KR20130052500A - 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 티타늄 산화물 및 브론즈상 산화티탄을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬 이차전지가 개시된다.

Description

복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Composite, manufacturing method the composite, negative electrode active material including the composite, anode including the anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지가 개시된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및
양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용된다.
그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은, 상기 복합체를 포함하여 음극 활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 구비하여 용량 및 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
한 측면에 따라 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상(bronze phase) 산화티탄을 포함하는 복합체가 제공된다.
다른 측면에 따라 리튬 티타늄 산화물 및 브론즈상 산화티탄을 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄을 포함하는 복합체를 얻는 복합체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일구현예에 따른 복합체는 음극 활물질로서 이용하면, 합제밀도 및 에너지 밀도가 우수한 음극을 제조할 수 있다. 이러한 음극을 이용하면 용량이 우수하면서 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 리튬 티타늄 산화물을 전극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 1c는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적인 구조를 나타낸 것이고.
도 1d는 아나타제상 산화티탄과 브론즈상 산화티탄의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2 및 도 3은 제조예 1에 따라 제조된 리튬 티타늄 산화물의 전자주사현미경 사진이고.
도 4 및 도 5는 제조예 2에 따라 제조된 브론즈상 TiO2 나노와이어의 전자주사현미경 사진이고,
도 6 및 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 복합체의 전자주사현미경 사진이고,
도 8은 제작예 1, 3, 5 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서, 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 9a는 제작예 2, 4, 6, 8 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 9b는 제작예 9, 10 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 10은 제작예 1, 3 및 5에 따른 셀의 수명 특성을 나타낸 것이고,
도 11은 제작예 4, 6, 8 및 비교제작예 2에 따른 코인 하프 셀의 수명 특성을 나타낸 것이고,
도 12는 제작예 9, 10 및 비교제작예 1에 따른 코인 하프 셀의 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 티타늄 산화물과 브론즈상(bronze phase) 산화티탄을 포함하는 복합체가 제공된다.
상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고,
M은 1족 내지 6족, 8족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1에서 M은, Li, Na, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피넬형 구조를 가지며, 예를 들어, Li4Ti5O12이다.
상기 브론즈상 산화티탄은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Ti1 + xO2 +y
상기 화학식 2중, -0.2≤x≤0.2, -0.2≤y≤0.2이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예로 들어 TiO2이다.
상기 복합체는 상기 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄이 복합화된 물질이다.
본 발명자들은 많은 연구를 통하여 리튬 티타늄 산화물(예를 들어 Li4Ti5O12) 을 전극 활물질로서 이용하면서 도전제 없이 전극을 형성하는 경우, 도전제를 사용하여 전극을 형성한 경우와 비교하여 동일한 충방전 특성을 나타낸다는 것을 알아내었다. 이러한 사실은 하기 테스트를 통하여 알 수 있고, 이러한 결과로부터 리튬 티타늄 산화물은 활물질 겸 도전제 특성을 동시에 갖고 있는 물질임을 알 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 원래 절연체이기 때문에 이 물질이 도전제로서 사용가능하다는 점은 당해기술분야의 당업자가 용이하게 예측할 수 있는 일반적인 사항이 아니다.
<테스트>
활물질인 Li4Ti5O12, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드를 혼합한 후 이를 기계식으로 교반하여 슬러리 A를 제조하였다. 슬러리 A에서 활물질인 Li4Ti5O12, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 98:2 중량비로 혼합하였다.
이와 별도로 활물질인 Li4Ti5O12, 도전제인 카본블랙을 혼합한 후 폴리비닐리덴플로라이드가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹아있는 바인더 용액을 첨가한 후, 이를 기계식으로 교반하여 슬러리 B를 제조하였다. 슬러리 B에서 활물질인 Li4Ti5O12, 도전제인 카본블랙 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드는 90:5:5 중량비로 혼합한 것으로서 슬러리 A에 비하여 도전제를 함유하고 있다.
상기 슬러리 A 또는 B를 각각 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 전극 A 또는 B를 제조하였다.
이후, 상기 전극 A 또는 B를 지름 12mm의 디스크 형상(disk shape)으로 만들고, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀 B 또는 A를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
상기 과정에 따라 얻은 코인 하프 셀의 충방전 특성을 측정하였고, 그 결과는 도 1a 및 도 1b와 같다.
도 1a 및 도 1b에서 A는 슬러리 A를 이용한 전지에 대한 것이고, B는 슬러리 B를 이용한 전지에 대한 것이다.
