CN110225887B - 制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：提供锂过渡金属氧化物；通过将所述锂过渡金属氧化物、涂覆聚合物和碳化物混合来形成混合物；以及对所述混合物进行热处理，以在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含碳化的涂覆聚合物和碳化物的涂层。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性 材料和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年9月29日提交的韩国专利申请10-2017-0127757号和于2018年9月27日提交的韩国专利申请10-2018-0115214号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及制备二次电池用正极活性材料的方法、由此制备的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，使得其作为便携式设备用驱动电源而引起了关注。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
在正极与负极之间填充有有机电解液或聚合物电解液的锂二次电池中，所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料构成，通过锂离子嵌入到正极和负极中/从正极和负极脱嵌时的氧化反应和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物等。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善差的热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)替代一部分镍(Ni)的方法。然而，这种使用一部分Ni被Co替代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)的方法表现出优异的充电/放电和寿命特性，但具有差的热稳定性。另一方面，使用一部分Ni被具有优异热稳定性的Mn替代的镍-锰类锂复合金属氧化物和一部分Ni被Mn和Co替代的镍-钴-锰类锂复合金属氧化物(下文中被简称为“NCM类锂氧化物”)的方法在相对优异的循环特性和热稳定性方面是有利的。
近年来，对具有较高容量和较高能量密度的二次电池的需求已经逐渐增加，并且已经尝试通过驱动电压范围的扩展而使二次电池具有较高电压来实现目标能量密度。因此，需要开发在4.35V以上的充电电压(高于常规电池中的4.3V的充电电压)条件下具有可靠性和稳定性的耐高电压的正极活性材料。
特别地，在高电压状态下，存在与电解液的副反应增加、寿命特性劣化以及由于在正极活性材料的表面上形成固体电解质界面(SEI)膜而导致的电阻增加的问题，因此需要开发一种改善的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种耐高电压的二次电池用正极活性材料，其可以在高电压条件下抑制与电解液的副反应以及正极活性材料表面上的固体电解质界面(SEI)膜的形成，由此具有改善的电阻和寿命特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：提供锂过渡金属氧化物；通过将锂过渡金属氧化物、涂覆聚合物和碳化物混合来形成混合物；以及对所述混合物进行热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的粒子的表面上形成包含碳化的涂覆聚合物和碳化物的涂层。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和涂层，所述涂层形成在所述锂过渡金属氧化物的粒子的表面上，其中涂层被形成为膜形式，并且涂层包含碳化的涂覆聚合物和碳化物。
根据本发明的另一个方面，提供了各自包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以制备耐高电压的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料在高电压条件下抑制与电解液的副反应以及正极活性材料表面上的固体电解质界面(SEI)膜的形成，由此具有改善的电阻和寿命特性。
根据本发明的二次电池用正极活性材料可以防止在高电压状态下在重复充电/放电期间发生其机械破裂。另外，在正极活性材料粒子的整个表面上可以均匀地涂覆，并且可以通过确保优异的导电性来降低初始电阻和电阻增加率。
附图说明
图1和图2是在放大比例下的本发明的实施例1中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；并且
图3和图4是在放大比例下的本发明的比较例2中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括：提供锂过渡金属氧化物；通过将锂过渡金属氧化物、涂覆聚合物和碳化物混合来形成混合物；以及通过对所述混合物进行热处理而在锂过渡金属氧化物的粒子的表面上形成包含碳化的涂覆聚合物和碳化物的涂层。
通过使用涂覆聚合物和碳化物的混合物来涂覆锂过渡金属氧化物粒子，根据本发明的二次电池用正极活性材料可以在高电压条件下抑制与电解液的副反应以及正极活性材料表面上的固体电解质界面(SEI)膜的形成，由此具有改善的电阻和寿命特性。另外，通过使用由软材料制成的涂覆聚合物，可以防止正极活性材料在高电压状态下在重复充电/放电期间发生机械破裂。此外，通过使用具有优异导电性的碳化物，可以通过确保优异的导电性来降低初始电阻和电阻增加率。通过在涂覆工序中经由热处理使涂覆聚合物碳化，还可以确保额外的导电性。
下面将逐步详细描述本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法。
首先，提供锂过渡金属氧化物。
可以使用通常用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物，更优选地，可以使用包含选自镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种过渡金属的阳离子的锂过渡金属氧化物。例如：层状化合物(例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等)；锂锰氧化物，如LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；由式Li1+x1Mn2-x1O4(其中x1为0至0.33)表示的锂锰氧化物；由式LiNi1- x2M1 x2O2(其中M1为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x2为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn2-x3M2 x3O2(其中M2为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x3为0.01至0.1)或Li2Mn3M3O8(其中M3为Fe、CO、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNix4Mn2-x4O4(其中x4为0.01至1)或Li2Mn3M3O8(其中M3为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物；锂铁磷酸盐化合物(例如LiFePO4)等。然而，本发明不限于此，更优选地，锂过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(例如LiFePO4)等。
