KR20210018085A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 복수의 코팅층들을 포함하며, 상기 코팅층들은 코어의 표면 부근에 존재하는 서로 다른 리튬 부산물들을 각각 저감하도록 형성된 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층들은 각각의 코팅층이 제공 가능한 특정 잔류 리튬 저감 효과를 통해, 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 존재할 수 있는 잔류 리튬을 효과적으로 저감할 수 있다.
Description
본 발명은 잔류 리튬의 효과적인 제거에 의해 이차전지의 수명 특성과 방전 용량, 사이클 특성, 출력 특성 등의 다양한 작동 성능과 안전성 등을 개선할 수 있는 복수의 코팅층들을 포함하고 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 성능 저하, 안전성 저하 등의 문제점들에 대한 주요 원인들 중의 하나는 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물, 즉, 잔류 리튬의 존재이다. 이러한 잔류 리튬에서 일부 리튬 화합물은 전지 작동 과정에서 가스 발생을 초래하고, 또 다른 일부 리튬 화합물은 양극 재료의 산도(pH)를 높여 양극 슬러리의 겔화를 초래하는 것으로 확인된다. 극판의 제조 공정에서 전극 혼합물(슬러리)의 겔화 현상이 발생하면, 제조 공정에 불리할 뿐만 아니라 전극 성분들의 균일하지 못한 분포로 인해 작동 성능의 저하가 초래된다.
상기와 같은 문제점들은, 높은 용량에도 불구하고 제조 과정에서 많은 리튬 부산물들로 인해 리튬 이차전지의 현저한 성능 저하가 초래되는 니켈(Ni) 기반의 양극 활물질의 경우에, 특히 심각하다.
구체적으로, Ni계 양극 활물질의 경우, 주로 니켈 산화물이나 니켈 탄산염 등을 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조되는데, 이때 다양한 리튬 부산물들이 최종 제조되는 양극 활물질에 잔류하게 된다. 또한, 최근 Ni계 양극 활물질은 용량 특성을 높이기 위해 Ni 함량이 높아지는 방향으로 연구 및 개발되고 있는 바, 이 경우에 Ni이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 리튬 부산물 잔류량이 더욱 높아지게 된다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술의 개발 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 양극 활물질에서 잔류 리튬들을 각각 저감할 수 있는 개별적인 코팅층들을 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어에 부가할 경우, 잔류 리튬들의 양이 크게 줄어들면서 수명 특성뿐만 아니라 다양한 작동 특성들과 안전성 등이 현저히 개선됨을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 복수의 코팅층들을 포함하며, 상기 코팅층들은 코어의 표면 부근에 존재하는 서로 다른 리튬 부산물들을 각각 저감하도록 형성된 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 잔류 리튬은, 예를 들어, 리튬의 흡장 방출이 가능한 리튬 전이금속 산화물 입자와 전해질 사이의 계면에서 부반응을 초래하고, pH를 상승시켜 양극 극판의 제조 공정에 부정적인 영향을 끼치며, 리튬 이차전지의 전반적인 작동 성능과 안전성을 저하시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 잔류 리튬의 종류 별로 특화된 복수의 코팅층들을 포함함으로써, 상기와 같은 다양한 문제점들을 초래하는 잔류 리튬의 저감 효과를 극대화할 수 있다.
상기 코어는 리튬과 니켈 등의 전이금속 등을 포함하는 리튬 전이금속 산화물일 수 있으며, 일 예로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 포함할 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2-zQz
(1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 하나 이상의 음이온이며;
0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외될 수 있다.
이러한 리튬 전이금속 산화물 중에서도, 특히 니켈 고함량의 리튬 전이금속 산화물은 리튬 부산물의 잔류량이 많아 앞서 설명한 바와 같은 문제점들이 초래되므로, 하나의 구체적인 예에서, 상기 코어를 구성하는 리튬 전이금속 산화물은 니켈 함량이 전이금속의 몰 기준으로 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 조성을 가진 니켈 고함량의 소재일 수 있다.