도 1a 및 도 1b에 나타난 바와 같이, 도전제인 카본블랙을 사용하여 전극을 형성한 경우(B)와 도전제인 카본블랙을 사용하지 않고 전극을 형성한 경우(A)는 전지의 충방전 특성이 거의 동일하게 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이 리튬 티타늄 산화물은 도전제를 사용하지 않아도 도전제를 사용한 경우와 동일한 충방전 특성을 구현할 수 있는 활물질 겸 도전제 특성을 동시에 갖고 있는 물질이다.
이러한 특성을 나타내는 것은 다음과 같이 설명될 수 있다.
리튬 티타늄 산화물인 Li4Ti5O12은 충방전을 실시하기 이전에는 절연체(insulator)로 작용하지만, 리튬 삽입시 2상 평형 상태(Li4Ti5O12↔ Li7Ti5O12)에 이르러 Li+/Li 쌍의 삽입/이탈 전위와 비교하여 일정한 삽입/이탈 전위가 일어나고, 이로 인하여 충방전이 진행되면서 충분한 전자 전도도를 갖게 된다. 또한 리튬 티타늄 산화물의 Li4Ti5O12/ Li7Ti5O12 쌍의 리튬 삽입/이탈 전위는 약 1.5V이다. 이 전위에서는 덴드라이트의 형성의 위험성을 회피할 수 있다. 또한 Li4Ti5O12는 화학적 및 열적 안정성이 높고 무독성이며 전기화학적 효율이 크다. 이러한 리튬 티타늄 산화물을 함유하여, 약 1.5V의 충방전 전압이 가능하며, 그래파이트계 물질에 비하여 안정성이 우수하다. 그리고 리튬 흡방출시 격자상수의 변화가 거의 없는 물질로서 가역성과 수명 특성이 우수하다.
한편, 브론즈상 산화티탄은 산화티탄의 준안정 단사결정계(metastable monoclinic) 물질로서, 아나타제 산화티탄 및 루테일 산화티탄과 달리 1.6V의 충방전 전압이 가능하고, 약 250mAh/g의 높은 용량과 약 3.73g/cc의 높은 밀도 특성을 갖고 있다.
그런데 상술한 특성을 갖는 브론즈상 산화티탄을 전극 활물질로서 이용하는 경우, 전극의 용량 특성은 우수하지만 낮은 전도도 및 슬로우 키네틱 특성(slow kinetic property)으로 인하여 수명 특성이 저하된다.
상기한 브론즈상 산화티탄의 전도도 및 키네틱 특성을 향상시키기 위하여 도전제의 함량을 증가하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법에 따르면 전극 활물질로서 브론즈상 산화티탄을 이용한 전극의 전도도를 개선하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수는 있지만, 전극내 활물질인 브론즈산 산화티탄의 상대적인 함량이 감소하여 전극의 에너지 밀도가 감소되어 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명자들은 브론즈상 산화티탄의 문제점을 해결하기 위하여 상술한 활물질 겸 도전제 역할을 동시에 수행할 수 있는 리튬 티타늄 산화물을 브론즈상 산화티탄과 함께 혼합하고 이들을 복합화하여 리튬 티탄 산화물과 브론즈상 산화티탄을 포함하는 복합체를 형성한 것이다. 이 복합체는 수명 및 고율 특성이 우수한 리튬 티타늄 산화물이 활물질 겸 도전제 역할을 수행하여 브론즈상 산화티탄의 전도도를 개선하여 브론즈상의 산화티탄의 수명을 향상시킨다. 이와 동시에 브론즈상 산화티탄이 리튬 티타늄 산화물의 충방전 곡선의 왜곡없이 용량을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 복합체는 상기 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄의 복합화로 수명과 고율 특성이 우수한 리튬 티타늄 산화물의 용량 특성을 개선하면서 용량 특성이 우수한 브론즈상 산화티탄의 수명 특성을 향상시킨다. 그 결과, 복합체의 중량당 활물질 용량 특성이 우수하고, 이를 이용한 음극은 합제밀도가 우수할 뿐만 아니라 전극부피당 방전용량 및 에너지 밀도가 우수하다. 이러한 음극을 채용하면 용량 특성이 우수하면서 고율 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제작할 수 있다.
상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은 브론즈상 산화티탄 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 99몰, 예를 들어 0.01 내지 10.0몰, 다른 예를 들어 0.01 내지 2.0몰, 구체적으로 0.03 내지 2.0몰, 보다 구체적으로는 0.261 내지 1.566몰이다. 일구현예에 의하면, 상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은 브론즈상 산화티탄 1몰을 기준으로 하여 0.261몰, 0.406몰, 0.696몰 또는 1.566몰이다.
