KR20150017012A - 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물; 카본 나노구조체; 및 리튬과 반응하지 않는 물질;을 포함하는 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법{Composite cathode active material, lithium battery comprising the same, and preparation method thereof}
복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지를 위한 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
그 중에서, 양극 표면에 코팅재를 사용하여 코팅하는 방법은 기존의 양극 활물질을 사용하면서 양극 활물질을 용이하게 개질하여 만족할 만한 수준으로까지 전지 성능을 개선할 수 있는 방법이다.
이러한 코팅방법에 사용되는 코팅재로 전기화학적으로 안정한 산화물 또는 인산화물이 많이 사용되고 있다. 상기 코팅재는 양극 표면과 전해질과의 직접적인 접촉을 차단하여 전해질과의 접촉으로 인한 이온의 용출, 양극 산화물의 산소 이온의 용해 등을 억제시켜 구조적 안정성 및 열적 안정성을 개선하는 역할을 한다.
그러나 양극 표면에 전기화학적으로 안정한 산화물 또는 인산화물과 같은 코팅재를 사용하여 코팅하는 방법은 충방전 반응에 직접 참여하지 않는 코팅재의 첨가로 인해 비용량의 감소를 초래할 수 있으며, 코팅으로 인해 활성 반응 면적이 감소하기 때문에 계면 저항의 증가 및 고율 충방전 특성의 저하를 초래할 수 있다.
또한 최근 고에너지 밀도에 대한 요구가 늘어나면서 고전압 양극 활물질에 대한 연구가 증가하고 있다. 이에 따라 상기 고전압 양극 활물질의 표면에 전해질의 산화를 억제하여 주고 상기 고전압 양극 활물질의 전도도의 저하를 방지하는 코팅재에 대한 연구가 더욱 필요하다.
따라서 고전압 하에서도 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 복합 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물;
카본 나노구조체; 및
리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
상기 복합 양극 활물질은,
상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질;의 코팅층을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라, 양극;
전해질; 및
음극을 구비하며,
상기 양극은 전술한 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어를 준비하는 단계; 및
건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 코어 상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 양극 활물질은 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물, 카본 나노구조체, 및 리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하여, 이를 포함하는 리튬 전지는 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질(10)의 모식도이다.
도 2는 실시예 6에 따른 복합 양극 활물질의 배율 150,000배에서의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 4는 실시예 6, 비교예 1, 7에 따른 열중량 분석(Thermogravimetry Analysis) 그래프이다.
도 5a는 실시예 12, 15, 및 비교예 11-14에 따른 코인형 하프셀(coin-type half cell)의 사이클 수에 대한 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 실시예 18-20, 및 비교예 19, 20에 따른 코인형 하프셀(coin-type half cell)의 사이클 수에 대한 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 23, 27~28 및 비교예 21에 따른 코인형 풀셀(coin-type half cell)의 사이클 수에 대한 비용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 23, 27~28 및 비교예 21에 따른 코인형 풀셀(coin-type half cell)의 사이클 수에 대한 용량유지율(capacity retention)을 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물; 카본 나노구조체; 및 리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
상기 복합 양극 활물질은 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질이 복합적으로 포함되어 충방전 속도 특성이 개선될 수 있으며, 리튬 전지의 충방전 시에 발생하는 비가역적 용량이 개선되어 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 복합 양극 활물질은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질;의 코팅층을 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 양극 활물질(10)의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 복합 양극 활물질(10)은 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어(1) 상에 카본 나노튜브(2) 및 리튬과 반응하지 않는 물질(3)의 코팅층을 포함하고 있다.
상기 코팅층은 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질이 독립적인 상(phase)으로 존재할 수 있다. 상기 카본 나노구조체의 일부는 용융되어 비정질화될 수 있다.
상기 코팅층은 일부에 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질이 복합화된 복합체를 포함할 수 있다.
이러한 복합 양극 활물질은 전해질과 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어와의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라 전해질의 산화반응에 따른 양극의 분해를 억제할 수 있고 충방전 사이클에 의한 계면 저항 증가를 감소시켜 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 범위 내의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어 계면과 상기 코팅층 계면 간의 저항차이를 최소화할 수 있다.
