CN112670514B - 一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法，所述双包覆型锂电池正极材料为核壳结构，内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；外壳材料由两层组成，其中内层为多孔快离子导体锂盐，所述多孔快离子导体锂盐的孔道内部沉积有碳层，所述碳层是由粘结剂碳化而成；外层为高分子聚合物，本发明制备的正极材料外面有两层包覆层，多孔快离子导体增强导电性，高分子膜可防止多孔快离子导体在循环过程中腐蚀脱落，而粘结剂的加入不但增加了层间结合力，更是进一步碳化成碳层，使得材料具有更高的循环保持率和更优异的安全性能。

Description

一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来，新能源行业发展如火如荼，为治理二氧化碳排放，抑制全球气候变暖提供了多种解决方案，搭载锂离子电池的电动汽车作为一种方案，受到了各国政府的广泛关注及大力支持，但随着高能量密度的高镍材料的大范围应用，也暴露出一些安全隐患。

随着材料镍含量的大幅度提升，材料在充放电过程中的H2→H3相变更加严重，晶胞体积发生骤变，从而产生微裂纹，引发电解液对新鲜表面的腐蚀。在容量快速衰减的同时δDCR会快速增加，电池整体阻抗增加，在充放电过程中发热严重，长期使用面临着巨大的起火，甚至爆炸风险。

研究人员尝试多种手段对高镍正极材料进行掺杂包覆，来提升正极材料的表面稳定性，但这些方法对于安全性能的提升仍不够理想。当用氧化物包覆时，在材料循环时，氧化物包覆物因为与电解液中的HF反应，或随着过渡金属的溶出而溶解、脱落，无法对材料表面进行长期保护，导致安全性差。当用聚合物包覆时，一定程度上可以起到阻燃的作用，但这类由于大分子有机物导电性差，且与电解液长时间作用会出现溶胀作用，失去对表面的保护，并且会阻碍锂离子的脱嵌，同时会导致材料的容量大幅度降低。

如何能够在包覆有稳定表面的阻燃聚合物的同时，又能够保证锂离子的正常脱嵌是提高材料。同时保证高镍材料的高容量性能，成为了锂离子电池材料领域中的技术难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂盐与高分子聚合物复合包覆的高镍材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种双包覆型锂电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；外壳材料由两层组成，其中内层为多孔快离子导体锂盐，厚度为50-200nm，所述多孔快离子导体锂盐的孔道内部沉积有碳层，所述碳层是由粘结剂碳化而成；外层为高分子聚合物，厚度为100-300nm。

双包覆型锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将高镍前驱体和锂源混合，进行第一次焙烧，焙烧后的产物经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；

2)将高镍材料A、锂盐、造孔剂与分散剂混合均匀后得到混合物B，其中，以质量比计，高镍材料A、锂盐、造孔剂＝100:(0.1～2):(0.1～0.4)，将混合物B进行第二次焙烧后得到混合物C；所述焙烧温度为100～250℃，焙烧时间为30～60min；

3)将粘接剂配置成1～5％的粘接溶液，将混合物C投入粘接溶液中，搅拌0.5～1h，后将混合物过滤、干燥后进行第三次焙烧，得到混合物D；所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4h；

4)将高分子聚合物加入分散剂中形成高分子分散液，将混合物D加入高分子分散液充分混合后进行喷雾干燥，即得所述双包覆型锂电池正极材料。

优选的，所述步骤1)中高镍前驱体和锂源的质量比为100:(45～55)。

优选的，所述步骤1)中的焙烧温度为750℃～810℃，时间为10～20h，焙烧气氛为氧气。

优选的，所述步骤2)中锂盐为硼酸锂，锆酸锂，钛酸锂，锂镧锆氧，锂镧锆钽氧，磷酸钛铝锂，硼酸锰锂中的一种或几种的组合。

优选的，所述步骤2)中的造孔剂为造孔剂是分子量为200～2000的聚乙二醇、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中一种或多种的混合物。

优选的，所述步骤3)中粘结剂为聚维酮、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。

优选的，步骤2)和步骤3)中的焙烧，气氛可以是惰性气氛，也可以是氧气。

优选的，所述步骤4)中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚硅烷中的一种或两种，分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，以高分子聚合物的质量计，高分子聚合物/分散剂＝0.01～8％。

进一步的，所述步骤4)中混合物D与高分子聚合物的质量比为100:(0.1～4)。

上述制备方法制备的双包覆型锂电池正极材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果：

1)本发明对正极材料进行复合包覆处理，使正极材料表面包覆一层含有锂盐快离子导体以及高分子聚合物的保护层，该设计弥补了锂盐快离子导体单独使用时的容易溶解脱落，以及高分子聚合物单独包覆时导电性差的不足，既能提高材料表面的稳定性，又有利于锂离子快速传导的复合包覆层；

