CN111244419A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。高镍三元正极材料的制备方法包括如下步骤：S1.将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀；S2.将混合原料进行一次烧结得到一烧产品；S3.将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品；S4.将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品；S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包得到高镍三元正极材料。本发明的高镍三元正极材料首效可达87％，0.1C放电容量接近200mAh/g，1C放电容量接近190mAh/g，在25℃条件下1C充放电1000次容量保持率94.5％，在45℃条件下1C充放电1000次容量保持率89.3％，显著提高了材料的热稳定性。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大，循环寿命长，单体电压高，自放电小等优点，其应用范围越来越广泛。但是锂电池在应用中潜在的安全问题已经成为制约其发展的一个瓶颈，尤其是动力锂离子电池组。人们不断追求高能量密度的锂离子电池，尤其高镍三元正极材料具有比较高的能量密度，能够带给动力电池汽车比较长的续航里程。然而在发展高能量密度动力电池的同时，频发的锂离子电池爆炸、自燃等安全事故使得锂离子电池安全性问题被用户所深深忧虑。高镍三元正极材料制作的锂离子电池可以在-20～55℃范围内使用，当温度大于45℃时,自放电增大,容量下降,影响其安全性。当电池温度升高时,其内部可能发生很多放热反应,主要有:负极上电解质的还原,正极上电解质的氧化,电解质的热分解,负极的热分解，正极的热分解等.正极高温分解时，氧从金属氧化物点阵中析出,电池内部压力增大，同时放出热量。
针对高镍正极材料热稳定性能的改善，CN106654222A公开了一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池，其通过在高镍正极材料的前驱体中加入非金属掺杂剂，加入锂源烧结后得到具有非金属掺杂的高镍正极材料。其主要是通过改善材料表面的性能并提高晶体结构的稳定性，从而提升材料的热稳定性，对于材料烧结后的晶体结构大小的均匀性以及电极材料的热分解对材料热稳定性的影响并未提供相关的技术启示，且热稳定性的提升效果有限，在200次循环后容量保持率就已经降到了90％左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有高镍正极材料容易氧化，且晶体结构大小分布不够密实均匀而导致的热稳定性差的缺陷和不足，提供一种高镍三元正极材料的制备方法，通过对晶体结构进行优化，使晶体结构更加稳定；同时通过包覆的改性，提高了材料的导电性以及降低了锂离子电池正极上电解质的氧化；有效的提高了材料的热稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种高镍三元正极材料。
本发明的再一目的在于提供一种高镍三元正极材料在锂离子电池制备中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.05)，掺杂剂1为高镍三元正极材料质量的2000ppm～4000ppm，所述高镍多元前驱体材料分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.85≤x＜1；0＜y≤0.15；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为750～850℃，保温时长10～12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm～8000ppm，烧结温度为550～650℃，保温时长8～12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm～2000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm～8000ppm，烧结温度为200～500℃，保温时长8～12h，烧结气氛为氮气，氮含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
其中，本发明所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；所述掺杂剂1为钨、锆、钒、锶等金属化合物中的至少一种；掺杂剂2可以为锌、镁、钛、锰等金属化合物中的至少一种；所述包覆剂1可以为氟、磷、硼、砷、硒、碲等元素化合物中的至少一种；所述包覆剂2为葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种。
本发明的制备方法中，通过在高镍三元正极材料制造过程中的一次混料段掺入掺杂剂1再进行一次烧结，加入掺杂剂1一起烧结，能使材料的晶体大小分布均匀，晶体结构排列比较密实，晶体的结构稳定性增加，在电池充放电过程中温度升高到一定程度的条件下结构也不容易破坏，大大的提高了材料的热稳定性。
进一步地，一烧产品中加入掺杂剂2进行二次烧结得到二烧产品，掺杂剂2的加入具有稳定晶体结构的作用，加入了掺杂剂2可以有效的提高材料的稳定性，尤其是热稳定性。
将二次烧结产品进行水洗洗去残锂后再进行干燥，将干燥后的产品加入包覆剂和包覆剂2进行三次混料烧结，通过加入的包覆剂1包覆，有效的优化了材料的表面结构，减少了材料中的组分与电解液发生的一系列反应，使材料的性能得到进一步提升，通过加入包覆剂2，使得材料表面包覆了一层碳网，能有效提高高镍三元正极材料材料的导电性，降低了电池的内阻，包覆剂1和包覆剂2的共同作用进一步提高了材料的热稳定性。
另外，本发明的一次烧结温度为750～850℃，保温时长10～12h，在此烧结条件下能使锂盐和氢氧化镍钴铝反应比较充分的生成镍钴铝酸锂，材料的颗粒形貌良好，晶粒大小适中，结构稳定，材料的加工性和电化学性能达到最佳状态。
本发明的二次烧结温度为550～650℃，保温时长8～12h，此烧结条件下能够很好的保持一烧产品的原有性能不发生变化，也能够很好的使掺杂剂2均匀的嵌入在镍钴铝酸锂材料晶粒间的缝隙中，起到稳定晶体机构的作用。
本发明的三次烧结温度为280～320℃，保温时长8～12h，此烧结条件下，能够使二烧产品在水洗去残锂后在包覆剂1的包覆下材料颗粒留下的空隙得到很好的填补以及颗粒本身的一些缺陷得到进一步的改善，有效的优化了材料的表面结构，减少了材料中的组分与电解液发生的一系列反应，使材料的性能得到进一步提升；同时能使定量包覆剂2在材料表面形成薄薄的一层碳网能有效提高高镍三元正极材料材料的导电性，降低了电池的内阻，包覆剂1和包覆剂2的共同作用进一步提高了材料的热稳定性。