상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물은 층상형 또는 스피넬형 구조일 수 있다. 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물은 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxides), 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈망간 산화물, 리튬 니켈코발트망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 니켈망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 니켈코발트망간 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 중 1종 이상일 수 있다:
<화학식 1>
xLi[Li1/3Me2/3]O2-(1-x)LiMe'O2
상기 화학식 1에서,
x는 0 < x ≤ 0.8이며,
Me는 Mn, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, Me'는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 2>
yLi[Li1/3((M1)a(M2)b (Mn)c)2/3]O2-(1-y)LiMe'O2
상기 화학식 2에서,
a는 0≤ a ≤1/3이고, b는 0≤ b ≤1/3이고, a+b+c=1이며,
y는 0 < y ≤0.8이며,
M1은 Ni, Cu, Zn, Co, Cr, Fe, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, M2는 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 3>
LidCo1-e-g Nie(M3)gO2-j(X1)j
상기 화학식 3에서,
d는 0.9≤d ≤1.6이고, e는 0≤ e ≤1이고, g는 0≤ g ≤0.6이고, j는 0≤ j ≤1이며,
M3은 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Sr, Mo, W, V, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X1은 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
<화학식 4>
LipMn2-q(M4)qO4-t(X2)t
상기 화학식 4에서,
p는 0.9≤p ≤1.6이고, q는 0≤ q ≤1이고, t는 0≤ t ≤1이며,
M4는 Mn, Ni, Co, Cu, Mg, Na, Ca, Ti, Zn, Ga, Ge, Al, Cr, Mg, Sr, Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Ag, Au, Hf, Sn 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,
X2는 O, F, S 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 리튬 전이금속 산화물은 많은 양의 리튬을 포함하는 고용량의 양극 활물질이다. 그러나, 이러한 양극 활물질은 고전압 하에 충방전이 요구되어 양극 표면에서 전해질이 분해되기 쉬우며, 이로 인해 상기 리튬 전이금속 산화물에 포함된 Mn과 같은 전이금속이 전해질에 의해 용해되어 용출하기 쉽다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 고온 보관될 경우 자가 방전이 되기 쉬우며, 고온 충방전시 용량이 감소될 수 있다.
따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하여 고전압 및/또는 고온 하에서도 상기 코어와 전해질 사이의 분해를 막음으로써, 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 카본 나노구조체는 카본 나노콘(carbon nanocone), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 카본 나노구조체는 단일벽 카본 나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 나노튜브의 평균 종횡비는 약 300 이하일 수 있고, 예를 들어 약 250 이하일 수 있다.
본 명세서에서 "평균 종횡비"는 "평균 직경에 대한 평균 길이의 비(average length/average diameter ratio)"로 하였고, "평균 직경"은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 150,000배로 10개 이상의 카본나노튜브를 관찰하여 가장 굵은 부분의 직경을 측정한 값의 평균값으로, "평균 길이"는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 150,000배로 10개 이상의 카본 나노튜브를 관찰하여 길이를 측정한 값의 평균값으로 하였다.
상기 카본 나노튜브는 예를 들어, 평균 직경이 1nm 내지 50nm 일 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 50nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 카본 나노튜브는 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어 상에 고르게 배치됨으로써 전기 전도도를 향상시킬 수 있는바 충방전 속도 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 금속 산화물, 금속 불화물, 또는 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 무기물일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 무기물 중 1종 이상일 수 있다:
<화학식 5>
(M5)Ox
화학식 5에서,
M5는 Al, V, Nb, Mo, W, Mn, Cr, Zr, Si, Mg, Ca, Y, Ba, B, Ta, In, Ag, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, La, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종의 금속이고, x는 0 < x ≤ 6이다.
<화학식 6>
(M6)Fy
화학식 6에서,
M6은 Al, V, Nb, Mo, W, Mn, Cr, Zr, Si, Mg, Ca, Y, Ba, B, Ta, In, Ag, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, La, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종의 금속이고, y는 0 < y ≤ 6이다.