상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄의 혼합비는 중량비로 나타낼 수 있다. 상기 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄의 혼합비는 1:99 내지 99:1 중량비이고, 예를 들어 1:9 내지 9: 1중량비이다.
다른 일구현예에 따르면 상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄의 혼합비는 6:4, 7:3, 8:2, 또는 9:1 중량비일 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 복합체의 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 고율 특성, 예를 들어 고율 방전 특성 및 수명 특성이 우수하다.
상기 복합체에서 티타늄을 기준으로 한 Li의 원자비(atomic ratio)(x/y: x는 Li의 atomic percent, y는 Ti의 atomic percent)로 0.6 내지 1.8이고, 예를 들어 0.7 내지 1.4이다.
상기 원자비는 ICP(inductively coupled plasma) 분석에 따라 정해진 것이다.
상기 복합체의 조성은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X선 회절 분석을 통하여 알 수 있다.
상기 복합체는 X선 회절 분석을 통하여, LTO 관련 주 피크는 2θ가 17 내지 19 ° 범위, 예를 들어 18 내지 19 ° 에서 나타난다.
상기 LTO 관련 피크는 또한 35 내지 36.5 ° 및 42 내지 44 °범위에서 관찰된다.
브론즈상 산화티탄 관련 주 피크는, 2θ가 23 내지 27° 범위이다.
상기 브론즈상 산화티탄 관련 피크는 또한 42 내지 46° 및 47 내지 49° 범위에서 관찰된다.
상기 브론즈상 산화티탄(TiO2-B)의 주피크(2θ가 23~27°임)와 LTO의 주피크(2θ가 17~19°)의 강도비는 0.03 내지 2, 예를 들어 0.03 내지 1, 예를 들어 0.037 내지 0.097이다.
상기 강도는 백그라운드(back ground)를 제거하여 피크의 시작점과 끝점이 거의 강도 0이라고 했을 때 강도를 나타낸다.
상기 브론즈상 산화티탄은 나노와이어, 로드 및 입자중에서 선택된 하나 이상의 형상을 가질 수 있다. 복합체도 브론즈상 산화티탄과 마찬가지로 나노와이어, 로드 및 입자 형태를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시한다.
상기 혼합은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간동안 실시한다.
상기 혼합시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 혼합 효율을 높일 수 있다.
상기 혼합물의 열처리를 실시하면 복합체를 얻을 수 있다.
상기 열처리는 불활성가스분위기 또는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기하에서 실시하면 복합체의 환원을 방지할 수 있다.
상기 열처리는 250 내지 450℃, 예를 들어 300 내지 400℃에서 실시한다. 상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 7시간동안 실시한다.
상기 열처리시간 및 온도가 상기 범위일 때, 안정성 저하 없이 수명 및 용량 특성이 우수한 복합체를 제조할 수 있다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 평균입경(D50)은 0.1 내지 30㎛, 예를 들어 0.1 내지 1㎛, 예를 들어 약 0.685㎛이다. 이와 같이 리튬 티타늄 산화물의 평균입경(D50)이 상기 범위이면 이를 포함한 음극 활물질 조성물에서 음극 활물질의 표면적에 대한 도전제의 표면적비가 증가하여 상기 복합체를 이용한 리튬 이차 전지의 전극 전도도가 향상되며, 고율 방전 특성이 우수하다.
상기 복합체에서 브론즈상 산화티탄의 평균입경(D50)은 0.01 내지 5 ㎛이다
상기 용어 “평균입경(D50)”은 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 50 ％가 되는 입경을 말하며, 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로 트랙 HRA(니키소(주) 제조)를 사용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
또한 상기 리튬 티타늄 산화물의 입경(D10)은 상기한 바와 같이 0.1 내지 30㎛, 예를 들어 약 0.427㎛, 입경(D90)은 0.1 내지 30㎛, 예를 들어 약 1.196㎛이고, 입경(D99.9)는 0.1 내지 30㎛, 예를 들어 약 1.923 μm이다.
상기 용어 “입경(D10), 입경(D90), 입경(D99.9)”은 각각 입자 분말의 전체 부피를 100 ％로 하여 입경에 대한 누적 비율을 구했을 때의 누적 비율이 각각 10％, 90% 및 99.9%가 되는 입경을 말하며, 상기 평균 입경(D50)과 마찬가지로 레이저식 입도 분포 장치를 이용하여 정한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 당업자에게 통상적인 방법에 따라 제조가능하며, 예를 들어 하기 과정에 따라 제조할 수 있다.
