KR101713259B1 - 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO₂ 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 리튬 티탄 산화물 복합체의 표면 및 기공에 형성된 브론즈형 TiO2 나노입자를 포함하는 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체, 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법, 및 음극 활물질로서 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO₂ 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지{LITHIUM TITANIUM OXIDE-TiO₂ COMPLEX FOR SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본원은, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체, 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법, 및 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북, 컴퓨터, 및 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지 또는 리튬이차전지 등의 소형 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 전극 재료로서 사용되는 리튬 및 비수용매 전해질을 사용하는 리튬은 소형, 경량, 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 리튬이차전지는, 양극(cathode) 재료로서 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로서 리튬(lithium) 금속 또는 탄소(carbon) 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어있는 유기용매를 사용한다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크기 때문에, 일반적으로는 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소 재료를 이용하고, 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 이용하는 리튬이차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소 되는 문제점이 있다.
한편, 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 음극 재료로서 사용하려는 시도도 있다. 리튬 티탄 산화물은 리튬 금속 기준으로 1.5 V의 전압을 가지며, 수명이 길다. 또한, 리튬 티탄 산화물은 시계용 리튬이온전지 중 활성 물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시 주목되는 전극 재료이다. 상기 재료는 양극 재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극 재료로서도 활용될 수 있다. 그러나, 이러한 리튬 티탄 산화물을 포함하는 음극이 비교적 우수한 레이트 특성(rate performance)을 가짐에도 불구하고, 낮은 충방전 용량(175 mAh/g, 0.1 C 충방전)으로 인해 에너지 밀도가 우수하지 못하다는 단점이 있다.
최근, 브론즈형의 이산화티탄[TiO2(B)]을 전극 활물질로서 이용하는 기술 많이 연구되고 있다(Kazuki Chiba et al., Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of Layered Titanates, Proceedings of the 47th Battery Symposium, Nov. 21, 2006, Lecture No. 2P-08). 이산화티탄은 현재 8 개의 구조체[아나타아제, 루틸, 브루카이트, TiO2Ⅱ, TiO2Ⅲ, TiO2(H), TiO2(R), 및 TiO2(B)]가 알려져 있으며, 그 중에서도 브론즈형의 이산화티탄이 가장 우수한 충방전용량(330 mAh/g)을 갖고 있어 많은 관심을 받고 있다. 하지만, TiO2(B)는 낮은 전기전도성으로 인해 레이트 특성이 우수하지 못한 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 노력으로는 입자의 나노화 및 전기전도성 물질의 코팅 및 혼합 등이 있다.
리튬 티탄 산화물을 리튬 이차 전지의 활물질로서 사용하기 위해서는 현재보다 더욱 우수한 용량 특성이 요구되므로, 이를 향상시킬 필요가 있다. 현재보다 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 티탄 산화물의 개발이 요구되며, 미래의 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV), 및 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등 큰 파워와 용량을 요구하는 분야에 적용하기 위한 중요 물질로서 기대할 수 있다.