예를 들어, 상기 무기물은 Al2O3, AlF3, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종일 수 있다. 상기 무기물은 전기안정성이 높은 금속 산화물 또는 금속 불화물로 리튬 이온의 이동성을 개선하여 방전 전위를 향상시킴으로써 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 1nm 내지 900nm의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 1nm 내지 99.99nm의 평균 입경 사이즈를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경 사이즈를 갖는 리튬과 반응하지 않는 물질은 리? 전지의 충방전시 리튬이온의 확산이 충분히 진행될 수 있는 비표면적을 가질 수 있어 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량은 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 양극 활물질은 고전압 하에서도 우수한 충방전 속도 특성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비는 1:1 내지 10:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비는 1:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 상기 복합 양극 활물질은 전기 전도도의 개선으로 인해 충방전 속도 특성이 개선될 수 있고, 전기화학적으로 안정됨으로써 수명 특성이 개선될 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 전지는 양극; 전해질; 및 음극을 구비하며, 상기 양극은 전술한 복합 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물, 카본 나노구조체, 및 리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하는 복합 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 복합 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 복합 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 복합 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 복합 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 복합 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물, 상기 카본 나노구조체, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질, 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량, 및 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 복합 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V±0.1V일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 양극 활물질은 4.3V 내지 5.5 V일 수 있으며, 고전압계 복합 양극 활물질일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 복합 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극은 전술한 복합 양극 활물질 외에 종래의 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극은 복합 양극 활물질 또는/및 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 것이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 음극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극 활물질로 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 삽입탈리가 가능한 것이라면 모두 가능하다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전술한 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법은, 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어를 준비하는 단계; 및 건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 코어상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
우선, 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어를 준비한다. 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
예를 들어, 상기 코어는 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 금속염 수용액 및 염기성 용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조한다.
상기 금속염 수용액은 Mn, Ni, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상, 또는 Mn, Ni, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상과 선택적으로 Mo, W, V, Ti, Zr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Cr, Fe, Mg, Na, Ca, Ga, Ge, Al, Cr, Sr, Ag, Au, Hf, Sn, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염 수용액은 Mn, Ni, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속염 수용액은 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 염의 수용액을 포함할 수 있다. 그러나, 이에 제한되지 않고 당해 분야에서 모든 물에 용해 가능한 염의 사용이 가능하다.
상기 염기성 용액은 Na2CO3 수용액, NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 공침 화합물의 제조는 pH 8 내지 10에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 pH 8~9에서 이루어질 수 있다. 상기 공침 화합물을 pH를 상기 범위 내에서 조절하는 경우, 고밀도의 공침 화합물을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 공침 화합물을 리튬염과 혼합하여 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어를 제조한다.
상기 리튬염은 Li2CO3, LiNO3, LiBr, LiCl, LiI, LiOH, Li(CH3CO2), LiH2PO4, LiOH·H2O, Li(CH3CO2)·2H2O, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
다음으로, 건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 코어상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한다. 상기 카본 나노구조체, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질, 및 코팅층에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 건식 표면 처리 방법은 볼밀(ball mill)법, 혼성화(hybridization)법, 또는 메카노퓨전(mechanofusion)법을 이용할 수 있다. 상기 볼밀(ball mill)법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 또는 고속 볼밀법 등을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 표면 처리 방법은 메카노퓨전(mechanofusion)법을 이용할 수 있다. 상기 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법으로, 전술한 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량, 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비 뿐만 아니라 회전수, 반응기 크기의 인자를 조절하여 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어 상의 적어도 일부에 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 건식 표면 처리 방법은 열처리 단계를 추가적으로 거치지 않는다. 그러나, 필요에 따라, 상기 코팅층이 형성된 후에 열처리 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 이러한 열처리 과정을 통해 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어, 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질 간의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하여 상기 코어 상에 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질이 포함된 견고한 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 습식 표면 처리 방법은 스프레이법, 공침(coprecipitation)법 또는 침지(dipping)법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 침지법을 이용할 수 있다.