优选地，S1中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，掺杂剂1为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述高镍多元前驱体材料分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12。
优选地，S2中一次烧结的温度为800℃，保温时长12h。
优选地，S3中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm。
优选地，S3中二次烧结的温度为600℃，保温时长10h。
优选地，S4中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm。
优选地，S4中三次烧结的温度为350℃，保温时长10h。
上述制备方法制备得到的高镍三元正极材料也在本发明的保护范围之内。本发明制备得到的高镍三元正极材料应用到电池中的首效可达87％左右，0.1C放电容量接近200mAh/g，1C放电容量接近190mAh/g，具有很好的倍率性能，在25℃条件下1C充放电1000周(次)容量保持率仍然可达94.5％，在45℃条件下1C充放电1000周(次)容量保持率(％)为89.3％左右。
首效高说明锂嵌入脱出效率高，有效锂高、材料结构稳定性好，容量大使充一次电使用更久、容量保持率高说明循环性能好、使用寿命长，在45℃条件下充放电容量保持率高，说明具有良好的热稳定性。
本发明还保护上述高镍三元正极材料在锂离子电池制备中的应用。锂离子电池的在45℃的容量保持率与其热稳定性密切相关，本发明的高镍三元正极材料在45℃环境下仍然具有良好的容量保持率，热稳定性能优异，应用于制备锂离子电池可以更好的满足电池性能同时保证其安全性。
本发明还保护一种锂离子电池，锂离子电池的正极材料为所述高镍三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的高镍三元正极材料的制备方法通过加入掺杂剂1和掺杂剂2并在特定工艺条件下对高镍三元正极材料的晶体结构进行优化，使材料的晶体大小的分布均匀，晶体结构排列比较密实，改善了材料的热稳定性，同时通过包覆包覆剂1和包覆剂2进行改性，加入包覆剂1有效的优化了材料的表面结构，减少了材料中的组分与电解液发生的一系列反应；加入包覆剂2使材料表面包覆了一层碳网，能有效提高高镍三元正极材料材料的导电性，降低了电池的内阻，制备得到的高镍三元正极材料首效可达87％左右，0.1C放电容量接近200mAh/g，1C放电容量接近190mAh/g，在25℃条件下1C充放电1000周(次)容量保持率仍然可达94.5％，在45℃条件下1C充放电1000周(次)容量保持率(％)为89.3％左右，显著提高了材料的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例2
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例3
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的8000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例4
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例5
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的8000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例6
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.9，y＝0.05，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例7
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为850℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为650℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
实施例8
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.05，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
对比例1
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品水洗干燥后与包覆剂1混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂1为磷酸盐，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S4.将二烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
对比例2
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的1000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的5000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的800ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的5000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
对比例3
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的5000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为800℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的9000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为600℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的3000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的9000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为350℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