리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 혼합하고 이를 열처리를 실시하여 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체는 화학식 1의 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있도록 그 혼합비가 적절하게 제어된다. 예를 들어 상기 티타늄 전구체의 함량은 리튬 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.9 내지 2.5몰을 사용한다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱을 실시할 수 있다.
상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어30분 내지 3시간동안 실시한다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
이어서, 상기 리튬 전구체 및 티타늄 전구체를 함유하는 혼합물을 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1000℃, 예를 들어 650 내지 900 ℃에서 열처리한다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 7시간동안 실시한다.
상기 열처리시간 및 온도가 상기 범위일 때, 리튬 티타늄 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 전구체의 예로는 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다.
상기 티탄 전구체의 예로는 티탄산화물(TiO2), 수산화티탄(Ti(OH)4) 등을 사용한다,
상기 티탄 전구체로서 티탄산화물을 사용하는 경우, 상기 티탄 산화물의 평균입경은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 50-500nm 범위의 입자를 사용한다.
상기 브론즈상 산화티탄은 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조가능하지만, 예를 들어 하기 과정에 따라 제조할 수 있다.
먼저 오토클레브(autoclave)에 수산화나트륨 수용액과 아나타제형 TiO2 분말을 넣은 후, 이의 수열 합성 반응을 진행하다.
상기 수산화나트륨 수용액은 탈이온수를 이용하여 제조하며, 상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 10 내지 18M, 예를 들어 약 15M을 사용한다.
상기 수열 합성 반응은 150 내지 180℃, 예를 들어 170℃에서 실시되며, 상기 수열 합성 반응은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 72시간 동안 수열 합성을 진행한다. 이와 같은 수열 합성 후 소듐 티타네이트(Na2Ti3O7)을 얻게 된다.
먼저 소듐 티타네이트(sodium titanate)의 수소 이온 치환 반응을 실시하여 하이드로겐 티타네이트를 얻는다. 이어서 하이드로겐 티타네이트를 공기(air) 또는 산소 분위기하에서 열처리를 실시하면 목적하는 브론즈상 산화티탄을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 400℃에서 실시되며, 열처리시간은 예를 들어 3 내지 7시간 범위이다.
상기 수소 치환 반응은 산 용액에 소듐 티타네이트를 넣은 후 교반하면서 이루어진다. 이 때 교반은 3시간 이상 실시하며 순차적으로 실시한다.
상기 교반은 상온 또는 고온에서 실시할 수 있다. 또는 상기 교반은 상온에서 소정시간 실시한 이후 고온에서 소정시간 실시하는 것도 가능하다.
상기 고온은 45~70℃를 나타내며, 이와 같이 고온에서 실시하는 것은 수소치환 반응을 높이기 위한 것이다.
산 용액으로는 염산 또는 질산 용액을 사용한다.
상기 브론즈상 산화티탄은 나노와이어, 로드, 입자 등의 형상으로 얻을 수 있다.
상기 브론즈상 산화티탄은 예를 들어 나노와이어 형태로 사용된다.
상기 와이어의 길이는 약 1 내지 15㎛이고, 직경은 10 내지 200nm이다. 이러한 크기를 갖는 나노와이어 형태의 브론즈상 산화티탄을 사용하면 Li 확산 거리를 감소시켜 Li 확산을 용이하게 한다는 잇점이 있다.
상기 브론즈상 산화티탄이 입자 형태인 경우, 산화티탄의 평균입경(D50)은 0.01 내지 5 ㎛이다.
상기 복합체는 예를 들어 대규모 전력저장용 셀의 음극 활물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 음극은 상술한 복합체를 함유하는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질이외에 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 7 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 음극은 도전제를 함유할 수 있다.
상기 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 경우, 상기 복합체가 활물질 겸 도전제 역할을 하므로 도전제의 함량은 종래의 경우에 비하여 소량 사용하여도 무방하다.
상기 도전제는 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기 도전제의 함량은 음극 활물질인 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들어 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어0.01 내지 3 중량부이다.
도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 음극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 음극은 상술한 탄소계 도전제를 제외한 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극을 구비한다.
상기 음극은 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상(bronze phase) 산화티탄을 포함하는 복합체를 포함하는 음극 활물질을 함유하며, 상기 복합체에서 티타늄을 기준으로 한 리튬의 원자비(atomic ratio)는, 0.6 내지 1.8, 예를 들어 0.7 내지 1.4이다.
상기 음극은 음극 활물질로서 상술한 복합체이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 티타늄 산화물을 포함하는 복합체, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 통상적으로 사용되는 음극 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상술한 음극이외에 하기 과정에 따라 양극을 제조한다.
