KR101105877B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부 외부에 산화 알루미늄, 이산화티탄 및 탄소계 도전재가 건식 코팅되어 형성된 쉘부를 포함하여 이루어지며, 상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전해질과의 분해 반응 억제를 통하여 리튬 이차 전지의 충방전에 따른 가역 효율 및 수명 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하다.
이차전지, 음극 활물질

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries using the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬이온 이차전지 혹은 리튬이온 폴리머 전지용 음극 활물질의 개선에 있어서 전기적 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질 계 탄소 등이 있다.
천연흑연은 저가이며 음전위에서 평탄한 방전곡선 그리고 우수한 초기 방전 용량이라는 장점을 가지고 있다. 하지만, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 충방전 용량이 저하되는 문제점이 있다.
메조상계 흑연은 구형의 입자 형태를 가지며, 높은 충진 밀도의 충진이 가능하므로 전지의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 극판 성형에 있어 우수하다. 하지만, 가역 용량이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
난흑연화성 탄소는 우수한 안전성과 대용량이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 흑연질 탄소에 비해 작고, 미세기공을 가지고 있어 밀도가 낮고, 분쇄과정을 거치는 동안 입자의 형상과 크기가 일정치 않게 되어 충진 밀도가 낮다는 문제점 때문에 전지에 널리 상용화 되지 못하고 있다.
최근에는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 금속 혹은 금속 산화물을 음극 활물질의 흑연화 공정 시 첨가 하거나, 혹은 표면 처리 과정으로 코팅 하는 것이 이미 기술되고 있다.
예를 들면, 한국특허 2003-0062541에서는 탄소입자를 100℃이하에서 기체를 이용하여 부유시켜 층을 이루도록 하고, 부유된 탄소 입자의 층에 금속염 용액을 분무화하는 방법으로 분사시켜 금속염을 탄소 입자에 코팅한 다음 열처리 하는 방법으로 제조 하였다. 이때 사용된 금속염은 Ag, Cu, Sn 또는 Ni를 물 혹은 알코올 용액에 혼합시켜 사용되었다.
한국특허 2001-0076586에서는 흑연화 공정에서 흑연화 촉매 효과와 표면 구 조 개조를 할 수 있는 금속 산화물을 촉매 원소로 사용하여 비정질 결정 구조로 변화 시킬 수 있고 이때 사용된 금속 촉매는 B2O3과 TiO2를 증류수에 넣어 현탁액으로 사용하였다. 이 같은 방법으로 제조된 음극 활물질은 주변 탄소 구조의 개질이 가능하므로 비정질을 결정질 구조로 변화시킬 수 있고, 최종 제조되는 활물질의 표면 구조를 변화시킬 수 있어 음극 활물질과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
한국특허 10-0749486에서는 음극 활물질 표면에 망상구조를 가지는 - M - O - M -(여기서 M은 Si, Ti, Zr 또는 Al)가 활물질 코팅층에 형성되며, 알킬기, 할로알킬기, 치환되거나 비치환된 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 유기관능기가 M에 결합되어 있고 활물질과는 결합되지 않는다. 음극 활물질 표면을 - M - O - M -가 감싸고 있어 전지의 충방전 동안에 생성되는 피막 형성을 최소화 하여 전지 충방전 사이클에 따른 가역 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나 상기 선행 기술들은 제조 공정의 단지 가역 효율 및 수명특성을 향상시키는데 목적을 두고 있을 뿐 아직까지 리튬 이차전지의 전기적 특성 및 열적 안정성이 모두 우수한 평가를 받는 것은 알려진 바가 없다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 음극 활물질 표면에 나노미터 크기의 특정 금속 산화물을 코팅하여 전지의 기본적인 특성 열화 없이 수명 사이클 향상 및 고온 특히 전해질과의 부반응으로 발생될 수 있는 열폭주 현상을 억제 시 킬 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하고 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 탄소재 코어부; 및 상기 탄소재 코어부 외부에 산화 알루미늄, 이산화티탄 및 탄소계 도전재가 건식 코팅되어 형성된 쉘부를 포함하여 이루어지며, 상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2종의 특정 금속 산화물을 특정 함량비로 혼합하여 쉘부를 형성함으로써 음극 활물질의 전기적 특성 및 열적 안정성을 확보하며, 건식 코팅 방식을 채택함으로써 평균입경이 서로 다른 금속 산화물을 구비한 쉘부를 구비함으로써 전도도 및 고출력 밀도가 개선되어 전기적 특성이 우수하다.