2)锂盐快离子导体为多孔状态，更有利于传质，孔道内部附着有粘结剂碳化后的碳层，粘结剂可以增强锂盐快离子导体和正极材料本体之间的作用力，防止快离子导体的脱落，并且碳化后可以进一步提高材料的导电性；

3)和传统的液相包覆不同，本发明中的高分子聚合物的包覆是采用的喷雾干燥，包覆层更薄，更均匀，包覆后正极材料表面被稳定性较好的高分子聚合物保护，抑制了电解液对正极材料的腐蚀，提高了快离子导体对材料表面的保护寿命，而高分子聚合物具有很好的阻燃效果，使材料展现出很好的热稳定性，从根本上抑制了热失控的发生，提高了材料的安全性能。

附图说明

图1为本发明制备材料的结构示意图；

图2为本发明中实施例1和对比例1制备的正极材料的SEM对比图；

图3为本发明中实施例2、对比例2、对比例3制备的正极材料的电化学性能对比图；

图4为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

一种双包覆型锂电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；外壳材料由两层组成，其中内层为多孔快离子导体锂盐，厚度为50-200nm，所述多孔快离子导体锂盐的孔道内部沉积有碳层，所述碳层是由粘结剂碳化而成；外层为高分子聚合物，厚度为100-300nm。

双包覆型锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将高镍前驱体和锂源混合，进行第一次焙烧，焙烧后的产物经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；

2)将高镍材料A、锂盐、造孔剂与无机分散剂混合均匀后得到混合物B，其中，以质量比计，高镍材料A、锂盐、造孔剂＝100:(0.1～2):(0.1～0.4)，将混合物B进行第二次焙烧后得到混合物C；所述焙烧温度为100～250℃，焙烧时间为30～60min；

3)将粘接剂配置成1～5％的粘接溶液，将混合物C投入粘接溶液中，搅拌0.5～1h，后将混合物过滤、干燥后进行第三次焙烧，得到混合物D；所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4h；

4)将高分子聚合物加入分散剂中形成高分子分散液，将混合物D加入高分子分散液充分混合后进行喷雾干燥，即得所述双包覆型锂电池正极材料。

本发明中引入了造孔剂，形成的快离子锂盐包覆层可形成贯通的孔道，更有利于Li⁺的传质，后续进入了粘接剂，粘接剂浸入快离子锂盐包覆层的孔道中，可以进一步的加强快离子锂盐包覆层和本体三元材料之间的作用力，防止快离子锂盐包覆层剥落；后接低温碳化，将粘接剂碳化后可有效提高材料的导电性。

后续包覆高分子聚合物时，和传统的液相包覆不同，本发明采用的喷雾干燥，包覆层更薄，更均匀，制备出的高分子聚合物层仅有100～300nm厚，远薄于液相包覆制备出的高分子层。

优选的，所述步骤1)中高镍前驱体和锂源的质量比为100:(45～55)。

优选的，所述步骤1)中的焙烧温度为750℃～810℃，时间为10～20h，焙烧气氛为氧气。

材料在经过步骤1)后，可制备得到核壳材料的内核三元材料。

优选的，步骤2)中所述锂盐为硼酸锂，锆酸锂，钛酸锂，锂镧锆氧，锂镧锆钽氧，磷酸钛铝锂，硼酸锰锂中的一种或几种的组合。

在本发明中，快离子导体锂盐作为包覆层存在，采用快离子锂盐作为包覆层，可提高材料的Li⁺传导能力，提高材料的电化学性能。

优选的，所述步骤2)中的造孔剂为造孔剂是分子量为200～2000的聚乙二醇、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中一种或多种的混合物。

优选的，步骤2)中所述的无机分散剂为去离子水、乙醇、甲醇中一种或多种的混合物。

本发明中选用的造孔剂，都是价格低廉，并且造孔温度低于250℃的造孔剂。造孔温度如果过高，会导致快离子导体锂盐层在焙烧过程中就脱落。此外，造孔剂也不能过多，造孔剂过多，生成的气体也会造成包覆层的脱落。

优选的，所述步骤3)中粘结剂为聚维酮、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。

本发明中引入粘结剂到快离子导体锂盐层的孔道中，从而加强包覆层和三元材料本体之间的作用力，使得包覆层不易脱落，选择的粘接剂都是有机物，当进一步高温碳化时，附着在孔道内部的粘接剂碳化成为了碳层，可以提高材料的导电性。

优选的，所述步骤4)中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚硅烷中的一种或两种，分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，以高分子聚合物的质量计，高分子聚合物/分散剂＝0.01～8％。