양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용된다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1),, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4 여기에서, 0＜Z＜2), LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타를 개재하고 여기에 유기 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는 예를 들어 음극, 상기 세퍼레이타 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~
300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 세퍼레이타 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다. 이 때 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할수도 있어 상술한 세퍼레이타를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 또는 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진다.
상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2를 포함할 수 있다
도 1c는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1c을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 양극(23), 세퍼레이터(24), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성과 고율 방전 특성이 우수하다. '
상기 “고율 방전 특성”이란 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 (예를들어 약 10시간) 동안 셀 용량을 전부 소진하는 전류로 방전했을 때 실제로 방전된 용량에 대한, 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 미만 (예를 들어 10시간 미만)의 소정 시간 내에 셀 용량을 모두 방전시키는 전류로 방전시킬 때 실제로 방전된 용량의 비율을 의미한다.
이하 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Li 4 Ti 5 O 12 의 제조
Li2CO3 1.2876g 및 TiO2 1.7397g을 볼밀을 이용하여 30분동안 혼합하였다. 상기 혼합물에는 Li2CO3 및 TiO2의 총중량 100 중량부 대비 33 중량부의 물을 부가하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 스프레이 드라이(spray-dry)를 거친 후 공기 분위기하에서 850℃에서 5시간동안 열처리하여 평균입경(D50)이 약 22.964㎛인 Li4Ti5O12(이하,“LTO(A)”라고 함)을 분말 상태로 얻었다.
이와 별도로 Li2CO3 1.2876g 및 TiO2 1.7397g을 볼밀을 이용하여 30분동안 혼합하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 5시간동안 열처리하여 평균입경(D50)이 약 0.685㎛인 Li4Ti5O12(이하,“LTO(B)”라고 함)을 분말 상태로 얻었다.
상기 과정에 따라 스프레이 드라이를 거쳐서 제조된 평균입경(D50)이 약 22.964㎛인 LTO(A)와 상술한 스프레이 드라이를 거치지 않은 평균입경(D50)이 약 0.685㎛인 LTO(B)를 준비하였다.
TiOCl2을 녹인 수용액(0.15 mole/l)에 각 농도에서 수산화리튬(LiOH)을 Li/Ti 원자비가 4/5가 되도록 첨가한 후 이를 마이크로웨이브 반응 시스템(microwave reaction system) 약 3.0W에서 마이크로웨이브 히팅(microwave heating)을 실시하였다.
이후 상기 수용액내 형성된 LTO 나노입자를 수거하여 800℃에서 4시간동안 열처리하여 평균입경(D50)이 약 0.200㎛인 LTO(이하, “LTO(C)”라고 함)를 준비하였다.
제조예 2: 브론즈상 TiO 2 나노와이어(이하, "TiO 2 -B"라고 함)의 제조
먼저 오토클레브(autoclave)에 15M의 NaOH 수용액과 아나타제형 TiO2 분말을 넣은 후 이를 170℃에서 72시간 동안 수열 합성을 진행하였다. 수열 합성 후 소듐 티타네이트(sodium titanate) Na2Ti3O7을 얻었다.
상기 소듐 티타네이트(sodium titanate)에 1M의 염산 수용액을 부가하고 이를 상온에서 6시간 교반한 후, 약 50℃의 고온에서 약 6시간동안 교반하여 수소 이온 치환 반응을 실시하여 하이드로겐 티타네이트(H2Ti3O7)를 얻었다. 이어서 하이드로겐 티타네이트를 공기 분위기하에서 350℃에서, 3-7시간동안 실시하여 TiO2-B 나노와이어를 얻었다.
실시예 1: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 6:4 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 350℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.261몰이다.
실시예 2: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(B)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 6:4 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.261몰이다.
실시예 3: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 7:3 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.406몰이다.
실시예 4: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(B)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 7:3 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.406몰이다.
실시예 5: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 8:2 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.696몰이다.
실시예 6: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(B)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 8:2 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.696몰이다.
실시예 7: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 9:1 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 1.566몰이다.
실시예 8: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(B)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 9:1 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 1.566몰이다.
실시예 9: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(C)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 9:1 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 1.566몰이다.
실시예 10: 복합체의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(C)와 상기 제조예 2에 따라 제조된 브론상 TiO2 와이어를 약 8:2 중량비로 혼합하고, 이를 산소 가스 분위기하에서 300 내지 400℃로 열처리하여 복합체를 제조하였다. 상기 LTO의 함량은 브론상 TiO2 1몰을 기준으로 하여 0.696몰이다.