구체적으로, 양극 활물질 중에서 High nickel계 양극 활물질의 경우, 소성 후 활물질 표면에 남아있는 Li2O가 대기 중의 H2O 또는 CO2와 반응하여 잔류 리튬(Li2CO3, LiOH)을 형성할 수 있으며, 이로 인해 다양한 문제점들을 초래할 수 있다. 양극 활물질의 표면에 잔류하는 Li2CO-3의 경우, 충방전 과정에서 전해액과 반응하여 CO, CO2, O2 등의 가스를 발생시키는 문제점이 있으며, 발생되는 가스로 인해 전지의 성능 저하, 안전성 저하 등의 문제를 야기할 수 있다. LiOH의 경우, 상기 언급된 Li2CO3와 전해액의 부반응에 관여할 뿐만 아니라, 염기성 물질이기 때문에 양극 활물질의 pH를 상승시키고, 이로 인해, 양극 활물질이 양극 제조를 위해 슬러리화 되었을 때 바인더가 Crosslinking을 일으키면서 슬러리를 겔화시켜 전극 제조시 공정성을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 니켈 고함량의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층들은 코어의 표면 부근에 존재할 수 있는데, 상기 코어의 표면 중 적어도 일부에 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 중 어느 하나의 코팅층이 우선 형성된 뒤, 나머지 코팅층이 형성된 형태, 즉, 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층이 순차적으로 형성되거나, 제 2 코팅층 및 제 1 코팅층이 순차적으로 형성된 형태일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 코어의 표면에 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층이 순차적으로 형성되어 있는 경우, 상기 제 1 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 제 2 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도보다 상대적으로 높을 수 있다. 즉, 열처리를 위한 최적 온도가 상대적으로 높은 제 1 코팅층을 코어의 표면에 먼저 형성함으로써, 제 2 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도에서 이미 형성되어 있는 제 1 코팅층이 변질되는 것을 방지할 수 있는 바, 그에 대해서는 이후에 추가적으로 자세히 설명한다.
경우에 따라서는, 상기 코어 및 코어 표면의 외측에 위치하는 코팅층 간에 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 외에 다른 코팅층이 추가로 위치한 형태일 수 있으며, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 간에도 또 다른 코팅층이 추가로 위치한 형태일 수도 있다.
상기 코어의 외측 영역에 위치하는 코팅층이 복수의 코팅층들로 구분되는 것은, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질이 각각의 코팅층들을 통해 각기 다른 효과를 발휘하기 위함인 바, 예를 들어, 상기 제 1 코팅층은 코어 부근에 존재하는 Li2CO3를 주로 저감하도록 형성된 것일 수 있으며, 상기 제 2 코팅층은 코어 부근에 존재하는 LiOH를 주로 저감하도록 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 코팅층에 의해 코어 표면에 잔류하는 Li2CO3가 주로 저감될 수 있는 바, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 탄소/유황 분석기(Carbon/Sulfur Determinator)에 의해 측정된 Li2CO3의 함량이 상기 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.18 중량% 이하일 수 있으며, 이를 통해 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 가스 발생을 억제하고 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 코팅층에 의해 코어 표면에 잔류하는 LiOH가 주로 저감될 수 있는 바, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 표면의 LiOH가 과하게 높을 경우에 극판 제조시 나타날 수 있는 슬러리 겔화를 억제함으로써, 전극 제조의 공정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 활물질 표면에 잔류하는 LiOH의 함량을 측정하는 것은 분석 장비의 분해능에 따라 정성 분석 및 정량 분석에 한계가 있을 수 있으므로, 상기 활물질의 pH를 측정하여 LiOH의 함량을 가늠하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 활물질의 pH를 통해 LiOH의 함량을 판단하는 바, 양극 활물질의 표면에 LiOH의 함량이 높으면 -OH기 또한 많아져, 양극 활물질이 염기성이 되고 pH가 증가하므로, 양극 활물질의 pH가 높으면 LiOH의 함량이 높다고 판단할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질과 역삼투압 탈이온수(RO수)의 혼합액이 필터링된 여과액의 pH는 11.65 이하일 수 있으며, 이를 통해 상기 양극 활물질이 적용된 양극의 제조를 위해 상기 양극 활물질이 슬러리화 되었을 때 낮은 pH로 인해 겔화가 방지될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층의 도입을 통해, Li2CO3가 저감되어 가스 발생이 억제될 수 있고, LiOH가 저감되어 -OH기가 저감, 즉, pH가 낮아짐으로써 전극 슬러리의 겔화가 방지되어 공정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전체 잔류 리튬을 감소시킴으로써 전지의 출력특성이나 용량 등의 특성이 향상될 수 있고, 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극 활물질이 전해액 중에 용해되는 것이 방지되어 전지의 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 효과를 발휘할 수 있는 제 1 코팅층과 제 2 코팅층은, 하나의 구체적인 예에서, 서로 상이한 조성으로 구성되며, 각각 W, Ti, P, B, Zr, Mo, Cr, Co, Al, Mg, Ta, Nb, F, Na, S 중 어느 하나 이상의 원소를 포함할 수 있는 바, 바람직하게는, 제 1 코팅층은 텅스텐(W)을 포함하며, 제 2 코팅층은 보론(B)을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 제 1 코팅층은 LiaWO(a+b)/ 2 (2≤a≤6, b는 W의 산화수임)로 표시되는 화학식의 조성을 포함할 수 있고, 제 2 코팅층은 LicBdOe (1≤c≤10, 1≤d≤10, e=(c+f)/g, 여기서, f는 B의 산화수의 절대값이고, g는 O의 산화수 절대값임)로 표시되는 화학식의 조성을 포함할 수 있다.