可替代地，正极活性材料可以包括由下式1表示的锂过渡金属复合氧化物。
[式1]
LipNi1-x-yCoxMa yMb zO2
其中Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn、Al和Zr，Mb是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr，并且0.9≤p≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5且0≤z≤0.1。更优选地，满足0≤x+y≤0.7，最优选地，满足0≤x+y≤0.4。另外，正极活性材料可以是高Ni的NCM类正极活性材料，其中总过渡金属中的Ni含量为60mol％以上。例如，正极活性材料更优选地可以是高Ni的NCM类锂过渡金属氧化物，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
接下来，将锂过渡金属氧化物、涂覆聚合物和碳化物混合，以形成混合物。
可以使用能够涂覆锂过渡金属氧化物粒子表面且不会使电化学性能劣化的材料作为涂覆聚合物，例如，涂覆聚合物可以包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、氨基树脂、酚树脂和聚酯树脂，更优选包括选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚偏二氯乙烯。
通过使用由软材料制成的涂覆聚合物，能够防止因在高电压状态下重复充电/放电而发生的正极活性材料的机械破裂。另外，通过金属氧化物的典型干涂法难以均匀地涂覆成膜的形式，这通常导致岛的形式；然而，根据本发明，利用涂覆聚合物和碳化物的混合物来涂覆的方法能够基于涂覆聚合物的熔点通过涂覆工序期间的温度控制而容易地形成膜形式的均匀涂层，并且还能够将与涂覆聚合物混合的碳化物均匀分布在正极活性材料粒子的表面上。此外，在涂覆工序期间，涂覆聚合物通过热处理而碳化，由此可以用于确保额外的导电性。
相对于混合物中所包含的100重量份的锂过渡金属氧化物，可以以0.001重量份至10重量份、更优选0.005重量份至5重量份的量包含涂覆聚合物。相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，当以0.001重量份至10重量份的量混合涂覆聚合物时，可以在正极活性材料粒子的整个表面上均匀地形成膜形式的涂层，并且由此形成的涂层可以防止因在高电压状态下重复充电/放电而发生的正极活性材料的机械破裂。
作为由碳和另一种元素构成的化合物的碳化物可以使用选自如下中的至少一种：B4C、Al4C3、TiC、TaC、WC、NbC、HfC、VC和ZrC，更优选地，可以是B4C或Al4C3。
碳和另一种元素共价键合的碳化物具有相对高的熔点，使得即使在涂覆工序中的氧化气氛下的高温热处理期间碳化物仍可以保持原样而不会分解成CO2或CO，并且碳化物还可以与涂覆聚合物一起均匀分布并涂覆在正极活性材料粒子的表面上。因此，可以确保优异的导电性，并且这可以使初始电阻和电阻增加率降低。
相对于混合物中所包含的100重量份的锂过渡金属氧化物，可以以0.001重量份至10重量份、更优选0.002重量份至2重量份的量包含碳化物。相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，当以0.001重量份至10重量份的量混合碳化物时，可以将碳化物均匀地分布在正极活性材料粒子的整个表面上，并且这可以使初始电阻和电阻增加率降低。
同时，可以通过将涂覆聚合物添加到锂过渡金属氧化物并搅拌，之后再添加碳化物并搅拌来制备混合物，或者可替代地，可以通过同时添加涂覆聚合物和碳化物并搅拌来制备混合物；然而，制备工序的顺序不受特别限制。在制备混合物时，可以选择性地进行搅拌工序，其中搅拌速度可以为100rpm至2,000rpm。
混合物可以以1：99至99：1、更优选20：80至80：20的重量比包含涂覆聚合物和碳化物。因为混合物包含在上述重量比范围内的涂覆聚合物和碳化物，所以可以在正极活性材料粒子的整个表面上均匀地形成膜形式的涂层，并且可以将碳化物均匀分布。因此，还能够在高电压条件下抑制与电解液的副反应以及正极活性材料表面上的SEI(固体电解质界面)膜的形成，从而制备了具有改善的电阻和寿命特性的耐高电压的正极活性材料。
依次地，对混合物进行热处理，以在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成含有碳化的涂覆聚合物和碳化物的涂层。
形成涂层的热处理可以在氧化条件如空气或氧气气氛下进行，或者在非活性条件如氮气气氛下进行，但更优选在氧化条件下进行。
热处理可以在200℃至800℃下进行0.5小时至5小时，更优选在300℃至600℃下进行0.5小时至5小时。
由此制备的本发明的二次电池用正极活性材料包含：锂过渡金属氧化物；和涂层，该涂层形成在锂过渡金属氧化物粒子的表面上，其中该涂层被形成为膜形式，并且该涂层包含碳化的涂覆聚合物和碳化物。
在涂覆工序期间，可以通过热处理将涂覆工序中使用的涂覆聚合物形成为碳化的涂层。由于碳化的涂覆聚合物，所以可以确保额外的导电性。
在涂覆工序中的氧化气氛中，在高温热处理期间，碳化物可以保持原样而不会分解成CO2或CO，并且碳化物还可以与涂覆聚合物一起被形成为涂层并均匀分布在正极活性材料粒子的表面上。
相对于100重量份的锂过渡金属氧化物粒子，涂层可以含有0.001重量份至10重量份、更优选0.002重量份至2重量份的碳化物。即使在涂覆工序期间的热处理中，碳化物也不会分解并被除去，从而满足上述含量范围。另外，在上述范围内包含碳化物，由此确保了优异的导电性并降低了初始电阻和电阻增加率，使得涂层可以适合应用于耐高电压的正极活性材料。
涂覆聚合物和碳化物的种类可以与上文在本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法中所描述的那些种类相同。
涂层被形成为围绕锂过渡金属氧化物粒子表面的膜的形式，并且涂层的厚度可以为5nm至2,000nm，更优选10nm至500nm。当涂层的厚度小于5nm时，可能形成极薄的涂层部分，这使得难以均匀地形成膜形式的涂层；并且当涂层的厚度大于2,000nm时，离子传导性可能会降低，从而导致容量劣化的问题。
根据本发明，通过用将涂覆聚合物和碳化物混合的混合涂覆材料进行涂覆而制备的二次电池用正极活性材料可以在高电压条件下抑制与电解液的副反应以及正极活性材料表面上的SEI(固体电解质界面)膜的形成，由此可以显著改善高电压条件下的电阻和寿命特性。