본 발명의 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 산화 알루미늄 및 이산화 티탄은 평균입경이 20 ~ 500nm일 수 있으며, 상기 탄소재 코어부와 쉘부에 포함되는 산화 알루미늄의 중량비는 탄소재:산화 알루미늄 = 1:0.05~0.25일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 음극 활물질 제조방법은, (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계; 및 (S2) 산화 알루미늄 분말, 이산화티탄 분말 및 탄소계 도전재의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코 어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법은 재현성 및 생산성이 우수하며, 특히 건식 코팅 방식은 음극 활물질 입자의 분체특성을 향상시킴으로써 활물질 성능을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 본발명의 제조방법은 상기 (S2) 단계 후에 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 및 그러한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 전기적 특성 및 열적 안전성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.
이하, 본원발명을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 코어부를 형성하는 탄소재를 준비한다(S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 탄소재는 당분야에서 리튬 이차전지의 음 극 활물질로 사용되는 탄소재라면 제한없이 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
코어부로 사용되는 탄소재는 통상적인 음극 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3 ~ 60 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 산화 알루미늄 분말, 이산화티탄 분말 및 탄소계 도전재의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성한다(S2).
본 발명의 음극 활물질은 탄소재 코어부의 외부에 특정 화합물 입자로 형성된 쉘부를 형성함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 천연흑연의 경우, 충방전 사이클이 반복되면서 급격하게 충방전 효율 및 용량 저하가 발생하는데, 이는 고결정성 천연흑연의 에지(edge)부분에서 발생되는 전해액 분해 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 이를 본 발명의 쉘부로 코팅할 경우 에지부분과 전해액과의 반응을 억제함으로써 전술한 단점을 보완할 수 있다. 또한 저결정성 탄소의 경우, 본 발명에 따른 표면 코팅을 통해 전해질과의 부반응성을 억제하고 수분과의 민감성을 억제하는 효과가 증대되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 쉘부에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 음극 활물질에 있어서, 쉘부로 사용되는 산화 알루미늄(Al2O3)은 특히 열적 안정성이 우수한 반면에 도전성이 상대적으로 낮다. 따라서 본 발명의 발명자들은 산화 알루미늄에 이산화 티탄 및 탄소계 도전재를 특정한 함량비로 혼합하여, 열적 안정성을 우수하게 유지하면서도 도전성의 저하를 방지하고 코팅성을 향상시켰다.
본 발명에 있어서, 상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄 1 중량부 대비 이산화 티탄의 함량이 0.05 중량부 미만이면 산화 알루미늄이 탄소재 코어부 표면에 코팅이 균일하게 이루어질 수 없고, 0.25 중량부 초과이면 코어부에 코팅되지 못하고 음극 활물질에 단순 혼합되는 여분의 이산화티탄이 발생하고, 이러한 여분의 이산화티탄은 저항으로 작용하게 되어 전지의 전기적 특성을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 산화 알루미늄 1 중량부 대비 탄소재 도전재의 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재의 사용 효과가 미미하고, 0.8 중량부 초과이면 산화 알루미늄이 탄소재 코어부에 코팅을 이루기 전에 도전재가 관여할 수 있어 코팅성이 다소 저하될 수 있다. 다만, 상기 도전재 함량의 상한은 음극 활물질의 쉘부를 형성할 수 있는 도전재의 함량에 관한 것이며, 음극 활물질 제조 과정에서는 상기 함량보다 과량의 도전재가 첨가될 수 있다. 그 이유는 도전재가 과량 첨가되더라도 전지의 전도성이 나 전기적 특성이 저하되지는 않으며, 여분의 도전재는 음극 활물질과 단순 혼합 상태로 존재하게 되어, 탭 밀도를 증가시킬 수 있고 추후 음극용 슬러리를 제조할 때에 첨가되는 도전재의 함량을 줄일 수 있기 때문이다.
또한, 쉘부에 사용되는 산화 알루미늄의 함량은 리튬 이차전지의 용도 및 종류 또는 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소재 코어부와 산화 알루미늄의 중량비가 탄소재:산화 알루미늄=1:0.05~0.25가 되도록 할 수 있다. 상기 범위에서 여분의 산화 알루미늄을 남기지 않으면서도 탄소재의 전 표면을 충분히 코팅할 수 있어 본 발명의 목적하는 효과를 매우 잘 나타낼 수 있다.
쉘부에 사용되는 산화 알루미늄 및/또는 이산화 티탄의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 20~500 ㎚일 수 있다. 상기 범위에서 입자간의 뭉침을 최소화하면서도 코팅공정이 매우 효율적으로 이루어질 수 있다.
