均匀混合；
然后放入箱式炉中进行二次烧结，控制升温速率为4.7℃/min在740℃氧气氛围下进行煅烧并保温5h。然后自然降至室温，并通过破碎，过筛，即得到多离子晶格掺杂与表面包覆共改性的高镍三元正极材料。
实验例
实验例1
以锂片为负极，以实施例3和实施例6制得的高镍三元正极材料(NCM)为正极，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。
采用蓝电公司的LT-2000型号的电池测试系统，温度为25℃，在3V～4.3V的电压范围内，1C倍率下，分别对实施例3和实施例6制备的高镍三元正极材料组装成的扣式电池进行循环性能测试，测试结果分别如图3和图4所示。
从图3中可以看出，实施例3制备的高镍三元正极材料组装的扣式电池在1C的倍率下，循环50圈后比容量为186.3mAh/g，容量保持率为99.6％，表现出优异的循环稳定性。
从图4中可以看出，实施例6制备的高镍三元正极材料组装的扣式电池在1C的倍率下，循环50圈后比容量为198.5mAh/g，容量保持率为99.65％，表现出优异的循环稳定性。
实验例2
按照实验例1，以锂片为负极，以实施例5制得的高镍三元正极材料(NCM)为正极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，采用蓝电公司的LT-2000型号的电池测试系统，在3～4.3V的电压范围内，25℃，分别在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，对实施例5所制备的高镍三元正极材料组装的扣式电池进行倍率性能测试，所得不同倍率下的充放电性能如图5所示，从图5中可以看出，在1C的倍率下，比容量为188.4mAh/g，在0.1C的倍率下的比容量为219.6mAh/g，表现出良好的倍率性能。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料由基体和包覆层形成，
所述基体由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制得，
所述掺杂剂为含M’的化合物，M’为掺杂元素，M’选自金属元素和/或非金属元素中的一种或几种，
所述包覆层由包覆材料形成，所述包覆材料为金属和/或非金属化合物。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，
所述掺杂剂选自含M’的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，更优选为含M’的氧化物和/或氢氧化物，
优选地，所述M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B、F和Cl中的一种或几种，更优选地，M’选自Mg、Ti、Zr、Al、Nb、B、F和Cl中的两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的高镍三元正极材料，其特征在于，
所述高镍三元前驱体选自镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选为镍钴锰的氢氧化物，更优选为由NixCoyMn1-x-y(OH)2表示的氢氧化物，其中，0.8≤x≤0.95，0<y<0.2；和/或
所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH〃H2O，Li2CO3和LiNO3中的一种或几种；和/或
所述掺杂剂选自MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3、Nb2O5、Mg(OH)2、Al(OH)3中的一种或几种；和/或
所述包覆材料选自MgO、B2O3、Li3BO3、LiBO2、LiAlO2、Al(OH)3、Al2O3、Co(OH)2、Co(NO3)2、LiNbO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3之一所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂的摩尔比以NixCoyMn1-x-y(OH)2：Li:M’的摩尔比计为1：(1～1.1)：(0～0.5)，其中，锂源以Li元素的摩尔量计，高镍三元前驱体以NixCoyMn1-x-y(OH)2的摩尔量计，掺杂剂以M’元素的摩尔量计。
5.根据权利要求1至3之一所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的粒径为10～20μm，优选为12～14μm。
6.一种制备权利要求1至5之一所述的高镍三元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；
步骤2、进行一次烧结，后处理得到掺杂的高镍三元正极材料基体；
步骤3、将掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料混合；
步骤4、进行二次烧结，后处理得到高镍三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，
所述一次烧结为以1～10℃/min的升温速率升至700～950℃，煅烧并保温1～24h，
优选地，以1～5℃/min的升温速率升温至720～920℃，煅烧并保温1～20h，
更优选地，以1～4℃/min的升温速率升温至720～860℃，煅烧并保温1～18h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
步骤4中，所述二次烧结为以1～10℃/min的升温速率升至200～800℃，保温1～24h，
优选地，以1～5℃/min的升温速率升至280～750℃，保温1～18h，
更优选地，以1.1～4℃/min的升温速率升温至300～720℃，保温2～14h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中，掺杂的高镍三元正极材料基体与包覆材料的质量比为1：(0～0.02)。
10.一种根据权利要求6至9之一所述的方法制得的高镍三元正极材料。
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