그에 따라, 제 1 코팅층은, 예를 들어, Li2WO4, Li4WO5 및 Li6WO6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 제 2 코팅층은 LiBO2, LiBO4 , Li2B4O7 및 Li2O-2B2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 코팅층에 포함된 텅스텐(W)의 함량은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.4 내지 1.6 중량%일 수 있는 바, W의 함량이 지나치게 적으면, 코팅층의 형성에 따른 잔류 리튬의 저감과 이를 통한 전지 성능의 향상 효과가 미비할 수 있으며, 반대로 W의 함량이 지나치게 많으면, 다양한 코팅물질 중 비교적 고가인 W의 함량이 과하게 높아짐에 따라 양극 활물질의 단가가 높아질 수 있으며, 코팅층 도입에 따른 소요 비용 대비 효과적인 면에서 경제적이라고 할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 제 2 코팅층에 포함된 보론(B)의 함량은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.03 중량% 내지 0.12 중량%일 수 있는 바, B의 함량이 지나치게 적으면, 코팅층 형성에 따른 잔류 리튬의 저감과 이를 통한 전지 성능 향상 효과가 미비할 수 있으며, 반대로 B의 함량이 지나치게 많으면, 저항이 증가되어 오히려 전지의 성능을 열화시키는 등의 문제가 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다.
여기서, 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 각각의 최적 원소 함량을 고려하여 설계될 뿐만 아니라, 코팅층들 간의 원소 함량 비에 따라 설계될 수도 있다. 예를 들어, 제 2 코팅층에 포함된 B와 제 1 코팅층에 포함된 W의 함량비(B/W: 몰 기준)는 0.075 내지 0.3 일 수 있는 바, 함량비(B/W)가 지나치게 작으면, B의 함량이 매우 미비하므로 양극 활물질의 LiOH 감소, 즉, pH 감소 효과가 적을 수 있으며, 반대로 함량비(B/W)가 지나치게 크면, W의 함량이 미비하므로 Li2CO3의 감소 효과가 적을 수 있다.
상기 코팅층들은 상술한 바와 같이 코어의 표면 부근에 존재하는 잔류 리튬의 저감을 주된 목적으로 하는 바, 각각이 코어 표면부를 기준으로 25 내지 100%를 점유하는 영역에 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
코팅층들의 두께는 상기에서 설명한 바와 같은 함량 범위, 함량비 범위 등을 고려하여 적절히 설정될 수 있다.
코어의 외측 영역에 제 1 코팅층이 형성되고, 이어서 제 1 코팅층의 외측 영역에 제 2 코팅층이 형성되도록 구성된 경우, 상기 제 2 코팅층은 제 1 코팅층의 외측 영역에 형성되면서 제 1 코팅층의 외측 영역과 더불어 코어의 표면 영역과 접촉한 상태로 형성될 수도 있는 바, 상기 제 1 코팅층이 코어 표면의 일부 영역과 접촉한 상태로 형성될 경우, 제 2 코팅층이 제 1 코팅층의 외측 영역에 형성되면서 상기 코어 표면의 영역 중 제 1 코팅층이 형성되지 않은 영역상에서도 형성될 수 있기 때문이다.