본원은 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체, 및 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 티타늄 전구체 용액에 글리콜산을 첨가하여 티타늄-함유 글리콜산을 수득하는 단계; 상기 티타늄-함유 글리콜산 및 산성 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 상기 혼합 용액에 리튬 티탄 산화물 복합체를 첨가하여 수열 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 수열 반응에 의해 상기 리튬 티탄 산화물 복합체 상에 TiO2 나노입자가 형성되는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 다른 일 측면은, 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체의 표면 및 기공에 형성된 브론즈형 TiO2 나노입자를 포함하며, 상기 본원의 일 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 양극은 리튬-금속 박막을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 상기 본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 티타늄-함유 글리콜산을 이용하여 다공성의 리튬 티탄 산화물 복합체 상에 TiO2(B) 나노입자를 코팅함으로써 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 제조할 수 있으며, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 넓은 비표면적으로 인해 리튬 이온이 빠르게 확산될 수 있어 낮은 전기전도성으로 인한 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있으며, 이로 인해 리튬 티탄 산화물 복합체의 물리적 및/또는 화학적으로 높은 안정성과 우수한 레이트 특성을 유지하면서 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 전지의 활물질로서 사용할 경우, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 나노구조 형태에 의해 고체 내부에서의 리튬 확산 거리를 단축시켜 리튬 이온의 확산을 원활하게 할 수 있으며, 저항 또한 줄일 수 있어 전지의 레이트 특성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 음극 활물질로서 사용함으로써 종래의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 초기 비가역용량 및 사이클 반복 시 용량이 감소되는 등의 문제점들을 해결할 수 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 리튬 티탄 산화물 복합체 및 (b) 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 주사형 전자현미경 이미지이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 리튬 티탄 산화물 복합체 및 TiO2 나노입자의 함량에 따른 X-선 회절분석 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전극 활물질의 종류에 따른 리튬이차전지 수명특성 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "TiO2(B)" 또는 "브론즈형 TiO2"라는 용어는 브론즈(bronze) 결정 형태를 가지는 이산화티타늄(TiO2)을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "리튬 티탄 산화물(LTO) 복합체"라는 용어는 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 포함하는 물질을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 다공질의 섬유형 탄소 물질 내부에 복수의 LTO 입자가 형성되어 있는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 명세서 전체에서, "LTO-TiO2(B) 복합체"라는 용어는 LTO 복합체 및 TiO2(B)를 포함하는 물질을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)"란 탄소 원자 1 개가 3 개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집모양의 평면형 탄소구조가 말려서 튜브모양을 가지며, 통상 직경이 약 1 내지 약 100 나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료를 의미한다. 상기 탄소나노튜브에는 여러가지 종류가 있으며, 그 중 길이 방향을 축으로 감싸고 있는 벽의 개수에 따라서 2 개 이상의 벽으로 이루어진 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube; MWCNT), 1 개의 벽만으로 이루어진 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube; SWCNT)로 나눌 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 티타늄 전구체 용액에 글리콜산을 첨가하여 티타늄-함유 글리콜산을 수득하는 단계; 상기 티타늄-함유 글리콜산 및 산성 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 상기 혼합 용액에 리튬 티탄 산화물 복합체를 첨가하여 수열 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 수열 반응에 의해 상기 리튬 티탄 산화물 복합체 상에 TiO2 나노입자가 형성되는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은, 먼저, 티타늄 전구체 용액에 글리콜산을 첨가하여 티타늄-함유 글리콜산을 수득한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄 전구체 용액은 제 1 용매 및 제 2 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 용매는, 예를 들어, 과산화수소를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제 2 용매는, 예를 들어, 암모니아를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄 전구체 용액은 TiO(OH)2, 아나타제 TiO2, Ti(OH)4, 티타늄 분말, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타늄 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 티타늄-함유 글리콜산 및 산성 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액의 pH에 따라 합성되는 TiO2의 상이 결정될 수 있으며, 상기 산성 용액은 약 pH 0.4 내지 약 pH 1.0의 산성 용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산성 용액의 pH는 약 pH 0.4 내지 약 pH 1.0, 약 pH 0.4 내지 약 pH 0.8, 약 pH 0.4 내지 약 pH 0.6, 약 pH 0.6 내지 약 pH 1.0, 또는 약 pH 0.8 내지 약 pH 1.0일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액을 수득하는 단계는, 상기 산성 용액을 상기 혼합 용액에 대하여 약 2 부피% 내지 약 3 부피%의 비로서 혼합하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 혼합 용액에 대한 산성 용액은 약 2 부피% 내지 약 3 부피%, 약 2 부피% 내지 약 2.5 부피%, 또는 약 2.5 부피% 내지 약 3 부피%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액은 소량만 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 상기 산성 용액으로서 황산을 사용할 경우, 황산의 몰 농도는 약 0.24 M 내지 약 0.59 M일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 혼합 용액에 리튬 티탄 산화물 복합체를 첨가하여 수열 반응을 수행한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 크기는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 40 μm 내지 약 50 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체는 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 포함한다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물은 Li4Ti5O12 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물의 