상기 침지법은 예를 들어, 아세톤, 또는 메탄올, 에탄올과 같은 알코올의 유기 용매에 카본 나노구조체 분말 및 리튬과 반응하지 않는 물질의 분말을 분산시킨 분산액을 준비한다. 상기 분산액에 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물을 침지시킨 후 80? 내지 150℃에서 열처리할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(복합 양극 활물질의 제조)
실시예 1: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1:0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2), 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.5 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, Al2O3 1.0 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 1.7 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.0중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 다중벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 95 % 이상, 평균 직경: 20 nm, 평균 길이: 25 um) 1.0중량부, 및 Al2O3 0.5 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 다중벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522가 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.0중량부 및 AlF3 0.5중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 AlF3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522가 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.0중량부 및 AlF3 1.0중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 AlF3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 9: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522가 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.0중량부 및 AlF3 2.0중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어 상에 500nm 두께의 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 AlF3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 10: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1:0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 0.05M의 수산화암모늄 용액(ammonium hydroxide solution) 50ml 에 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 5g을 분산시켰다. 상기 분산액에 AlNO3·9H2O 0.625g를 첨가하여 수산화알루미늄(aluminum hydroxide)을 석출시킨 후, 300℃에서 대기 하에 4시간 동안 열처리를 하여 상기 코어 상에 Al2O3의 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 다중벽 카본나노튜브(enanotec 사 제품, 평균 길이: 400nm) 분말 0.1g을 아세톤 용매 300ml에 분산한 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 Al2O3의 코팅층이 형성된 코어를 분산시킨 후, 120℃에서 대기 하에 24시간 동안 건조하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100 중량부 상에 500nm 두께의 상기 다중벽 카본 나노튜브 1.3 중량부 및 Al2O3 3.7 중량부가 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 11: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522가 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어를 얻었다.
다음으로, 0.05M의 수산화암모늄 용액(ammonium fluoride solution) 60.7 ml 에 상기 리튬 전이금속 산화물 코어 5g을 분산시켰다. 상기 분산액에 AlF3·9H2O 0.380 g를 첨가하여 불화알루미늄(aluminum fluoride)을 석출시킨 후, 300℃에서 대기 하에 4시간 동안 열처리를 하여 상기 코어 상에 AlF3의 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 다중벽 카본나노튜브(enanotec 사 제품, 평균 길이: 400nm) 분말 0.1g을 아세톤 용매 300ml에 분산한 분산액을 준비하였다. 상기 분산액에 AlF3의 코팅층이 형성된 코어를 분산시킨 후, 120℃에서 대기 하에 24시간 동안 건조하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100 중량부 상에 500nm 두께의 상기 다중벽 카본 나노튜브 1.3 중량부 및 AlF3 3.7중량부가 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.17:0.1:0.56이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.18:0.17:0.1:0.56이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950?에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2)을 얻었다.
비교예 2: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3가 코팅된 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 금속 전이산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 및 Al2O3 1.0 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 및 Al2O3 1.7 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, Denka? Chemicals Division사 제조) 1.3중량부, 및 Al2O3 1.7 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 아세틸렌 블랙 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙, Denka's Chemicals Division사 제조) 1.0중량부, 및 Al2O3 0.5 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 아세틸렌 블랙 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 및 다중벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 95 % 이상, 평균 직경: 20 nm, 평균 길이: 25 um) 1.0중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 다중벽 카본 나노튜브의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8: 복합 양극 활물질의 제조
상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 단일벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 90 % 이상, 평균 직경: 2 nm, 평균 길이: 30 um) 1.3중량부, 및 Al2O3 0.2 중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 단일벽 카본 나노튜브 및 Al2O3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조한 대신, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 100 중량부, 및 다중벽 카본 나노튜브(enanotec 사 제품, 순도: 95 % 이상, 평균 직경: 20 nm, 평균 길이: 25 um) 1.3중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 상기 다중벽 카본 나노튜브의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 9: 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2)을 얻었다.
비교예 10: 복합 양극 활물질의 제조
2M의 니켈 설페이트 수용액(NiSO4·6(H2O), Aldrich사 제조), 2M의 코발트 설페이트 수용액(CoSO4·7(H2O), Aldrich사 제조), 및 2M의 망간 설페이트 수용액(MnSO4·x(H2O), Aldrich사 제조)을 각각 준비하였다. 이후, 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액에 포함된 니켈, 코발트 및 망간의 몰비가 각각 0.142:0.142:0.522이 되도록 상기 니켈 설페이트 수용액, 상기 코발트 설페이트 수용액 및 상기 망간 설페이트 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 2M의 Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하여 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응한 후 얻은 침전물을 걸러내었다. 상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li:Ni:Co:Mn의 몰비가 1.19:0.142:0.142:0.522가 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 후 950℃에서 대기 하에 5시간 동안 열처리하여 층상형 구조의 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2)을 얻었다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 100 중량부, 및 AlF3 0.5중량부를 Nobilta NOB- MINI(Hosokawa사 제품)를 이용하여 건식으로 3000rpm에서 30분 동안 혼합 및 분쇄하여 상기 리튬 전이금속 산화물(Li1.19Ni0.142Co0.142Mn0.522O2) 코어 상에 AlF3의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하였다.