또한 선택적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질의 쉘부는 Sn, Sb, Bi, Mg, Ag, Cr, V 및 Si의 산화물 분말을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 쉘부는 탄소계 도전재를 포함한다. 본 발명에 사용되는 탄소계 도전재는 전술한 바와 같이 음극 활물질의 전도성을 향상시킨다. 본 발명에서 사용가능한 도전재로는 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브, 활성탄 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재의 평균 입경은 상기 쉘부에 포함되는 금속 산화물과 유사한 것 이 바람직하며, 예를 들면 800 nm이하인 경우가 바람직하다. 그 평균 입경이 800 nm보다 작으면 작을수록 도전재의 비표면적이 증가하여 첨가량을 감소시키거나 코팅 효과를 증가시킬 수 있다. 또한 그 평균 입경의 하한 값은 제한이 없으며, 예를 들어 취급상의 편의를 위해 평균입경이 약 1 nm 이상인 도전재를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 그 평균 입경이 800 nm를 초과하면 다른 쉘부 형성 물질과 함께 쉘부를 형성하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
탄소재 코어부에 상기 금속 산화물 및 탄소계 도전재를 포함하는 쉘부를 형성하는 방법은 건식 코팅법에 의한다. 본 발명에 따른 건식 코팅법은 전단력, 충돌력, 압축력 등을 가하여 코어부의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 방법이다. 특히, 본 발명의 경우에 쉘부에 포함되는 금속 산화물 입자는 코어부를 이루는 탄소재보다 높은 경도를 갖는다. 따라서 건식 코팅 과정에서 상기 금속 산화물과의 마찰에 의해 코어부에 해당하는 탄소재는 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 음극 활물질의 분체 특성이 향상될 수 있다.
이러한 건식 코팅 설비로는 예를 들면, 노빌타, 혹은 Mechano Fusion(Hosokawha/NOB-130, Hosokawha/AMS형) 등이 당분야에 알려져 있다.
전술한 쉘부의 코팅이 완료된 후 필요에 따라 열처리 단계를 더 거칠 수 있다. 이러한 열처리를 통해 탄소재와 금속 산화물간의 접착력을 증진시키고 불순물을 제거하는 효과를 더 얻을 수 있다.
열처리의 조건은 코어부의 탄소재의 종류 등 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 100~450 ℃에서 2~12 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리는 필요에 따라 조건을 구체적으로 조절할 수 있는데, 예를 들면 상기 조건 범위 내에서, 단순 수분제거를 위해서는 상대적 저온에서 장시간 동안 수행될 수 있고, 불순물을 제거하기 위해서는 상대적으로 고온에서 단시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 쉘부의 치밀도가 매우 우수하고, 코어부의 결정 구조 결함을 충분히 보완할 수 있으며, 코어부의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 열처리 시간은 상기 범위에서 그 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 12 시간을 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 힘들다.
전술한 방법을 통해 본 발명에 따른 음극 활물질을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당분야에서 사용되는 방법이 제한없이 적용될 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매 및 , 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 캐소드의 전극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서 는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<코어-쉘형 음극 활물질의 제조>
코어부의 탄소재로 Mesophase Graphate Powder(MGP; China Steel Chemical Corporation)를 사용하였으며, 쉘부 형성용 재료로는 입도분포가 20~100 nm인 Al2O3, 평균입경이 500 nm인 슈퍼-P(Super-P), 평균입경이 40 nm인 TiO2를 준비하였다. 준비된 MGP 1000g에 Al2O3 10g, TiO2 1g 및 Super-P 5g을 혼합하여 건식 코팅 장치(일본, 호소카와 마이크론주식회사 NOB-130)에서 회전수 2500rpm으로 3분간 처리하여 코어-쉘형 음극 활물질을 제조하였다.
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극 활물질과 전도성을 부여하기 위한 전도성 카본 및 결착제로 PVdF(polyvinylidenfluoride)를 85/8/7의 비율로 혼합하고 적당량의 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 적당한 점도의 슬러리를 얻었다. 이를 구리판박 위에 코팅하고 건조시킨 후 압연하여 리튬 이차전지용 음극을 얻었다.
양극으로는 리튬 복합금속 산화물인 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2을 사용하였으며, 전술한 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 4.5㎜ × 폭 64㎜ × 길이 95㎜ 로 설계 용량은 2000㎃h로 하였다.
실시예 2
Al2O3 8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
Al2O3 15g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 코어-쉘형 음극 활물질 대신 MGP만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코어-쉘형 음극 활물질 대신 MGP:Al2O3을 90:10의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
10g Al2O3를 증류수에 넣어 금속 현탁액을 얻었다. 여기에 코어부 물질인 MGP 1000g을 첨가하여 24시간동안 교반하고 100℃에서 증류수를 증발시킨 후 450℃에서 5시간 열처리하여, 습식 코팅 방식으로 MGP-Al2O3의 코어-쉘형 음극 활물질을 제조하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
TiO2 5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
특성평가
1. 표면 특성
실시예 1과 비교예 1의 표면 특성을 확인하기 위해 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정한 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 실시예 1에서 얻어진 코어-쉘형 음극 활물질 입자의 Map 형상을 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소재는 Al2O3 그리고 TiO2과 Super-P가 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
2. 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충방전 사이클 장치를 이용하여 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 충전 전류 2500mA(1C)와 방전 전류 2500 mA(1C)로 인가하여, 상온(25℃) 및 고온(60℃)에서의 사이클 특성을 평가하여 그 결과를 표 1 및 도 3과 도 4에 나타내었다.