입자 크기는 약 30 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 입자의 크기는 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 150 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 70 nm 내지 약 200 nm, 약 90 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체는 섬유형 탄소물질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질은 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 등이 있을 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는, 예를 들어, 단일벽(single-walled), 이중벽(double-walled), 얇은 다중벽(thin multi-walled), 다중벽(multi-walled), 다발형(roped), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소물질의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 80 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체에 대한 상기 섬유형 탄소물질의 함량은 약 1 wt% 내지 약 4 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질의 함량은 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 약 1 wt% 내지 약 3 wt%, 약 1 wt% 내지 약 2 wt%, 약 2 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 4 wt%일 수 있으며, 상기 섬유형 탄소물질의 바람직한 함량은 약 2 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체는 다공성인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체는 약 50 nm 내지 약 200 nm의 크기의 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 기공 크기는 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 180 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 120 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 180 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체는 상기 수열 반응에 의해 상기 리튬 티탄 산화물 복합체 상에 TiO2 나노입자가 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 표면 및 기공에 상기 TiO2 나노입자가 형성되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 합성시 상기 티타늄-함유 글리콜산의 수용성 특성에 의해 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 기공 내에 흡착이 용이하여 이로 인해 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 기공 내부에도 TiO2 나노입자가 형성될 수 있다. 리튬 티탄 산화물 복합체 상에 TiO2 나노입자가 형성됨으로써 전지의 활물질로서 응용하였을 때 우수한 레이트 특성을 유지함과 동시에 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 TiO2 나노입자는 브론즈형 결정 구조를 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 TiO2 나노입자는 약 20 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 TiO2 나노입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 90 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 반응은 약 160℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수열 반응의 온도는 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 190℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 170℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 200℃, 또는 약 190℃ 내지 약 200℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 수열 반응은 약 160℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응 조건에서, 상기 수열 반응의 온도가 약 200℃보다 높을 경우, 아나타제형 및 루타일형이 혼재되어 합성될 수 있고, 약 160℃보다 낮을 경우, 결정성이 떨어지는 TiO2(B)를 합성하게 되어 낮은 전기전도성에 의해 레이트 특성이 저하될 수 있고, 상기 반응 시간이 약 24 시간 이상일 경우, 아나타제형 및 루타일형이 혼재되어 합성될 수 있고, 약 24 시간 이하일 경우, 결정성이 좋지 않은 TiO2(B)가 합성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체에 대한 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체는 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량이 약 20 중량%일 때 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 TiO2 나노입자의 함량이 증가할수록 초기 비가역용량이 증가하지만, 상기 TiO2 나노입자의 함량이 과다할 경우, 충방전 효율이 저하될 수 있다.
본원의 다른 일 측면은, 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체의 표면 및 기공에 형성된 브론즈형 TiO2 나노입자[TiO2(B)]를 포함하며, 상기 본원의 일 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 제공한다.
본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체는, 상기 본원의 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체는 넓은 비표면적으로 인해 리튬 이온이 빠르게 확산될 수 있으며, 따라서 낮은 전기전도성으로 인한 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이로 인해 리튬 티탄 산화물 복합체의 물리적 및/또는 화학적으로 높은 안정성과 우수한 레이트 특성을 유지하면서 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 전지의 활물질로서 사용할 경우, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 나노구조 형태에 의해 고체 내부에서의 리튬 확산 거리를 단축시켜 리튬 이온의 확산을 원활하게 할 수 있으며, 저항 또한 줄일 수 있어 전지의 레이트 특성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 음극 활물질로서 사용함으로써 종래의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 초기 비가역용량 및 사이클 반복 시 용량이 감소되는 등의 문제점들을 해결할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체의 기공은 약 50 nm 내지 약 200 nm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 기공 크기는 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 180 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 120 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 80 nm 내지 약 200 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 120 nm 내지 약 200 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 180 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체는 약 10 μm 내지 약 50 μm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체의 크기는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 약 10 μm 내지 약 40 μm, 약 10 μm 내지 약 30 μm, 약 10 μm 