根据本发明的另一个实施方案，提供了各自包含所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
特别地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层形成在正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可以包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或者可以包括表面由碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善与正极活性材料的粘附性。可以使用各种形式的正极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且不受特别限制，只要具有导电性且不会在电池中引起任何化学变化即可。作为导电材料的具体实例，可以列举：石墨(例如天然石墨或合成石墨)；碳类材料(例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维)；金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或银)；导电晶须(例如氧化锌或钛酸钾)；导电金属氧化物(例如氧化钛)；或导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
另外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDP)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了正极使用上述正极活性材料之外，可以根据典型的正极制备方法来制备正极。具体地，可以将包含上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物施加在正极集电器上，然后干燥并辊压，从而制备正极。在此，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量与上述相同。
可以使用本领域中常用的溶剂作为上述溶剂，并且可以使用例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。只要在考虑到浆料的涂覆厚度和制造收率的情况下，待使用的溶剂的量确保了将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解和分布的粘度，并且在随后的用于制备正极的涂覆工序中可以表现出优异的厚度均匀性，则溶剂的量就是足够的。
作为替代方法，可以通过将正极活性材料层形成组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述正极的电化学装置。特别地，该电化学装置可以是电池、电容器等，更具体地，可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、介于正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极与如上所述的正极相同。此外，锂二次电池可以任选地进一步包含：电池容器，该电池容器用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，该密封构件用于密封电池容器。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要具有高导电性且不会在电池中引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；表面由碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢；或者铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似的是，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以增强负极活性材料的结合力。可以使用各种形式的负极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地包含粘合剂和导电材料。例如，可以通过如下方式来制备负极活性材料层：用含有负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物来涂覆负极集电器，然后干燥所述组合物；或者，将负极形成组合物流延在单独的载体上，然后将通过从载体剥离而得到的膜层压在负极集电器上。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。作为负极活性材料的具体实例，可以列举：碳质材料(例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳)；能够与锂形成合金的(半)金属类材料(例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金)；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物(例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物)；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料(例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料)，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。还可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳或高结晶碳作为碳材料。作为低结晶碳的典型实例，可以使用软碳和硬碳，并且作为高结晶碳的典型实例，可以使用：无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维的形式的天然石墨或人造石墨；凝析石墨；热解炭；中间相沥青类碳纤维；中间相碳微珠；中间相沥青；和高温焙烧碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述的正极中的材料相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极彼此隔开并且提供锂离子的迁移通道，并且可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要通常用于锂二次电池中即可。特别地，对于隔膜，可以优选使用具有优异的电解质保持能力以及低的电解质离子迁移阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。还可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，并且可以选择性地使用单层结构或多层结构。