(코인형 하프셀의 제조)
실시예 12: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 분말과 탄소 도전재(덴카 블랙)를 85:7.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 활물질: 탄소도전재: 바인더=86:8:6의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 바코팅으로 40~50㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 양극을 제조하였다. 이 때, 양극의 용량은 0.8mAh/㎠ 이었다.
상기 양극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): EMC (에틸메틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 13~23: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 대신 실시예 2~11의 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 11~20: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 대신 비교예 1~10의 양극 활물질 또는 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
(코인형 풀셀의 제조)
실시예 23: 코인형 풀셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 분말과 탄소 도전재(덴카 블랙)를 85:7.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 활물질: 탄소도전재: 바인더=86:8:6의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 바코팅으로 40~50㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 양극을 제조하였다. 이 때, 양극의 용량은 0.8mAh/㎠ 이었다.
상기 양극, 직경 1.6 cm 크기의 그래파이트 음극과, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 코인형 풀셀을 제조하였다.
실시예 24~34: 코인형 풀셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 대신 실시예 2~9의 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법으로 코인형 풀셀을 제조하였다.
비교예 21~30: 코인형 풀셀의 제조
실시예 1의 복합 양극 활물질 대신 비교예 1~10의 양극 활물질 또는 복합 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 23과 동일한 방법으로 코인형 풀셀을 제조하였다.
(양극 활물질 및 양극 표면 분석)
분석예 1: 주사 전자 현미경(SEM) 사진 분석
상기 실시예 6의 복합 양극 활물질 표면에 대하여 배율 150,000배에서의 주사 전자 현미경(SEM, Hitachi사 제품, 모델명: S-5500)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 실시예 6의 복합 양극 활물질은 리튬 금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 상에 카본 나노튜브 및 흰색의 Al2O3입자가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 카본 나노튜브 및 흰색의 Al2O3입자가 독립적인 상(phase)으로 존재하며, 일부에는 상기 카본 나노튜브와 흰색의 Al2O3입자가 복합화된 복합체가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: ICP(Ion Couple Plasma) 분석
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 복합 양극 활물질 또는 양극 활물질 표면에 대하여 ICP 실험 분석하여 Al함량을 측정하였다. 상기 Al 함량은 "리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100중량부에 대한 Al중량부"를 나타낸다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. ICP 실험에 사용된 기기는 시마즈(Shimadzu) 사 모델 ICPS-8100이었다.
구분 Al함량(몰분율)
실시예 1 0.11
실시예 2 0.24
실시예 3 0.46
비교예 1 0.00
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3의 복합 양극 활물질 표면에 Al의 함량은 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100중량부에 대해 각각 0.11 중량부, 0.24 중량부, 및 0.46중량부가 존재하고, 비교예 1의 양극 활물질 표면에 Al은 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
분석예 3: 열중량 분석(Thermogravimetry Analysis; TGA)
상기 실시예 6 및 비교예 1, 7의 복합 양극 활물질 또는 양극 활물질에 대하여 TGA(TA instrument, SDF-2960)를 이용하여 상기 실시예 6 및 비교예 1, 7의 복합 양극 활물질의 카본 함량을 계산하였다. 상기 카본 함량은 "리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100중량부에 대한 카본의 중량부"를 나타낸다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
실험 조건으로는 실리콘 웨이퍼 위에 상기 실시예 6 및 비교예 1, 7의 복합 양극 활물질 또는 양극 활물질을 밀봉된 알루미늄팬(sealed aluminum pan)에 7±0.5 mg 로딩하여 공기 분위기 하에 25?에서 600?까지 10?/min의 속도로 승온시켰다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 6 및 비교예 7의 복합 양극 활물질의 카본 함량은 비교예 1의 리튬 전이금속 산화물(Li1.18Ni0.17Co0.1Mn0.56O2) 코어 100중량부에 대해 약 1.0 중량부임을 확인할 수 있다.