내지 약 20 μm, 약 20 μm 내지 약 50 μm, 약 30 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 40 μm 내지 약 50 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체는 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 포함한다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물은 Li4Ti5O12 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물의 입자 크기는 약 30 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬 티탄 산화물 입자의 크기는 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 150 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 70 nm 내지 약 200 nm, 약 90 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체는 섬유형 탄소물질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질은 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 등이 있을 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는, 예를 들어, 단일벽(single-walled), 이중벽(double-walled), 얇은 다중벽(thin multi-walled), 다중벽(multi-walled), 다발형(roped), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유형 탄소물질의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 80 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 리튬 티탄 산화물 복합체에 대한 상기 섬유형 탄소물질의 함량은 약 1 wt% 내지 약 4 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 섬유형 탄소물질의 함량은 약 1 wt% 내지 약 4 wt%, 약 1 wt% 내지 약 3 wt%, 약 1 wt% 내지 약 2 wt%, 약 2 wt% 내지 약 4 wt%, 또는 약 3 wt% 내지 약 4 wt%일수 있으며, 상기 섬유형 탄소물질의 바람직한 함량은 약 2 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 브론즈형 TiO2 나노입자는 약 20 nm 내지 약 100 nm의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 TiO2 나노입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 90 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 복합체에 대한 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체는 상기 브론즈형 TiO2 나노입자의 함량이 약 20 중량%일 때 가장 우수한 전기화학적 성능을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 일 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하고, 상기 양극은 리튬-금속 박막을 포함하고, 상기 음극은 음극 활물질로서 상기 본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 또 다른 일 측면에 따른 이차전지는 본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는, 이차전지에 관한 것으로서, 상기 본원의 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법 및 다른 일 측면에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체, 도전제, 및 결합제가 용매에 혼합되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극은, 상기 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체에 도전제와 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 상기 현탁물을 알루미늄 호일 등의 집전체에 도포하고 건조한 후, 프레스하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전제로는 도전성 금속, 도전성 카본, 도전성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 케첸 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 활성탄, 수퍼-P(super-P), 도전성 고분자 수지, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드, 폴리아크로니트릴, 또는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위하여 유전율(극성)이 크고 저점도를 가지며, 리튬 금속에 대한 반응성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트류, 선형 카보네이트류, 환형 에테르류, 선형 에테르류, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌카보네이트, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸카보네이트(MEC), 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란(2-Me THF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시 에탄(DME), 디에톡시 에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술폴란(SL), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 격자 에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은, 예를 들어, 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬트리플루오로메타술포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2], 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬염으로서 높은 전위 하에서도 산화가 용이하지 않은 전해질을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, LiPF6를 리튬염으로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-금속 박막은 양극화 물질로서, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬-망간-니켈 복합 산화물, 리튬-망간-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물, 리튬-철 포스페이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬-금속 박막은 LixMn2O4, LixNiO2, LixCoO2, LixNi1 - yCoyO2, LixMn2 - yNiyO4, LixMnyCo1-yO2, LixNi1 - yz CoyMnzO2, LixFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(상기 리튬 금속 박막의 x, y, 및 z 각각의 몰비는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 및 0≤z≤1 임).
본원의 일 구현예에 있어서, 본원에 따른 음극 활성 물질은 양극 전압을 고전압으로 하는 것을 가능하게 하는 것이다. 특히, 상기 리튬-금속 박막으로서 LiaNibCocMndO2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다(이중, a, b, c, 및 d의 각각의 몰비는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5이며, 더욱 바람직하게는 상기 b, c, 및 d의 몰비는 0.3≤b≤0.4, 0.3≤c≤0.4, 및 0.3≤d≤0.4 임).
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: ' LTO 복합체 90 wt% + TiO 2 (B) 10 wt%'의 복합체
먼저, 5 mmol의 TiO(OH)2를 30% 과산화수소 20 mL 및 28% 암모니아수 5 mL와 교반하여 티타늄 전구체 용액을 제조하였고, 상기 티타늄 전구체 용액에 7.5 mmol의 글리콜산(glycolic acid)을 첨가하여 티타늄 글리콜산(Ti glycolate)을 수득하였으며, 80℃에서 건조하여 여분의 과산화수소와 암모니아수를 제거하였다. 이때, 암모니아에 의한 분수현상에 주의하여야 한다.