제작예 1: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
상기 실시예 1의 복합체 0.94g, 도전제인 카본블랙 0.03g을 혼합한 후 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 N-메틸피롤리돈(NMP)에 5wt% 녹아있는 바인더 용액 0.6g 첨가한 후, 이를 기계식으로 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트 및 디메틸에틸카보네이트를 3:5:2의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
제작예 2-10: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실시예 1의 복합체 대신 실시예 2-10의 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실시예 1의 복합체 대신 제조예 1에 따른 LTO(A)를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교제작예 2: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실시예 1의 복합체 대신 제조예 1의 LTO(B)를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교제작예 3: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실시예 1의 복합체 대신 제조예 1의 LTO(C)를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교제작예 4: 음극 및 코인 하프 셀의 제조
실시예 1의 복합체 대신 제조예 2에 따른 브론즈상 TiO2 나노와이어를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
[평가예]
평가예 1: XRD 분석
1) 복합체의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)
상기 실시예 2, 4, 6, 8에 따라 제조된 복합체의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)을 조사하여 브론즈상 산화티탄(TiO2-B)의 주피크(2θ가 23~27°임)와 LTO의 주피크(2θ가 17~19°)의 강도비를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 복합체 조성
(LTO(B)/TiO2-B)
(중량비)		 LTO main peak의 강도
(counts)		 TB(nanowire) main peak의 강도 (counts)
 I NW - TB/I LTO
실시예 2 6:4 507 49 0.097
실시예 4 7:3 542 30 0.055
실시예 6 8:2 574 27 0.047
실시예 8 9:1 653 24 0.037
상기 표 1에서 INW - TB와 I LTO는 각각 TiO-B 나노와이어의 1st 주피크(main peak) (2theta: 23~27도)와 LTO의 주피크(1st main peak)(2theta: 17-19도)의 강도를 나타낸다.
2) 브론즈상 산화티탄과 아나타제상 산화티탄의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)
상기 복합체의 XRD와의 비교를 위하여 아나타제상 산화티탄과 브론즈상 산화티탄의 X선 회절 스펙트럼을 도 1d에 나타내었다.
평가예 2: 전자주사현미경 분석
1) 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A) 및 LTO(B)
상기 제조예 1에 따라 제조된 LTO(A)와 LTO(B)를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 2 및 3에 나타난 바와 같다.
2) 제조예 2에 따라 제조된 브론즈상 TiO2 와이어
상기 제조예 2에 따라 제조된 브론즈상 TiO2 와이어를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 이를 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4는 5,000배 확대사진이고, 도 5는 30,000배 확대사진이다.
3) 실시예 1에 따라 제조된 복합체
상기 실시예 1에 따라 제조된 복합체를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7은 각각 700배 및 20,000배 확대사진이다.
평가예 3: 합제밀도
상기 제작예 1-6, 8-10 및 비교제작예 1에 따라 제조된 음극의 합제밀도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 및 표 4에 나타내었다.
구분 조성 (중량비) 합제 밀도
(g/cc)
제작예 1 LTO(A)/TiO2-B (6/4) 2.10
제작예 3 LTO(A)/TiO2-B (7/3) 2.10
제작예 5 LTO(A)/TiO2-B (8/2) 2.08
비교제작예 1 LTO(A) 1.86
구분 조성
(중량비)		 합제 밀도
(g/cc)
제작예 2 LTO(B)/TiO2-B (6/4) 2.12
제작예 4 LTO(B)/TiO2-B (7/3) 2.15
제작예 6 LTO(B)/TiO2-B (8/2) 2.10
제작예 8 LTO(B)/TiO2-B (9/1) 2.10
비교제작예 2 LTO(B) 1.91
구분 조성
(중량비)		 합제 밀도
(g/cc)
제작예 9 LTO(C)/TiO2-B (9/1) 2.23
제작예 10 LTO(C)/TiO2-B (8/2) 2.27
비교제작예 3 LTO(C) 1.86
평가예 4: 방전용량
상기 제작예 1-6, 9-10 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
상기 제작예 1, 3, 5 및 비교제작예 1-3에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서, 방전용량을 평가하여 하기 표 5에 나타내었고, 상기 제작예 2, 4, 6, 8 및 비교제작예 2에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 방전용량을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
상기 제작예 9, 10 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 방전용량을 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.
상기 제작예 1, 3, 5 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 충방전 특성을 조사하여 도 8에 나타내었고, 상기 제작예 2, 4, 6, 8 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서 충방전 특성을 조사하여 도 9a에 나타내었다.
도 8에서 LTO/TiO2-B(6/4)는 제작예 1에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (7/3)는 제작예 3에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (8/2)는 제작예 5에 대한 것이고, LTO는 비교제작예 1에 대한 것이다.