对比例4
一种高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，钨元素为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述的高镍多元前驱体材料分子式NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12，锂源为氢氧化锂，掺杂剂1为氧化钨；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为900℃，保温时长12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，掺杂剂2为氧化锌，烧结温度为700℃，保温时长10h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm，包覆剂1为磷酸盐，包覆剂2为葡萄糖，烧结温度为550℃，保温时长10h，烧结气氛为氮气，氮气含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
结果检测
本发明针对实施和对比例三元材料电性能评估方法如下：
三元材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF质量比为90:5:5。在手套箱中组装成2016型扣式电池，充放电循环测试选取电压为3.0-4.35V，电流密度为1C/1C和0.1C/0.1C，高温循环是在保温箱内检测。
检测结果如下表1：
表1
Figure BDA0002372477700000121
上述表1的数据可以看出加入了掺杂剂2和包覆剂2可以大大的提高了材料的热稳定性，而使用实施例四的各掺杂剂及包覆剂组分加入量，以及其他工艺参数的条件下，材料的晶体结构最好，做出的材料组装成的2016型扣式电池在45℃条件下1C充放电1000周容量保持率达到89.3％，热稳定性最好。对比例1中没有加入掺杂剂2和包覆剂2，其他条件不变，扣电池的高温循环大大降低，热稳定明显变差；对比例2大幅度减少各掺杂及包覆剂组分加入量后，其他参数不变，做出的材料组装成的2016型扣式电池在45℃条件下1C充放电1000周容量保持率只有84.2％，明显低于实施例4，说明大幅度减少了各掺杂及包覆剂组分的加入量对材料的晶体结构改善不够完善，热稳定性相对要差；而对比例3大幅度增加各掺杂及包覆剂组分的加入量后，其他参数不变，做出的材料组装成的2016型扣式电池在45℃条件下1C充放电1000周容量保持率只有87.2％，也低于实施例4，说明大幅度增加各掺杂及包覆剂组分的加入量会材料的晶体结构并没有继续改善，热稳定性相对要差；对比例4在其他参数不变，大幅度提高了烧结温度，做出的材料组装成的2016型扣式电池在45℃条件下1C充放电1000周容量保持率只有81.2％，大大低于实施例4，说明烧结温度过高，材料的晶体结构稳定性相对变差，而热稳定性也更差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.原料混合：将高镍三元前驱体、锂源、掺杂剂1混合均匀，其中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.05)，掺杂剂1为高镍三元正极材料质量的2000ppm～4000ppm，所述高镍多元前驱体材料分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0.85≤x＜1；0＜y≤0.15；
S2.一次烧结：将混合原料进行一次烧结得到一烧产品，烧结温度为750～850℃，保温时长10～12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S3.二次烧结：将一烧产品与掺杂剂2混合均匀，进行二次烧结得到二烧产品，其中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm～8000ppm，烧结温度为550～650℃，保温时长8～12h，烧结气氛为氧气，氧含量为≥90％；
S4.三次烧结：将二烧产品水洗干燥后与包覆剂1和包覆剂2混合均匀，进行三次烧结得到三烧产品，其中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm～2000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的6000ppm～8000ppm，烧结温度为200～500℃，保温时长8～12h，烧结气氛为氮气，氮含量为55±5％；
S5.将三烧产品经过过筛、批混、除磁、打包即可得到高镍三元正极材料。
2.如权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中高镍三元前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03，掺杂剂1为高镍三元正极材料质量的2000ppm，所述高镍多元前驱体材料分子式为NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中x＝0.85，y＝0.12。
3.如权利要求2所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S2中一次烧结的温度为800℃，保温时长12h。
4.如权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中掺杂剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm。
5.如权利要求4所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中二次烧结的温度为600℃，保温时长10h。
6.如权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中包覆剂1为高镍三元正极材料质量的1000ppm，包覆剂2为高镍三元正极材料质量的7000ppm。
7.如权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，S4中三次烧结的温度为350℃，保温时长10h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的高镍三元正极材料。
9.权利要求8所述高镍三元正极材料在锂离子电池制备中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求8所述高镍三元正极材料。
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