进一步的，所述步骤4)中混合物D与高分子聚合物的质量比为100:(0.1～4)。

上述制备方法制备的双包覆型锂电池正极材料在锂离子电池中的应用。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

制备一种双包覆型锂电池正极材料，包括如下步骤：

1)称取452g一水合氢氧化锂，950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₉₀Co₀₆Mn₀₄](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于750℃通入氧气烧结15h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；

2)将1000g高镍材料A、50g硼酸锂、4g聚乙二醇均匀分散在去离子水水中，混合物经高速混合机充分混合得到混合物B，将混合物B过滤、烘干后装入匣钵，置于窑炉中于200℃，氮气气氛下烧结1h得到混合物C；

3)配置质量浓度为3％的羟丙基纤维素溶液，将混合物C投入羟丙基纤维素溶液中，搅拌1h后将混合物过滤、干燥后装入匣钵，置于窑炉中于400℃，氮气气氛下烧结3h得到混合物D；

4)将10g聚偏氟乙烯(PVDF)分散于200g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中形成质量浓度为5％的PVDF溶液，取500g混合物D加入PVDF溶液中，充分搅拌后进行喷雾干燥，即得PVDF-硼酸锂双包覆型锂电池正极材料。

对比例1

称取452g一水合氢氧化锂，950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₉₀Co₀₆Mn₀₄](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于750℃通入氧气烧结15h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到未包覆的高镍锂电池正极材料。

实施例2

1)称取452g碳酸锂，950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₉₀Co₀₆Mn₀₄](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于750℃通入氧气烧结13h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；

2)将1000g高镍材料A、45g锂镧锆氧、4g碳酸氢铵均匀分散在去离子水中，混合物经高速混合机充分混合得到混合物B，将混合物B过滤、烘干后装入匣钵，置于窑炉中于150℃，氮气气氛下烧结0.5h得到混合物C；

3)配置质量浓度为4％的羟丙甲纤维素溶液，将混合物C投入羟丙甲纤维素中，搅拌1h后将混合物过滤、干燥后装入匣钵，置于窑炉中于500℃，氮气气氛下烧结2h得到混合物D；

4)将10g聚甲基丙烯酸甲酯分散于500g甲苯中形成质量浓度为2％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，取500g混合物D加入聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，充分搅拌后进行喷雾干燥，即得聚甲基丙烯酸甲酯-锂镧锆氧双包覆型锂电池正极材料。

对比例2

和实施例2相比，去掉步骤4)，即制备得到锂镧锆氧单包覆型锂电池正极材料。

对比例3

1)称取452g碳酸锂，950g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₉₀Co₀₆Mn₀₄](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于750℃通入氧气烧结13h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；

2)将10g聚甲基丙烯酸甲酯分散于500g甲苯中形成质量浓度为2％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，取500g高镍材料A加入聚甲基丙烯酸甲酯溶液中，充分搅拌后进行喷雾干燥，即得聚甲基丙烯酸甲酯单包覆型锂电池正极材料。

实施例3

制备一种双包覆型锂电池正极材料，包括如下步骤：

1)称取500g一水合氢氧化锂，1000g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₈₀Co₁₀Mn₁₀](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于810℃通入氧气烧结20h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；

2)将1000g高镍材料A、40g硼酸锰锂、4g磷酸二氢铵均匀分散在去离子水水中，混合物经高速混合机充分混合得到混合物B，将混合物B过滤、烘干后装入匣钵，置于窑炉中于250℃，氮气气氛下烧结45min后得到混合物C；

3)配置质量浓度为5％的羟丙基纤维素，将混合物C投入羟丙基纤维素溶液中，搅拌1h后将混合物过滤、干燥后装入匣钵，置于窑炉中于300℃，氮气气氛下烧结3h得到混合物D；

4)将10g聚偏氟乙烯(PVDF)分散于250g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中形成质量浓度为4％的PVDF溶液，取500g混合物D加入PVDF溶液中，充分搅拌后进行喷雾干燥，即得PVDF-硼酸锰锂双包覆型锂电池正极材料。

对比例4

和实施例3相比，去掉步骤3)，即没有加入粘接剂。

1)称取500g一水合氢氧化锂，1000g高镍三元正极材料大颗粒前驱体[Ni₈₀Co₁₀Mn₁₀](OH)₂，将该物料装入匣钵，置于窑炉中于810℃通入氧气烧结20h，冷却后经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A；

2)将1000g高镍材料A、40g硼酸锰锂、4g磷酸二氢铵均匀分散在去离子水水中，混合物经高速混合机充分混合得到混合物B，将混合物B过滤、烘干后装入匣钵，置于窑炉中于250℃，氮气气氛下烧结45min后得到混合物C；