도 9a에서 LTO/TiO2-B (6/4)는 제작예 2에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (7/3)는 제작예 4에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (8/2)는 제작예 6에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (9/1)는 제작예 8에 대한 것이고, LTO는 비교제작예 2에 대한 것이다.
상기 제작예 9, 10 및 비교제작예 3에 따라 제조된 코인 하프 셀에 있어서, 충방전 특성을 조사하여 도 9b에 나타내었다.
도 9b에서 LTO/TiO2-B (9/1)는 제작예 9에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (8/2)는제작예 10에 대한 것이고, LTO는 비교제작예 3에 대한 것이다.
상기 방전 용량은 상기 제작예 및 비교제작예에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 첫번째 사이클에서 0.1C의 속도(C-rate)로 전압이 1.0V가 될 때까지 충전시킨 다음, 1.0V의 정전압 조건에서 전류가 0.01C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 코인 하프 셀을 0.1C의 속도로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 그 때의 방전용량을 평가하였다. 상기 “C”는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
구분 조성
(중량비)		 방전용량 (mAh/g) 방전용량
(mAh/g)
제작예 1 LTO(A)/TiO2-B (6/4) 201 397
제작예 3 LTO(A)/TiO2-B (7/3) 193 381
제작예 5 LTO(A)/TiO2-B (8/2) 182 356
비교제작예 1 LTO(A) 166 290
구분 조성
(중량비)		 방전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)
제작예 2 LTO(B)/TiO2-B (6/4) 202 402
제작예 4 LTO(B)/TiO2-B (7/3) 191 386
제작예 6 LTO(B)/TiO2-B (8/2) 189 382
제작예 8 LTO(B)/TiO2-B (9/1) 180 356
비교제작예 2 LTO(B) 166 298
구분 조성
(중량비)		 방전용량 (mAh/g) 방전용량
(mAh/g)
제작예 9 LTO(C)/TiO2-B (9/1) 177 371
제작예 10 LTO(C)/TiO2-B (8/2) 185 395
비교제작예 3 LTO(C) 171 298
상기 표 5로부터, 제작예 1, 3 및 5의 하프 셀에서 음극의 단위중량당 방전용량 및 단위부피당 방전용량은 비교제작예 1의 경우에 비하여 개선됨을 알 수 있었다. 또한 상기 표 6의 결과로부터 제작예 2, 4, 6, 8의 하프셀에서 음극은 비교제작예 2의 경우와 비교하여 향상된 방전용량 특성을 나타냈다.
상기 표 7을 참조하여 제작예 9 및 10의 하프셀에서 음극의 단위중량당 방전용량 및 단위부피당 방전용량은 비교제작예 3의 경우와 비교하여 향상되었다.
평가예 5: 고율 방전 특성
제작예 1-6 및 비교제작예 4에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 또는 10C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켜 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성을 평가하였다.
상기 제작예 1-6 및 비교제작예 4에 따른 코인 하프 셀에서 고율 방전 특성을 하기 표 8에 나타내었다.
하기 표 8에서 고율 방전 특성은 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
고율 방전 특성 (%) = (셀을 1C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
구 분 고율 방전 특성 (1C/0.2C)(%)
제작예 1 91.5
제작예 2 94.4
제작예 3 93.7
제작예 4 94.3
제작예 5 94.8
제작예 6 97.1
비교제작예 4 71.2
상기 표 8로부터, 제작예 1-6의 하프 코인셀은 비교제작예 4의 경우에 비하여 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다. 또한 LTO의 평균입경(D50)이 제작예 2,4,6의 경우가 제작예 1,3,5의 경우에 비하여 고율 방전 특성이 더욱 더 증가됨을 알 수 있었다. 이로부터 LTO의 입경이 감소되면 고율 방전 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 수명 특성의 평가
제작예 1, 4, 8-10 및 비교제작예 2-3에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 상온(20℃), 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 50회 충방전을 실시하였다.
충방전 사이클 횟수에 따른 정규화된 용량(normalized capacity)의 변화로서 상기 각 코인 하프 셀의 수명 특성을 평가하였다. 이 때 상기 제작예 1, 3 및 5에 따른 셀의 수명 특성을 하기 도 10에 나타내었다.
도 10에서 LTO/TiO2-B (6/4)는 제작예 1에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (7/3)은 제작예 3에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (8/2)은 제작예 5에 대한 것이다.