1000번째 사이클에서 효율[%]
/ 25℃		 500번째 사이클에서 효율[%]
/ 60℃
실시예 1 98.3 90.1
실시예 2 98.5 88.7
실시예 3 96.8 88.3
비교예 1 92.8 82.8
비교예 2 84.3 79.8
비교예 3 89.5 85.2
비교예 4 80.2 70.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 표면이 개질되지 않은 종래의 탄소재만을 음극 활물질로 사용한 비교예 1의 전지에 비해 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2는 Al2O3가 음극용 슬러리 제조 시 탄소재와 단순 혼합되어 제조되었기에 분산의 어려움으로 인하여 극판 표면의 불균일성을 유발하게 되고, 그에 따라 계속적인 충방전 사이클이 진행되면서 심한 부반응을 일으켜 코팅으로 비교예 1 보다 수명특성이 더 저하됨을 알 수 있다.
비교예 3은 습식코팅법을 이용하여 제조된 MGP-Al2O3의 코어-쉘형 음극 활물질로서 제조 과정에서 사용된 수분이 완전 제거되지 못하는 것으로 판단되며, 그에 따라 저하된 수명 특성을 보여주고 있다.
비교예 4는 과량의 TiO2 첨가로 인해 수명특성이 저하된 것을 알 수 있다.
3. 열적 안정성
또한 전지의 열적 안전성 평가를 위해 ARC(ACCELERATING RATE CALORIMETER)를 이용하여 전지의 열적 거동을 확인하였다. 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 전지를 완전 충전된 상태에서 승온속도 0.02℃/min로 가열하였을 때, 시간에 따른 전지의 발열 온도를 도 5에 나타내었다.
도 5을 참고하면, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지보다 고온 안정성이 우수함을 알 수 있다.
4. 안전성
본 발명에 따른 실시예 1의 전지와 표면이 개질되지 않은 종래의 탄소재 음극 활물질로 제조되는 비교예 1의 전지를 전류밀도는 2500mA로 인가하여 12V와 24V까지 충전 하였을 때, 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 표 2와 도 6에 나타내었다.

 전지 거동, 전지 표면 최고 도달 온도(℃)
12V 24V
실시예 1 A, 62 A, 71
실시예 2 A, 68 B, 118
실시예 3 A, 58 A, 80
비교예 1 A, 82 D, 263
비교예 2 A, 77 B, 120
비교예 3 A, 72 C, 182
비교예 4 A, 67 C, 176
A: 변화 없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
상기 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예들은 전반적으로 안전성에서 비교예들보다 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히 표면개질을 하지 않은 비교예 1의 경우에는 안전성이 매우 낮음을 알 수 있으며, Al2O3을 단순히 혼합한 비교예 2의 경우에는 안전성이 비교예 1보다는 우수하지만, 전술한 바와 같이 전기적 특성이 우수하지 못하다.
결론적으로, 전기적 특성 및 전지의 안전성을 모두 고려할 때, 본 발명의 음극 활물질 제조방법에 따라 제조된 음극 활물질이 가장 우수함을 분명히 알 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 코어-쉘형 음극 활물질 입자의 단면 Mapping SEM 사진이다(a: Mapping Image, b: Al Mapping, c: Ti Mapping).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 상온(25℃)에서 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 고온(60℃)에서 수명특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 완전 충전 상태에서 ARC(ACCELERATING RATE CALORIMETER)를 이용한 열적 거동을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)에 따라 제조된 음극 활물질이 적용된 리튬 이차전지의 24V에서의 과충전 시험에 따른 전지 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. 탄소재 코어부; 및
    상기 탄소재 코어부 외부에 산화 알루미늄, 이산화티탄 및 탄소계 도전재가 건식 코팅되어 형성된 쉘부를 포함하고,
    상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 알루미늄 및 이산화 티탄은 평균입경이 20 ~ 500nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코어부와 쉘부에 포함되는 산화 알루미늄의 중량비는 탄소재:산화 알루미늄 = 1:0.05~0.25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 도전재는 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브 및 활성탄등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. (S1) 코어부를 형성하는 탄소재를 준비하는 단계; 및
    (S2) 산화 알루미늄 분말, 이산화티탄 분말 및 탄소계 도전재의 혼합물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 산화 알루미늄, 이산화 티탄 및 탄소계 도전재는 중량비가 1:0.05~0.25:0.1~0.8인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 탄소계 도전재는 슈퍼-P, 케첸 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 나노 튜브 및 활성탄등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 후에 100~450℃에서 2~12시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 음극 활물질, 결착제 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 음극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제8항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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