상기 수득한 노란색 티타늄 글리콜산에 96% 황산 0.54 mL를 첨가하였고, 증류수를 첨가하여 용액의 전체 부피가 20 mL가 되도록 하였다. 이때 상기 용액의 색깔은 맑은 주황색을 띄었다. LTO-TiO2(B) 복합체의 수열 합성시 황산의 양이 적을 경우, 루타일형 TiO2 입자가 합성되고, 과량일 경우, 아나타제형 TiO2 입자가 합성된다. 수열 합성 시 적절한 황산의 양은 0.4 mL 내지 0.6 mL며, 특히, 0.54 mL일 때 가장 이상적인 TiO2(B) 입자가 합성되었으므로, 본 실시예에서는 0.54 mL의 황산을 첨가하였다.
상기 수득한 맑은 주황색 용액에 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide, LTO) 복합체 3.6 g을 첨가하여 교반하였다. 상기 LTO 복합체는 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 약 2 wt% 포함하는 물질이다.
상기 교반시킨 용액을 20 mL 테프론(Teflon) 용기에 넣고 SUS 용기를 이용하여 밀봉한 후 160℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응시킨 물질을 증류수를 이용하여 세척시킨 후, 100℃에서 건조하여 최종적으로 LTO 복합체 90 wt% 및 TiO2(B) 10 wt%의 함량을 가지는 LTO-TiO2(B) 복합체를 제조하였다. 도 1의 (b)는, 본 실시예에 따른 LTO-TiO2(B) 복합체의 주사형 전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
실시예 2: ' LTO 복합체 80 wt% + TiO 2 (B) 20 wt%'의 복합체
본 실시예에서는, LTO 복합체 1.6 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로서 LTO-TiO2(B) 복합체를 제조하였으며, 이때, 상기 LTO-TiO2(B) 복합체는 LTO 복합체 80 wt% 및 TiO2(B) 20 wt%의 함량으로서 제조되었다.
실시예 3: ' LTO 복합체 50 wt% + TiO 2 (B) 50 wt%'의 복합체
본 실시예에서는, LTO 복합체 0.4 g을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로서 LTO-TiO2(B) 복합체를 제조하였으며, 이때, 상기 LTO-TiO2(B) 복합체는 LTO 복합체 50 wt% 및 TiO2(B) 50 wt%의 함량으로서 제조되었다.
비교예 1: 순수 LTO 복합체
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 LTO 복합체와 동일한 물질을 사용하였다. 도 1의 (a)는, 상기 순수 LTO 복합체의 SEM 이미지를 나타낸다.
특성분석
도 1의 (a)는 LTO 복합체(비교예 1)의 SEM 이미지이며, 도 1의 (b)는 LTO 복합체 90 wt%-TiO2(B) 10 wt%의 복합체(실시예 1)의 SEM 이미지이다. 상기 SEM 이미지를 통해 수열 합성 이후에도 LTO 복합체의 구형 상태가 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, TiO2(B) 입자가 LTO 복합체 상에 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 2는, 실시예 1 내지 3의 LTO-TiO2(B) 복합체들, 비교예 1의 순수 LTO 복합체, 및 TiO2(B)의 X-선 회절분석(XRD) 그래프이다. 상기 그래프를 통해 수열 합성 이후에도 LTO 복합체의 구조가 안정적으로 유지되며, TiO2(B) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 LTO-TiO2(B) 복합체에서 TiO2(B) 입자의 중량%가 증가함에 따라 TiO2(B)와 관련된 피크(peak)의 강도(intensity)가 증가하였으며, LTO 복합체와 관련된 피크 강도는 LTO-TiO2(B) 복합체의 표면에 TiO2(B) 입자의 형성으로 인하여 상대적으로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 : 리튬 이차전지용 전극 및 코인형 반쪽 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 수득한 최종 분말을 전극 활물질로서 이용하여 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 전극 재료:super-P 및 KS6:폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)의 중량부에 대한 비율을 89:6:5로 고정한 후, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)에 첨가하였고, 이를 믹서에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 super-P 및 KS6의 비율은 2:8이었고, 도전제로서 사용되었으며, 상기 PVDF는 결합제로서 사용되었다.
상기 혼합물 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하고 건조한 후, 프레싱(pressing) 공정을 이용하여 압연함으로써 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 지름 1.11 cm의 원형 시편으로 타발하여, 음극으로서 사용하였고, 리튬 금속 박판을 양극으로서 사용하였다.