분석예 4: X선 광전자 분광(XPS) 분석
상기 실시예 5~6 및 비교예 1의 (복합) 양극 활물질을 진공 하에100℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 XPS 실험 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험 기기로는 Quantum 2000 Scanning ESCAMicroprobe (Physical Electronics사 제조), X-ray 소스로는 단색화 Al-Kα선 (1486.6 eV, 27.7 W)을 이용하였고, 측정 면적으로는 0.2mm각 및 취출각으로는 45°로 하여 C1s 및 Al2p내각준위에서의 스펙트럼을 각각 구하였다. 이로부터 상기 실시예 5~6 및 비교예 1의 복합 양극 활물질 및 양극 활물질 표면의 카본나노튜브, 및 Al2O3농도를 적분하고 각기 sensitivity factor를 나누어 분석하였다.
구분 C1s 농도(atm%) Al2p 농도(atm%)
실시예 5 48.35 1.84
실시예 6 51.39 5.76
비교예 1 17.64 0
상기 표 2를 참조하면, 실시예 5~6의 복합 양극 활물질 표면의 C1s 농도 및 Al2p농도는 비교예 1의 양극 활물질 표면의 C1s 농도 및 Al2p농도에 비해 매우 높았다. 이로써, 실시예 5~6의 복합 양극 활물질 표면에 카본나노튜브 및 Al2O3이 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
(전지 특성 평가)
평가예 1: 충방전 속도 특성 평가
상기 실시예 12, 15, 및 비교예 11~14의 코인형 하프셀을 상온(25℃)에서 정전류(0.5C) 및 정전압(4.5V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어, 전류의 크기를 정전류 (0.2C, 0.5C, 1C, 또는 2C) 조건 하에 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C로 변화시킴에 따라 상기 실시예 12, 15, 및 비교예 11~14의 코인형 하프셀의 방전 속도 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 'C-rate'는 셀의 방전 속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다. 하기 표 3에서 방전 속도 특성은 하기 수학식 1에 의해 얻어진다.
[수학식 1]
방전 속도 특성(%) = [(2C에서의 방전용량)/(0.2C에서의 방전용량)]×100
구분 0.2C에서의
방전 용량(mAh/g)		 2C에서의
방전 용량(mAh/g)		 방전 속도 특성(%)
실시예 12 236.6 192.2 81.2
실시예 15 230.7 181.7 78.8
비교예 11 232.8 169.5 72.8
비교예 12 219.3 143.6 65.5
비교예 13 214.6 131.9 61.4
비교예 14 162.6 96.8 59.5
상기 표 3 를 참조하면, 상기 실시예 12, 15의 코인형 하프셀이 비교예 11~14의 코인형 하프셀에 비해 방전 속도 특성이 우수하였다.
또한, 상기 실시예 23, 27, 및 비교예 21의 코인형 풀셀에 대해서도 상기와 동일한 조건 하에 실험하여 상기 실시예 23, 27, 및 비교예 21의 코인형 풀셀의 방전 속도 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 방전 속도 특성도 상기 수학식 1에 의해 얻어진다.
구분 0.2C에서의
방전 용량(mAh/g)		 2C에서의
방전 용량(mAh/g)		 방전 속도 특성(%)
실시예 23 209.7 154.9 73.9
실시예 27 206.7 152.1 73.6
비교예 21 213.2 153.2 71.8
상기 표 4를 참조하면, 실시예 23, 27의 코인형 풀셀이 비교예 21의 코인형 풀셀에 비해 방전 속도 특성이 우수하였다.
평가예 2: 수명 특성 평가
상기 실시예 12, 15, 18-20, 및 비교예 11-14, 19-20의 코인형 하프셀에 대하여 상온에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다. 첫번째 화성 단계에서는 상기 코인형 하프셀에 대하여 0.1C로 4.6V에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.1C로 2.5V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다
상기 화성 충방전을 거친 전지에 대해서 0.5 C로 위의 충전 형태로 충전한 다음0.2 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1C로 위의 충전 형태로 충전한 다음 1 C로 2.5 V 에 도달할 때까지 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량(1번째 사이클의 방전용량)을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 각 사이클에서의 방전 용량 및 실시예 12, 15, 및 비교예 11-14에 대해서는 55 번째 사이클 또는 실시예 18-20 및 비교예 19-20에 대해서는 40번째 사이클에서의 방전 용량을 각각 측정하여 상기 실시예 12, 15, 18-20, 및 비교예 11-14, 19-20의 코인형 하프셀의 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 12, 15, 18-20의 코인형 하프셀이 비교예 11-14, 19-20의 코인형 하프셀에 비해 수명 특성이 우수하였다.