따라서, 본 명세서에서 제 2 코팅층이 제 1 코팅층의 외측 영역에 형성되어 있다는 것은, 상기 제 2 코팅층이 제 1 코팅층 외측 영역과 더불어 코어 표면 상에서도 형성될 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 코팅층들이 형성된 다양한 형태들 중에서, 코어의 외측 영역에 제 1 코팅층이 우선 형성된 후에 제 1 코팅층의 외측 영역에 제 2 코팅층이 형성된 형태에서, 제 1 코팅층의 열처리 온도가 제 2 코팅층의 열처리 온도보다 상대적으로 높은 것이 바람직할 수 있다.
구체적인 예에서, 텅스텐(W)을 포함하는 제 1 코팅층과 보론(B)을 포함하는 제 2 코팅층 각각은 서로 상이한 최적의 열처리 조건에서 형성될 수 있는데, 코팅층 형성을 위한 텅스텐(W)의 최적 열처리 온도(예를 들어, 약 400℃)는 보론(B)의 최적 열처리 온도(예를 들어, 약 300℃)보다 높을 수 있다. 예를 들어, 제 1 코팅층은 코어로서 리튬 전이금속 산화물과 텅스텐 화합물을 혼합하고 300 내지 500℃의 온도에서 9 내지 12 시간 동안 산소 분위기에서 열처리함으로써 형성될 수 있고, 제 2 코팅층은 상기 제 1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 보론 화합물과 혼합하고 이를 상기 온도보다 낮은 온도를 만족하는 조건 하에 200 내지 400℃의 온도에서 9 내지 12 시간 동안 산소 분위기에서 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 열처리를 위한 텅스텐 화합물의 예로는 WO3, H2WO4, (NH4)6H2W12O40, WCl4 등이 있고, 보론 화합물의 예로는 H3BO3, B2O3 , HBPO4 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 코팅층의 형성을 위한 열처리에 사용되는 텅스텐 화합물과 보론 화합물의 종류에 따라 최적 열처리 조건이 다소 달라질 수 있음은 물론이다.
따라서, 상기 제 2 코팅층이 코어의 외측 영역에 먼저 형성된 후에 제 1 코팅층이 형성될 경우, 열처리 온도가 상대적으로 높은 텅스텐(W)이 포함된 제 1 코팅층의 형성 과정 중, 보론(B)이 포함된 제 2 코팅층의 구조가 변경되거나 손상될 수 있으므로, 상기 코팅층들의 목적하는 효과가 제대로 발휘되지 못할 수 있다.
따라서, 상기 코팅층들은 각각이 포함하는 물질의 최적 열처리 온도에 근거하여, 제 1 코팅층이 코어의 외측 영역에 먼저 형성된 후, 제 2 코팅층이 이어서 형성된 형태일 수 있으며, 이를 통해 본 발명이 상기 코팅층들로 목적하는 효과, 즉, 제 1 코팅층을 통한 Li2CO3의 효과적인 저감 및 제 2 코팅층을 통한 LiOH의 효과적인 저감이 가능할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 구성 및 그것의 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 특정한 조성의 복수의 코팅층들에 의해, Li2CO3가 저감되어 전지의 가스 발생이 억제되며, LiOH가 저감되어 -OH기가 저감, 즉, pH가 낮아져서 전극 슬러리의 겔화가 방지되어 공정성을 향상시킬 수 있고, 전체 잔류 리튬을 감소시킴으로써 전지의 출력특성이나 용량 등의 특성이 향상될 수 있으며, 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극 활물질이 전해액 중에 용해되는 것이 방지되어 전지의 사이클 특성, 안전성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 수행한 가스 발생에 따른 부피 증가율을 보여주는 그래프이다;
도 2는 실험예 3에서 수행한 기간별 점도 측정 결과를 보여주는 표이다.