此外，作为本发明中所使用的电解质的实例，可以使用锂二次电池的制备中可用的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用有机溶剂，只要该有机溶剂可以用作参与电池的电化学反应的离子可以迁移通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以包括例如：酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯)；醚类溶剂(例如二丁醚或四氢呋喃)；酮类溶剂(例如环己酮)；芳烃类溶剂(例如苯或氟苯)；碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC))；醇类溶剂(例如乙醇或异丙醇)；腈(例如R-CN，其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以含有双键芳环或醚键)；酰胺(例如二甲基甲酰胺)；二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)；或环丁砜等。在这些例子中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，并且可以更优选使用具有高离子传导性和高介电常数以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至1：9的体积比混合时，电解液可以表现出优异的性能。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要该锂盐可以是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。可以优选以0.1M至2.0M的浓度范围使用锂盐。当在上述范围内包含锂盐的浓度时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的电解质性能并且使锂离子高效迁移。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，电解质还可以包含选自如下中的至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池可用于便携式设备(例如移动电话、笔记本计算机和数码相机)和电动车辆行业(例如混合动力电动车辆(HEV))。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含其的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作用于如下中的至少一种的中型或大型设备的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施方案。
实施例1
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为碳化物的B4C以100：2：0.1的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
实施例2
除了混合Al4C3以代替B4C作为碳化物之外，以与实施例1中相同的方式制备涂层。
实施例3
除了混合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以代替聚偏二氟乙烯(PVDF)作为涂覆聚合物之外，以与实施例1中相同的方式制备涂层。
实施例4
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为碳化物的B4C以100：0.2：0.5的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
比较例1
提供其上未形成有涂层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
比较例2
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和H3BO3以100：0.1的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
比较例3
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和炭黑以100：2：0.1的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
由此形成的涂层具有极其不均匀的厚度，并且未从涂层中检测到任何炭黑。认为，这是因为在热处理工序期间炭黑以CO2或CO的形式分解并去除。
比较例4
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和B4C以100：0.1的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
比较例5
将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和聚偏二氟乙烯(PVDF)以100：2的重量比混合，并将该混合物在氧气气氛中在400℃下热处理约3小时，从而得到形成在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粒子的表面上的涂层。
[实验例1：观察正极活性材料]
将通过扫描电子显微镜(SEM)放大并观察的实施例1和比较例2中制备的正极活性材料的照片分别示于图1和图2(实施例1)以及图3和图4(比较例2)中。
参考图1和图2，在通过用涂覆聚合物和碳化物作为混合涂覆材料进行涂覆而制备的实施例1中，可以确认，形成了平均厚度为1,000nm的围绕活性材料粒子表面的膜形式的涂层。
参考图3和图4，在涂覆有典型涂覆材料(即H3BO3)的比较例2中，可以确认，在活性材料粒子的表面上形成了岛形式而非膜形式的涂覆部。
[实验例2：评价高电压循环特性]
将实施例1至4和比较例1至5中制备的正极活性材料、炭黑和PVDF粘合剂以96：2：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极形成组合物，并将由此制备的组合物涂覆在铝集电器的一个表面上，然后在130℃下干燥并辊压，从而制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和PVDF粘合剂以85：10：5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极形成组合物，并将由此制备的组合物涂覆在铜集电器的一个表面上，从而制备负极。
多孔聚乙烯隔膜介于如上所述制备的正极与负极之间，以制造电极组件，并将该电极组件放置在其壳内，然后将电解液注入壳中，以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
将如上所述制造的锂二次电池的每一个全电池在25℃和45℃下以CCCV模式充电直到达到0.7C和4.4V，在0.55C条件下截止，然后以0.5C恒定电流放电直到达到3.0V。在以这种方式进行100次充电/放电的同时测量了容量保持率(％)，并将结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002144767450000171
