CN114524469A - 一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池三元正极材料技术领域，将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后，在烧结气氛下进行第一次烧结，得到三元正极材料，将三元正极材料进行破碎，得到破碎产物；对破碎产物进行水洗，水洗过程中加入纳米磷酸锂，水洗后抽滤并烘干，得到烘干产物；所述烘干产物在烧结气氛下进行第二次烧结，得到纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，本发明的纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料不仅有利于锂离子的传输，保证了材料具有较高的比容量；而且保证了材料具有良好的循环性能和热稳定性能，有效地提升了材料的综合性能。

Description

一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池三元正极材料技术领域，具体属于一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元 正极材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车市场的快速发展，带动动力锂电池需求大幅增长，随着对锂电池能量密度要求 的不断提高，锂电池材料的市场需求量始终保持增长趋势。正极材料作为电池的核心材料，极 大程度上决定了电池的能量密度和成本，其成本大约占据整个电池的三分之一；其结构中的 Li+是维持锂离子电池正常工作的唯一来源，正极材料的能量密度也因此很大程度上决定了一 个电池的能量密度。三元高镍正极材料的比容量及能量密度高于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等 正极产品，符合提高能量密度趋势要求，具有高容量、低成本优势，符合乘用车长续航里程的 需求，是中高档电动车的首选。但三元高镍正极材料存在锂镍混排、热稳定性较差、表层结构 不稳定、二次粒子应变形成微裂纹等问题，导致高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性 能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。
为了改善三元材料的稳定性以及电化学性能，通过对材料进行表面包覆可以减少材料与电 解液的接触面积，抑制电解液的副反应，从而可以不同程度的改善材料的热稳定性。同时可以 有效稳定三元材料在充放电过程中的表层晶体结构，包覆层也能不同程度的缓解材料在充放电 过程中的体积变化，抑制颗粒在循环过程中产生微裂纹，从而改善材料的循环性能。
现有专利及文献通过包覆硼酸、二氧化钛、氧化铝，虽能一定程度上提升材料稳定性，但 对于容量和首效的提升效果有限；包覆磷酸锂则在电极材料中增加新的锂源，可以补偿首次循 环中形成SEI膜所造成的活性锂的损失，从而提高电池的容量和首效。而现有专利和文献中 包覆磷酸锂方法中需要将三元前驱体加入到磷酸盐的水相溶液中，加热搅拌直至溶液蒸干，工 艺复杂，能耗较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种工艺简单、产品性能好的纳米磷酸锂包 覆的高镍三元正极材料及其制备方法，改善高镍三元正极材料的稳定性和电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的 制备方法，具体步骤如下：
S1将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后，在烧结气氛下进行第一次烧结，得到三元 正极材料，将三元正极材料进行破碎，得到破碎产物；
S2对破碎产物进行水洗，水洗过程中加入纳米磷酸锂，水洗后抽滤并烘干，得到烘干产 物；
S4所述烘干产物在烧结气氛下进行第二次烧结，得到纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材 料。
进一步的，步骤S2中，所述水洗采用去离子水，所述去离子水与正极材料质量比为(1～5):1。
进一步的，步骤S2中，所述纳米磷酸锂与破碎产物的质量比为100ppm～5000ppm，所述 纳米Li3PO4的粒径为50nm～900nm。
进一步的，步骤S2中，所述第二次烧结的烧结温度为100℃～700℃，烧结时间为4h～24h。
进一步的，步骤S1中，所述高镍三元前驱体为NixCoyAl1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-y(OH)2， x＞0，y＞0，1-x-y＞0。
进一步的，步骤S1中，所述锂源与高镍三元前驱体的摩尔比为0.9～1.2。
进一步的，步骤S1中，所述掺杂剂与高镍三元前驱体的质量比为100ppm～5000ppm。
进一步的，步骤S1中，所述第一次烧结的烧结温度为100℃～800℃，烧结时间为2h～24h。
进一步的，步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述掺杂剂为氢氧化镁、 氧化锆、氧化钨和氧化钛中至少一种。
本发明还提供一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，在水洗过程将Li3PO4纳米粒子与破碎的三元正极材料混合一起搅拌，从而达到混合均匀的效果，并且这种湿法混合 相比传统干式混合更为均匀，纳米Li3PO4因此吸附到三元正极材料大颗粒的表面，随即一同 过滤、干燥。在烧结过程中纳米Li3PO4包覆在二次球表面以及一次颗粒晶界处，晶界处的纳 米Li3PO4可有效提高材料的结构稳定性，同时包覆层可有效抑制电解液分解的HF对材料的侵 蚀。从而提高了材料的循环稳定性，本发明的制备方法相比于固相混合更加均匀，工艺操作简 单，对设备要求低，无特殊要求，易于实现工业化生产；