또한, 상기 실시예 23, 27~28, 및 비교예 21의 코인형 풀셀에 대하여 상기와 동일한 조건 하에 실험하여 각 사이클에서의 방전 용량 및 55 번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하였고, 이를 이용하여 용량유지율을 계산하여 상기 실시예 23, 27~28, 및 비교예 21의 코인형 풀셀의 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 6~7 및 하기 표 5에 나타내었다. 이 때, 상기 용량유지율(%, capacity retention)은 각각 하기 수학식 2에서와 같이 얻어진다.
[수학식 2]
용량유지율(capacity retention, %)= [(55번째 사이클에서의 방전용량 /1번째 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분 1번째 사이클에서의 방전 용량
(mAh)		 55번째 사이클에서의 방전 용량
(mAh)		 용량유지율(%)
실시예 23 199.64 180.63 90.48
실시예 27 197.65 183.81 93.00
실시예 28 199.01 186.43 93.68
비교예 21 197.01 169.74 86.16
도 6~7 및 상기 표 5를 참조하면, 실시예 23, 27~28의 코인형 풀셀이 비교예 21의 코인형 풀셀에 비해 수명 특성이 우수하였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어, 2: 카본 나노튜브,
3: 리튬과 반응하지 않는 물질, 10: 복합 양극 활물질, 100: 리튬 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 114: 양극,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물;
    카본 나노구조체; 및
    리튬과 반응하지 않는 물질을 포함하는 복합 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 양극 활물질은,
    상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질;의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질이 독립적인 상(phase)으로 존재하는 복합 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 일부에 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질이 복합화된 복합체를 포함하는 복합 양극 활물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1nm 내지 10㎛인 복합 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물은 과리튬 층상 산화물(overlithiated layered oxides), 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈망간 산화물, 리튬 니켈코발트망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 니켈망간 산화물, 비금속 원소로 도핑된 리튬 니켈코발트망간 산화물, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 복합 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노구조체는 카본 나노콘(carbon nanocone), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 또는 이들의 조합인 복합 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노구조체는 단일벽 카본 나노튜브(single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함하는 복합 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 금속 산화물, 금속 불화물, 또는 이들 조합으로부터 선택된 1종을 포함하는 무기물인 복합 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 무기물 중 1종 이상인 복합 양극 활물질:
    <화학식 5>
    (M5)Ox
    화학식 5에서,
    M5는 Al, V, Nb, Mo, W, Mn, Cr, Zr, Si, Mg, Ca, Y, Ba, B, Ta, In, Ag, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, La, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종의 금속이고, x는 0 < x ≤ 6이다.
    <화학식 6>
    (M6)Fy
    화학식 6에서,
    M6은 Al, V, Nb, Mo, W, Mn, Cr, Zr, Si, Mg, Ca, Y, Ba, B, Ta, In, Ag, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, La, 및 이들 조합으로부터 선택된 1종의 금속이고, y는 0 < y ≤ 6이다
  11. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 반응하지 않는 물질은 1nm 내지 900nm의 평균 입경 사이즈를 갖는 복합 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부인 복합 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비는 1:1 내지 10:1인 복합 양극 활물질.
  14. 양극;
    전해질; 및
    음극을 구비하며,
    상기 양극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 복합 양극 활물질의 작동 전위는 4.3V±0.1V 이상인 리튬 전지.
  16. 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 코어를 준비하는 단계; 및
    건식 또는 습식 표면 처리 방법으로 상기 코어상의 적어도 일부에 카본 나노구조체 및 리튬과 반응하지 않는 물질의 코팅층을 포함하는 복합 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 건식 표면 처리 방법은 볼밀(ball mill)법, 혼성화(hybridization)법, 또는 메카노퓨전(mechanofusion)법을 이용하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 습식 표면 처리 방법은 스프레이법, 공침(coprecipitation)법 또는 침지(dipping)법을 이용하는 복합 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 카본 나노구조체 및 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 함량은 상기 리튬의 삽입탈리가 가능한 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 10 중량부인 복합 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 카본 나노구조체 대 상기 리튬과 반응하지 않는 물질의 중량비는 1:1 내지 10:1인 복합 양극 활물질의 제조방법.
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