参考表1，可以确认，与未涂覆的比较例1和涂覆有典型涂覆材料(即H3BO3)的比较例2相比，通过用涂覆聚合物和碳化物作为混合涂覆材料进行涂覆而制备的实施例1至4在室温(25℃)和高温(45℃)下在高电压条件下表现出更优异的循环特性。此外，还可以确认，在实施例1至4中，循环特性明显优于通过用聚合物和碳(炭黑)作为涂覆材料进行涂覆而制备的比较例3。
此外，可以确认，在通过用B4C作为单一涂覆材料进行涂覆而制备的比较例4中，室温(25℃)和高温(45℃)下的循环特性低于实施例1至4且与比较例2类似。还可以确认，在通过用PVDF作为单一涂覆材料进行涂覆而制备的比较例5中，室温(25℃)和高温(45℃)下的循环特性明显低于实施例1至4。
[实验例3：评价高电压条件下电池电阻]
将如上所述制造的锂二次电池的每一个全电池分别在25℃和45℃下以CCCV模式充电直到达到0.7C和4.4V，在0.55C条件下截止，然后以0.5C恒定电流放电直至达到3.0V。在以这种方式进行100次充电/放电的同时测量了电阻增加率(DCIR，％)，并将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002144767450000191
参考表2，可以确认，与未涂覆的比较例1和涂覆有典型涂覆材料(即H3BO3)的比较例2相比，通过用涂覆聚合物和碳化物作为混合涂覆材料进行涂覆而制备的实施例1至4在室温(25℃)和高温(45℃)下在高电压条件下表现出明显较低的电阻增加率。还可以确认，在实施例1至4中，电阻特性明显优于通过用聚合物和碳(炭黑)作为涂覆材料进行涂覆而制备的比较例3。
此外，可以确认，在通过用B4C作为单一涂覆材料进行涂覆而制备的比较例4中，电阻增加率高于实施例1至4。认为，这是因为由于通过实施例1至4中聚合物-碳化物的均匀涂覆而改善了表面导电性并抑制了副反应物的形成，电阻增加率下降，而当如比较例4中所示的用具有导电性的单一碳化物进行涂覆时，在正极活性材料的表面上未形成均匀的涂层。
此外，还可以确认，当在比较例5中用单一PVDF进行涂覆时，表现出相对较高的电阻增加率，认为，这是因为除了聚合物本身的初始电阻增加之外，电阻增加率在充电/放电期间持续增加。

Claims (12)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
提供锂过渡金属氧化物；
通过将所述锂过渡金属氧化物、涂覆聚合物和碳化物混合来形成混合物；以及
在氧化条件下对所述混合物进行热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的粒子的表面上形成包含碳化的涂覆聚合物和碳化物的涂层，
其中所述锂过渡金属氧化物包括选自如下中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和由下式1表示的锂过渡金属复合氧化物，
[式1]
LipNi1-x-yCoxMa yMb zO2
其中Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn、Al和Zr，
Mb是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr，并且
满足0.9≤p≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1，
其中所述涂覆聚合物使用选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、氨基树脂、酚树脂和聚酯树脂，
其中所述碳化物使用选自如下中的至少一种：B4C、Al4C3、TiC、TaC、WC、NbC、HfC、VC和ZrC。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中相对于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述混合物包含0.001重量份至10重量份的所述涂覆聚合物。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中相对于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述混合物包含0.001重量份至10重量份的所述碳化物。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中所述混合物以1：99至99：1的重量比包含所述涂覆聚合物和所述碳化物。
5.根据权利要求1所述的方法，
其中所述热处理在200℃至800℃下进行。
6.一种通过权利要求1所述的方法制备的二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物；和
涂层，所述涂层形成在锂过渡金属氧化物粒子的表面上，
其中所述涂层被形成为膜形式，并且
所述涂层包含碳化的涂覆聚合物和碳化物，
其中所述锂过渡金属氧化物包括选自如下中的至少一种：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和由下式1表示的锂过渡金属复合氧化物，
[式1]
LipNi1-x-yCoxMa yMb zO2
其中Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn、Al和Zr，
Mb是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、Mo、W和Cr，并且
满足0.9≤p≤1.5，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1，
其中所述涂覆聚合物是选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、环氧树脂、氨基树脂、酚树脂和聚酯树脂，
其中所述碳化物是选自如下中的至少一种：B4C、Al4C3、TiC、TaC、WC、NbC、HfC、VC和ZrC。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，
其中所述涂覆聚合物是选自如下中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚偏二氯乙烯。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料，
其中所述碳化物是B4C或Al4C3。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料，
其中所述涂层的厚度为5nm至2,000nm。
10.根据权利要求6所述的正极活性材料，
其中相对于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，所述涂层包含0.001重量份至10重量份的所述碳化物。
11.一种二次电池用正极，所述正极包含权利要求6至10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求11所述的正极。
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