本发明中Li3PO4纳米粒子包覆的三元正极材料不仅有利于锂离子的传输，保证了材料具 有较高的比容量；而且保证了材料具有良好的循环性能和热稳定性能，有效地提升了材料的综 合性能，本发明的正极材料在0.1C放电容量可由210mAh·g-1提高到215mAh·g-1左右，并且 将100圈循环容量保持率由90％提升到97％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料的高倍扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料的XRD图；
图4为本发明对比例1制备的高镍三元正极材料的扫描电镜照片；
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地 描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
本发明提供一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后，在空气或氧气气氛下，在100～800℃烧 结2～24h，将烧结产物三元正极材料进行破碎，破碎后过300目筛网，得到破碎产物；
(2)用去离子水对破碎产物进行水洗，去离子水与破碎产物的质量比为(1～5):1，水洗 过程中加入纳米Li3PO4，纳米Li3PO4与破碎产物的质量比为100～5000ppm，水洗10min～30min 后，抽滤并在150℃真空(-0.8bar)干燥3-4h，过筛，得到烘干产物；
(3)将烘干产物在空气或氧气气氛下，在100℃～700℃烧结2h～24h，得到纳米磷酸锂包 覆的高镍三元正极材料。
其中，在步骤(1)中，高镍三元前驱体为NixCoyAl1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-y(OH)2，x＞0， y＞0，1-x-y＞0。
优选的，步骤(1)中锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂；掺杂剂为氢氧化镁、氧化锆、 氧化钨、氧化钛中至少一种。
优选的，步骤(1)中，锂源与高镍三元前驱体的摩尔比为0.9～1.2，掺杂剂与高镍三元前 驱体的质量比为100～5000ppm。
优选的，步骤(2)中，纳米Li3PO4的粒径为50～900nm。
实施例1：
一种本发明的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2与锂源(氢氧化锂)、掺杂剂(氧化钛)混合， 锂源中的锂离子与前驱体的摩尔比为0.9:1，掺杂剂为100ppm，然后在氧气气氛中进行烧结， 烧结温度为100℃，烧结时间为2h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行破碎、过300目筛， 得到NCA正极材料；
(2)取一定量一次烧结NCA正极材料，加入1:1质量比的去离子水进行水洗，并在水洗 液中加入100ppm的纳米Li3PO4，水洗搅拌10min,完成后抽滤并烘干、过筛；
(3)将烘干后材料在氧气气氛下进行二次烧结，烧结温度为100℃，烧结时间为24h，烧 结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到纳米Li3PO4包覆的NCA正极材料；
实施例2：
一种本发明的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2与锂源(碳酸锂)、掺杂剂(氢氧化镁和氧化锆) 混合，锂源中的锂离子与前驱体的摩尔比为1.2:1，掺杂剂为5000ppm，然后在氧气气氛中进 行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为24h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行破碎、 过300目筛，得到NCA正极材料；
(2)取一定量步骤(1)得到的一次烧结NCA正极材料，加入5:1质量比的去离子水进行水洗，并在水洗液中加入5000ppm的纳米Li3PO4，水洗搅拌30min，完成后抽滤并烘干、 过筛；
(3)将烘干后材料在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为2h，烧 结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到纳米Li3PO4包覆的NCA正极材料；
实施例3：
一种本发明的纳米Li3PO4包覆高镍三元正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与锂源(硝酸锂)、掺杂剂(氧化锆、氧化钨和 氧化钛)混合，锂源中的锂离子与前驱体的摩尔比为1.1:1，掺杂剂为2000ppm，然后在氧气 气氛中进行烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为10h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进 行破碎、过筛，得到NCA正极材料；
(2)取一定量步骤(1)得到的一次烧结NCA正极材料，加入2:1质量比的去离子水进行水洗，并在水洗液中加入3000ppm的纳米Li3PO4，水洗搅拌20min，完成后抽滤并烘干、 过筛；
(3)将烘干后材料在空气气氛下进行二次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为10h， 烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到纳米Li3PO4包覆的NCA正极材料。
对比例1(不包覆纳米Li3PO4)