또한 상기 제작예 4, 6 및 8 및 비교제작예 2-4에 따른 코인 하프 셀의 용량 유지율을 하기 표 9에 나타내었다. 그리고 도 11에는 제작예 4, 6 및 8 및 비교제작예 2에 따른 코인 하프 셀의 용량 유지율을 나타낸 것이다.
상기 제작예 9, 10 및 비교제작예 3에 따른 코인 하프 셀의 수명 특성을 도 12에 나타내었고, 이를 하기 표 10에 나타내었다.
도 11에서 LTO/TiO2-B(7/3)는 제작예 4에 대한 것이고, LTO/TiO2-B(8/2)는 제작예 6에 대한 것이고, LTO/TiO2-B(9/1)은 제작예 8에 대한 것이고, LTO는 비교제작예 2에 대한 것이다.
도 12에서 LTO/TiO2-B (9/1)는 제작예 9에 대한 것이고, LTO/TiO2-B (8/2)는 제작예 10에 대한 것이고, LTO는 비교제작예 3에 대한 것이다.
상기 “용량 유지율(capacity retention)”은 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 2]
용량 유지율(%) = (50번째 사이클에서 셀을 방전시킬 때의 방전용량)/(첫번째 사이클에서 셀을 방전시킬 때의 방전용량)*100
전극 조성 용량유지율(%)
@ 50 cyc
비교제작예 2
 LTO(B) 94.0
비교제작예 4 TiO2-B 22.2
제작예 8 LTO(B)/TiO2-B
(9/1)		 101.1
제작예 6 LTO(B)/TiO2-B
(8/2)		 95.6
제작예 4 LTO(B)/TiO2-B
(7/3)		 97.4
전극 조성 용량유지율(%)
@ 50 cyc
제작예 9 LTO(C)/TiO2-B (9/1) 95.8
제작예 10 LTO(C)/TiO2-B (8/2) 95.0
비교제작예 3 LTO(C) 94.7
도 10을 참조하여, 제작예 1, 3 및 5의 코인 하프 셀은 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
도 11 및 상기 표 9를 참조하여, 제작예 4, 6 및 8의 코인 하프 셀은 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
도 12 및 상기 표 10을 참조하여, 제작예 9 및 10의 코인 하프 셀은 비교제작예 3의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다. 여기서 수명 특성이 개선되었다는 것은 충방전 사이클 횟수의 증가에 따른 정규화된 용량(즉 용량 유지율)의 감소율이 작아진 것을 의미한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
22.. 음극 23.. 양극
24.. 세퍼레이터 25 .. 전지 용기
26.. 봉입 부재 30 .., 이차 전지

Claims (20)

  1. 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상(bronze phase) 산화티탄을 포함하는 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물이,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합체.
    [화학식 1]
    Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
    상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고,
    M은 1족 내지 6족, 8족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은,
    Li, Na, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, Ba, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb 및 As로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 브론즈상 산화티탄은,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 복합체.
    [화학식 2]
    Ti1 + xO2 +y
    상기 화학식 2중, -0.2≤x≤0.2, -0.2≤y≤0.2이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 복합체에서 티타늄을 기준으로 한 리튬의 원자비(atomic ratio)(Li/Ti의 atomic ratio)는,
    0.6 내지 1.8인 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은
    브론즈상 산화티탄 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 99몰인 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은,
    브론즈상 산화티탄 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 10.0몰인 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물이 Li4Ti5O12인 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 브론즈상 산화티탄은 TiO2인 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 브론즈상 산화티탄이
    나노와이어, 로드 및 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 형상을 갖는 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 평균입경(D50)은 0.1 내지 30㎛이고, 브론즈상 산화티탄의 평균입경(D50)은 0.01 내지 5 ㎛인 복합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 복합체의 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서 브론즈상 산화티탄(TiO2-B)의 주피크와 리튬 티타늄 산화물의 주피크의 강도비는 0.03 내지 2인 복합체.
  13. 리튬 티타늄 산화물 및 브론즈상 산화티탄을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여 리튬 티타늄 산화물과 브론즈상 산화티탄을 포함하는 복합체를 얻는 복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열처리가 250 내지 450℃인 복합체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 열처리가 불활성 가스 또는 산화성 가스 분위기하에서 실시되는 복합체의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이,
    상기 브론즈상 산화티탄 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 99몰인 복합체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 브론즈상 산화티탄이,
    소듐 티타네이트(sodium titanate)의 수소 이온 치환 반응을 실시하여 하이드로겐 티타네이트를 얻는 단계; 및
    상기 하이드로겐 티타네이트를 환원성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 제조되는 복합체의 제조방법.
  18. 제1항의 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  19. 제18항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  20. 제19항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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