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 15:50:30의 부피비로 혼합한 용액에 1.2 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질로서 사용하였으며, 분리막으로서 W-scope C500 필름을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
전극 특성 및 전지의 전기화학적 특성 측정
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 에서 수득한 최종 분말을 전극 활물질로서 이용하여 상기 제조예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극과 코인형 반쪽 전지(coin half cell)를 이용하여 전극 특성 및 전지의 전기화학적 특성을 비교하였다.
상기 리튬이차전지들을 충전 3.0 V 및 방전 1.0 V에서 컷 오프하였고, 수명 특성 평가 시 0.1 C로서 충방전을 실시하였으며, 레이트 특성 평가 시 각각 0.1 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 및 5.0 C로서 충방전을 실시하였다.
도 3은, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1을 이용하여 제조한 코인형 반쪽 전지의 수명 평가 그래프이고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1을 사용한 전지는 초기 충방전 효율이 각각 91.6%, 89.2%, 및 93.0%로서 우수한 충방전 효율을 보인 반면, 실시예 3을 사용한 전지는 각각 80.4%로서 비교예 1에 비해 초기 충방전 효율이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이것은 TiO2(B)의 형성이 비가역용량에 기여하며, LTO-TiO2(B) 복합체의 제조 시 상기 TiO2(B)의 함량이 증가함에 따라 초기 비가역용량 또한 증가한다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 실험을 통해 본원에 따른 LTO-TiO2(B) 복합체의 적절한 TiO2(B)의 함량은 10 wt% 내지 20 wt%임을 확인하였다.
Figure 112015100728211-pat00001
하기 표 2는 본 실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 이용하여 제조한 코인형 반쪽 전지에 대하여 다양한 C-레이트(C-rate)에서 전지 용량 특성을 나타내었다. 본원에 따른 LTO-TiO2(B) 복합체의 TiO2(B) 함량이 20 wt%일 때 전체적인 충방전 용량은 15% 가량 증가하였으며, 이때 LTO 복합체의 우수한 출력 특성을 유지할 수 있었다. 이것은 티타늄 글리콜산(Ti glycolate)이 LTO 복합체 기공 내에 균일하게 흡착되어, 수열 합성 시 상기 LTO 복합체의 표면뿐만 아니라 기공 내에도 TiO2(B)가 균일하게 형성된 복합 구조를 갖게 되어 구조적 안정성의 증가 및 TiO2(B)의 전자 이동이 보다 용이해졌다는 것을 시사한다.
Figure 112015100728211-pat00002
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 티타늄 전구체 용액에 글리콜산을 첨가하여 티타늄-함유 글리콜산을 수득하는 단계;
    상기 티타늄-함유 글리콜산 및 산성 용액을 혼합하여 혼합 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 리튬 티탄 산화물 및 섬유형 탄소물질을 포함하는 다공성 복합체를 첨가하여 수열 반응시키는 단계
    를 포함하는, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 수열 반응에 의해 상기 다공성 복합체의 표면 및 기공에 TiO2 나노입자가 균일하게 형성되고,
    상기 섬유형 탄소물질은 탄소나노튜브 또는 탄소섬유인 것을 포함하는 것인,
    이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiO2 나노입자는 브론즈형 결정 구조를 가지는 것을 포함하는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiO2 나노입자는 20 nm 내지 100 nm의 크기를 가지는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액은 TiO(OH)2, 아나타제 TiO2, Ti(OH)4, 티타늄 분말, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타늄 전구체를 포함하는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액은 과산화수소, 암모니아, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용액을 포함하는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 수득하는 단계는, 상기 산성 용액을 상기 혼합 용액에 대하여 2 부피% 내지 3 부피%의 비로서 혼합하는 것을 포함하는, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수열 반응은 160℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인, 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 리튬 티탄 산화물 및 섬유형 탄소물질을 포함하는 다공성 복합체의 표면 및 기공에 형성된 브론즈형 TiO2 나노입자를 포함하며,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것인,
    이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체.
  13. 양극, 음극, 분리막, 및 유기 전해질을 포함하는, 이차전지로서,
    상기 양극은, 리튬-금속 박막을 포함하는 것이고,
    상기 음극은, 제 12 항에 따른 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO2 복합체를 포함하는 음극 활물질과 도전제 및 결합제를 포함하는 것인,
    이차전지.
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