도 2는 실험예 3에서 수행한 기간별 점도 측정 결과를 보여주는 표이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 양극 활물질의 제조]
LiNi0 . 90Mn0 . 06Co0 . 04O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물에, WO3를 리튬 전이금속 산화물 전체 중량 기준으로 약 0.4 중량%를 혼합하고, 약 400℃에서 약 10시간 동안 산소분위기 하에 열처리하여, 리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 제 1 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제 1 코팅층이 형성된 양극 활물질에, H3BO3를 리튬 전이금속 산화물 전체 중량 기준으로 약 0.12 중량% 혼합하고, 약 300℃에서 약 10시간 동안 산소분위기 하에 열처리하여, 리튬 보론 화합물을 포함하는 제 2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2: 양극 활물질의 제조]
리튬 전이금속 산화물로서 LiNi0 . 82Mn0 . 11Co0 . 07O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1: 양극 활물질의 제조]
코팅층을 형성하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2: 양극 활물질의 제조]
300 내지 400℃에서 WO3 및 H3BO3를 동시에 열처리하여 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3: 양극 활물질의 제조]
리튬 텅스텐 화합물을 포함하는 제 1 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 4: 양극 활물질의 제조]
H3BO3을 먼저 열처리하여 제 1 코팅층을 형성한 후, WO3을 열처리하여 제 2 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 5: 양극 활물질의 제조]
리튬 보론 화합물을 포함하는 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 6: 양극 활물질의 제조]
코팅층을 형성하지 않을 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[제조예 1: 리튬 이차전지의 제조]
상기 실시예들과 비교예들의 양극 활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 실시예들과 비교예들 각각의 양극 활물질과, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 96:2.5:1.5의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 80 내지 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC의 혼합 부피비 = 1/2)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 전체 전해액의 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate) 용해시켜 제조하였다.
[실험예 1: 양극 활물질의 물성 분석 및 전지 평가]
상기 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질과 역삼투압 탈이온수(Ro수)의 일정량 혼합액을 필터링하여 여과액을 얻은 후, 여과액에 대한 pH를 측정(Metrohm사의 827 pH lab 장비를 이용)함으로써, 실시예들 및 비교예들 각각의 양극 활물질의 pH를 분석하였다.
또한, 상기 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질의 Li2CO3의 함량을 측정(ELTRA사의 탄소/유황 분석기(Carbon/Sulfur Determinator)를 이용) 하였는데, 일정 크기의 도가니에 가연제, 조연제와 일정량의 양극 활물질을 넣고 산소 분위기에서 소성하여 얻어진 탄소(C) 화합물을 분석하여 양극 활물질에 존재하는 Li2CO3의 함량을 측정하였다.
더불어, 상기 실시예들 및 비교예들 각각의 양극 활물질을 이용하여 제조한 코인 하프 셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.3V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.3V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05C의 정전류 값이 될 때까지 1회 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클에서의 충전과 방전 용량을 측정하였다.
이후, 각 셀에 대해 수명 특성을 평가하였다. 상세하게는, 상기 리튬 이차전지에 대해 25℃에서 3.0V 내지 4.3V의 구동전압 범위 내에서 0.5C/1C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 상온에서의 충방전 50회 실시 후의 초기용량에 대한 50 사이클에서의 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 각각 측정하였다.
이상의 실험 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
pH는 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 LiOH의 함량이 높을수록 값이 크다. 따라서, pH의 값이 크다는 것은 양극 활물질 표면에 잔류 LiOH의 함량이 많다는 것을 의미할 수 있다. 양극 활물질에 존재하는 LiOH의 함량이 높으면 전극 슬러리의 겔화가 일어나 리튬 이차전지용 전극의 제조 공정에서 문제가 된다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ni 90% 조성인 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1 내지 5 대비 pH가 낮은 것으로 확인되었으며, Ni 82% 조성인 실시예 2의 양극 활물질 또한 비교예 6 대비 pH가 낮은 것으로 확인되었다.
한편, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 Li2CO3의 함량이 높으면 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 전지 내부에 가스가 발생하여 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 발생시킬 수 있으며, 이로 인해, 전지의 성능 및 안전성에 큰 문제를 일으킬 수 있다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, Ni 90% 조성인 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1 내지 5의 양극 활물질 대비 Li2CO3의 함량이 낮은 것으로 나타났으며, Ni 82% 조성인 실시예 2의 양극 활물질도 비교예 6의 양극 활물질 대비 Li2CO3 의 함량이 낮은 것으로 나타났다.
또한, 전지의 성능과 관련하여, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 코인 하프 셀은, 비교예 1 내지 비교예 5의 양극 활물질을 포함하는 코인 하프 셀 대비 용량특성, 초기효율 및 사이클 특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Ni 82% 조성인 실시예 2의 양극 활물질을 적용한 평가에서도 비교예 6 대비 용량특성, 초기효율 및 사이클 특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 양극 극판의 가스 발생 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 5 각각의 양극 활물질을 이용하여 제조한 일정 크기의 단판 풀 셀(흑연 음극 사용)을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05C의 정전류 값이 될 때까지 1회 충전을 행하였다. 그 후 0.1C의 정전류(CC)로 3.0V가 될 때까지 방전하였다. 마지막으로 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.2V의 정전압(CV)으로 충전한 상태로 셀을 분해하여 양극을 추출하였다. 추출한 양극을 다시 일정 크기의 알루미늄 파우치에 일정량의 전해액과 함께 동봉하여 60℃의 고온 챔버에 저장하여 날짜별로 증가한 파우치 부피를 측정하였다. 상기 평가에 대한 내용은 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질이 적용된 양극이 비교예 1 내지 5의 양극 활물질이 적용된 양극 대비 가스 발생이 억제된 것을 확인할 수 있다.