3)将10g聚偏氟乙烯(PVDF)分散于250g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中形成质量浓度为4％的PVDF溶液，取500g混合物C加入PVDF溶液中，充分搅拌后进行喷雾干燥，即得PVDF-硼酸锰锂双包覆型锂电池正极材料。

实验情况

图1为本发明制备的材料结构示意图，本发明制备的为双包覆型正极材料，内核为高镍材料，次外层包覆的为快离子导体盐，快离子导体内部有造孔剂形成的孔道，孔道内部沉积的有粘接剂碳化后形成的碳层，最外层为高分子包覆层。

本发明中采用扣式电池测试循环寿命，测试条件为2.5V～4.25V@0.3C，45℃，测试圈数为50圈，使用的设备为蓝电充放电仪，通过比容量保持率来判定材料的稳定性。

实施例1～3及对比例1～4的电化学数据详见表1、图2～4所示。

表1实施例材料电化学性能

由表中数据可以看出，本发明制备的实施例1～3表现出良好的首效和比容量，尤其是50th容量保持率，由于具有双层包覆，容量保持率都可达96％以上，远高于传统的高镍材料，并且比容量也保持在一个较高的水平。说明本材料独特的结构在提高了循环稳定性的同时，也提高了材料的导电性。

实施例1中制备得到的材料，材料经过50th循环后，容量保持率可保持在97.2％，远高于没有经过包覆的对比例1。

图2为本发明中实施例1和对比例1制备的正极材料的SEM对比图。由图中可以看出，经过包覆的实施例1表面有包覆物薄且均匀的包覆在材料表面，外层的有机包覆层均匀的覆盖住内层的锂盐快离子导体，不仅对其有物理保护，同时可以抑制电解液对其进行化学腐蚀，未经包覆的对比例1颗粒表面十分光滑，一次粒子清晰可见，没有观测到任何杂质异物。

和实施例2相比，对比例2为锂镧锆氧单包覆型锂电池正极材料，没有外层高分子的保护，在经过50th的循环后，锂镧锆氧出现了剥落，因此循环性较差；对比例3为聚甲基丙烯酸甲酯单包覆型锂电池正极材料，没有快离子盐的包覆，因此Li⁺传导能力较差，首圈比容量和首效都较差，但是循环较佳。三者的电化学性能对比图见图3所示。

和实施例3相比，对比例4没有加入粘接剂，因此在50th循环过程中，快离子导体和内核材料结合力不够强，出现了部分剥落，并且没有粘接剂进一步形成的碳层，电导率低，因此首圈比容量和50th容量保持率较实施例3都出现了明显的下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，内核材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_zO₂，其中x>0.8，y>0，z>0，x+y+z＝1；外壳材料由两层组成，其中内层为多孔快离子导体锂盐，厚度为50-200nm，所述多孔快离子导体锂盐的孔道内部沉积有碳层，所述碳层是由粘结剂碳化而成；外层为高分子聚合物，厚度为100-300nm；

所述正极材料的制备方法包括如下步骤：

1)将高镍前驱体和锂源混合，进行第一次焙烧，焙烧后的产物经过破碎、洗涤、过滤、烘干、筛分、除磁后得到高镍材料A，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；

2)将高镍材料A、锂盐、造孔剂与分散剂混合均匀后得到混合物B，其中，以质量比计，高镍材料A:锂盐:造孔剂＝100:(0.1～2):(0.1～0.4)，将混合物B进行第二次焙烧后得到混合物C；所述焙烧温度为100～250℃，焙烧时间为30～60min；

3)将粘接剂配置成质量分数为1～5％的粘接溶液，将混合物C投入粘接溶液中，搅拌0.5～1h，后将混合物过滤、干燥后进行第三次焙烧，得到混合物D；所述焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～4h；

4)将高分子聚合物加入分散剂中形成高分子分散液，将混合物D加入高分子分散液充分混合后进行喷雾干燥，即得所述双包覆型锂电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中高镍前驱体和锂源的质量比为100:(45～55)。

3.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的焙烧温度为750℃～810℃，时间为10～20h，焙烧气氛为氧气。

4.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述锂盐为硼酸锂，锆酸锂，钛酸锂，锂镧锆氧，锂镧锆钽氧，磷酸钛铝锂，硼酸锰锂中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的造孔剂是分子量为200～2000的聚乙二醇、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中粘结剂为聚维酮、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚硅烷中的一种或两种，分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种，以高分子聚合物的质量计，高分子聚合物/分散剂＝0.01～8％。

8.根据权利要求1所述的双包覆型锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中混合物D与高分子聚合物的质量比为100:(0.1～4)。

9.根据权利要求1～8任意一项权利要求所述的制备方法制备的双包覆型锂电池正极材料在锂离子电池中的应用。

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