(1)将一定量前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2与锂源(氢氧化锂)、掺杂剂混合，锂源中的锂 离子与前驱体的摩尔比为1.03:1，掺杂剂为600ppm，然后在氧气气氛中进行烧结，烧结温度 为600℃，烧结时间为20h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行破碎、过筛，得到NCA 正极材料；
(2)取一定量一次烧结NCA正极材料，加入2:1质量比的去离子水进行水洗，水洗搅拌 10min,完成后抽滤并烘干、过筛。
对比例2(包覆H3BO3)
(1)将一定量前驱体Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2与锂源(氢氧化锂)、掺杂剂混合，锂源中的锂 离子与前驱体的摩尔比为1.03:1，掺杂剂为600ppm，然后在氧气气氛中进行烧结，烧结温度 为600℃，烧结时间为20h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行破碎、过筛，得到NCA 正极材料；
(2)取一定量一次烧结NCA正极材料，加入2:1质量比的去离子水进行水洗，水洗搅拌 10min，完成后抽滤并烘干、过筛。
(3)将步骤(2)所得材料与800ppm H3BO3混合后在氧气气氛下进行二次烧结，烧结温 度为300℃，烧结时间为15h，烧结完毕后随炉冷却，产物出炉后进行过筛，得到纳米H3BO3包覆的NCA正极材料。
以实施例1-3，对比例1-2所制备正极材料作为扣式电池正极，锂片作为负极，得到型号 为CR2025的扣式电池，在3.0-4.3V电压下，首先0.1C充电/0.1C放电两圈，然后在0.2C充 电/0.2C放电一圈、0.2C充电/0.5C放电一圈、0.2C充电/1C放电一圈条件下进行倍率放电测 试，测试首次充放电效率、1C首次放电比容量和100圈循环容量保持率，测试结果如下表所 示：
Figure BDA0003505183570000071
对本发明实施例和对比例制备的正极材料进行了相关测试，通过表中的结果可以看出，对 比例2为常规包覆硼酸的正极材料，在0.1C首次放电容量及首效均高于对比例1中的未包覆 样品，但包覆了Li3PO4的正极材料具有最高的0.1C放电容量和首效，并且100圈循环后容量 保持率也更高。表明本发明所述的方法制备得到的Li3PO4包覆的NCA三元正极材料具有较高 的比容量和良好的循环性能，适合用于动力电池。
实施例1电镜结果图1显示所制备正极材料分散性好，一次颗粒紧实，高倍电镜图2可以 看出，Li3PO4呈点状均匀包覆在NCA二次球上，平均粒径小于100nm，同时有部分Li3PO4颗粒嵌入NCA一次颗粒晶界处，有利于提高材料的结构稳定性。
图3的XRD结果显示包覆Li3PO4样品为六方α-NaFeO2层状结构，属
Figure BDA0003505183570000072
空间群，无杂相峰，表明制备的Li3PO4包覆的NCA正极材料物相较纯。
对比例1的电镜结果图4显示正极材料分散性好，一次颗粒紧实，表面未包覆有其他材料。
本发明制备机理主要是将纳米Li3PO4在水洗过程中同材料一起搅拌，从而达到湿法混合 均匀的效果，纳米Li3PO4因此吸附到正极材料大颗粒表面，随即一同过滤、干燥。在烧结过 程中纳米Li3PO4包覆在二次球表面以及一次颗粒晶界处，晶界处的纳米Li3PO4可有效提高材 料的结构稳定性，同时包覆层可有效抑制电解液分解的HF对材料的侵蚀，从而提高了材料的 循环稳定性。

Claims (10)

1.一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将高镍三元前驱体与锂源、掺杂剂混合后，在烧结气氛下进行第一次烧结，得到三元正极材料，将三元正极材料进行破碎，得到破碎产物；
S2对破碎产物进行水洗，水洗过程中加入纳米磷酸锂，水洗后抽滤并烘干，得到烘干产物；
S4所述烘干产物在烧结气氛下进行第二次烧结，得到纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水洗采用去离子水，所述去离子水与正极材料质量比为(1～5):1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳米磷酸锂与破碎产物的质量比为100ppm～5000ppm，所述纳米Li3PO4的粒径为50nm～900nm。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二次烧结的烧结温度为100℃～700℃，烧结时间为4h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高镍三元前驱体为NixCoyAl1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-y(OH)2，x＞0，y＞0，1-x-y＞0。
6.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂源与高镍三元前驱体的摩尔比为0.9～1.2。
7.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述掺杂剂与高镍三元前驱体的质量比为100ppm～5000ppm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一次烧结的烧结温度为100℃～800℃，烧结时间为2h～24h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，所述掺杂剂为氢氧化镁、氧化锆、氧化钨和氧化钛中至少一种。
10.一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备。
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