표 1 및 도 1을 함께 참조하면, 가스가 가장 많이 발생된 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 2의 경우 Li2CO3 함량 또한 높은 것으로 확인되었고, 실시예 1의 경우 Li2CO3 함량이 적어 가스 발생이 억제된 것으로 판단된다.
이와 같은 평가 결과를 바탕으로, Li2CO3의 함량이 가스 발생에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 양극 슬러리의 점도 평가]
상기 실험예 2에서 가스가 가장 적게 발생한 실시예 1과, 비교예들 중 비교적 가스가 적게 발생한 비교예 4, 5의 양극 활물질에 대한 양극 슬러리의 점도 평가(Brookfield사의 DV 2T Viscometer 장비 이용)를 진행하였다. 여기서, 실시예 1의 bare 형태인 비교예 1 또한 본 평가 대상에 포함시켰다.
실시예 1 및 비교예 1, 4, 5의 양극 활물질과 바인더, 도전제, NMP 혼합 슬러리의 점도를 측정하고 10일 보관 후 다시 슬러리의 점도를 측정하였다. 상기 실험 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1, 4, 5 대비 슬러리 점도가 가장 낮은 것으로 확인되었는데, 10일 동안 보관한 뒤에도 겔화되지 않고 비교적 낮은 점도를 유지하는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1, 4, 5는 실시예 1 대비 높은 슬러리 점도를 나타내었으며, 10일 동안 보관한 뒤에는 겔화 현상이 발생되었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 다양한 변형 및 개량이 가능할 것이며, 이는 모두 본 발명의 범주에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어와 복수의 코팅층들을 포함하며,
상기 코팅층들은 코어의 표면 부근에 존재하는 서로 다른 리튬 부산물들을 각각 저감하도록 형성된 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 표면 상에 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층이 순차적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 제 2 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도보다 상대적으로 높은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층은 코어의 표면 부근에 존재하는 Li2CO3를 저감하도록 형성되며, 상기 제 2 코팅층은 코어의 표면 부근에 존재하는 LiOH를 저감하도록 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 4 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 탄소/유황 분석기(Carbon/Sulfur Determinator)에 의해 측정된 Li2CO3의 함량이 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.18 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질과 역삼투압 탈이온수(Ro수)의 혼합액이 필터링된 여과액의 pH가 11.65 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 서로 상이한 조성으로 구성되며, 각각 W, Ti, P, B, Zr, Mo, Cr, Co, Al, Mg, Ta, Nb, F, Na, S 원소 중 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층은 텅스텐(W)를 포함하며, 제 2 코팅층은 보론(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 코팅층은 LiaWO(a+b)/ 2 (2≤a≤6, b는 W의 산화수임)로 표시되는 화학식의 조성을 포함하며;
상기 제 2 코팅층은 LicBdOe (1≤c≤10, 1≤d≤10, e=(c+f)/g, 여기서, f는 B의 산화수의 절대값이고, g는 O의 산화수 절대값임)로 표시되는 화학식의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 코팅층은 Li2WO4, Li4WO5 및 Li6WO6로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며;
상기 제 2 코팅층은 LiBO2, LiBO4 , Li2B4O7 및 Li2O-2B2O3으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 코팅층에 포함된 텅스텐(W)의 함량은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.4 내지 1.6 중량%이며,
상기 제 2 코팅층에 포함된 보론(B)의 함량은 양극 활물질의 전체 중량 대비 0.03 내지 0.12 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층에 포함된 보론(B) 및 제 1 코팅층에 포함된 텅스텐(W)의 함량비(B/W)는 0.075 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 각각은 코어의 표면부를 기준으로 25 내지 100%를 점유하는 영역에 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 니켈 함량이 전이금속의 몰 기준으로 80% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제 1 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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