CN111952598B - 负极片及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极片的制备方法，包括步骤：获取反钙钛矿粉末；在无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末混合熔融后，沉积到负极集流体一侧表面，在所述负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，得到第一复合极片；将所述第一复合极片组装成半电池后，进行电化学沉积，得到反钙钛矿复合层‑负极金属层‑集流体结构的负极片。本发明负极片的制备方法，工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产应用，制备的负极片能够有效抑制枝晶的产生，减少“死锂”的产生，具有较好的稳定性和循环性能。

Description

负极片及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种负极片及其制备方法，一种二次电池。
背景技术
石油资源短缺和环境问题紧迫使“绿色环保”成为人们日益关注的焦点。绿色环保的核心是“新能源”，新能源的核心是化学电源。二次锂(离子)电池因比容量大，储存和循环寿命长，无记忆效应，环境污染小，而被广泛应用于便携电器，如移动电话、笔记本电脑、摄像设备等，从而大力推动了信息产业化。近来智能电网的储能电源、混合动力车和电动车电源等能量型和功率型储能电源对其安全性问题提出了新的挑战。目前，商业锂电池使用的石墨负极材料其理论比容量仅为372mAh/g，难以满足新型高能量密度锂电池的应用需求。金属锂拥有极高的比容量(3860mAh/g)、最低的还原电势(-3.040V)、较低的密度和优异的机械柔性等优势，被认为是极具竞争力的下一代高能量密度二次电池负极材料。然而，锂金属负极在充放电过程中，极易生长枝晶。一方面，锂枝晶可能会刺破隔膜，与正极接触造成电池内部短路，产生热失效，引发自燃或者爆炸等风险。另一方面，锂枝晶结构疏松多孔，易脱落形成无电化学活性的“死锂”，造成循环寿命和循环效率变低。并且，由于锂枝晶的生长使得负极比表面积增大，大量消耗电解液形成固态电解质膜，造成电池容量衰减及循环寿命降低。
因此，二次电池枝晶生长问题严重阻碍了新一代高能量密度二次电池的商业化应用。目前，解决二次电池枝晶现象的方法主要有：一种是在金属电极表面利用小分子形成人造SEI膜，然而小分子形成的保护膜存在成膜性差和包裹不均匀的现象；另一种是将聚合物溶解后涂覆在金属电极表面，然后干燥，从而形成一层聚合物薄膜保护层，但这种聚合物薄膜保护层在电解液中很容易从锂片表面脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极片的制备方法，旨在解决二次电池极易生长枝晶，影响电池循环寿命及容量等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种负极片。
本发明的再一目的在于提供一种二次电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
获取反钙钛矿粉末；
在无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末混合熔融后，沉积到负极集流体一侧表面，在所述负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，得到第一复合极片；
将所述第一复合极片组装成半电池后，进行电化学沉积，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。
优选地，所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末的质量比为(0.02～1)：1；。
优选地，所述反钙钛矿复合层的厚度为8～12微米。
优选地，将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末混合熔融后沉积到负极集流体一侧表面的步骤包括：
将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿复合粉末；
将所述反钙钛矿复合粉末沉积到所述负极集流体一侧表面后，在300℃～380℃的条件下使所述反钙钛矿复合粉末熔融蔓延，在所述负极集流体表面形成所述反钙钛矿复合层。
优选地，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。
优选地，当所述反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，所述碱金属氟化物选自氟化锂，所述负极金属层为金属锂层；
当所述反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，所述碱金属氟化物选自氟化钠，所述负极金属层为金属钠层；
其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。
优选地，获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末，其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，
在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；
其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。
优选地，所述反钙钛矿粉末选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。
相应地，一种负极片，所述负极片由上述方法制得，包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层，所述反钙钛矿复合层包括碱金属氟化物和反钙钛矿材料。
优选地，所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1；。
优选地，所述反钙钛矿复合层包括Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1- zA′z)1-δ和氟化锂，此时，所述负极金属层为金属锂层；或者，
所述反钙钛矿复合层包括Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ和氟化钠，此时，所述负极金属层为金属钠层；
其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，A和A′分别选自不同的卤族元素，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe。
相应地，一种二次电池，所述二次电池包含有上述方法制备的负极片，或者包含有如上述的负极片。
本发明提供的负极片的制备方法，首先将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理得到反钙钛矿复合粉末；然后将反钙钛矿复合粉末熔融沉积在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层；再将第一复合极片组装成半电池通过电化学沉积，在反钙钛矿复合层与集流体之间形成负极金属层，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。本发明负极片中在负极金属层表面形成的反钙钛矿复合层包含碱金属氟化物与反钙钛矿材料，一方面，形成在集流体表面的反钙钛矿复合层有助于负极金属层的均匀沉积，抑制金属电极层枝晶的产生，减少“死锂”的产生，并且可以有效阻碍电池中离子周围吸附在电解液中的其他阴离子进入负极，即将溶剂化的离子去溶剂化，提高了电池循环稳定性和安全性。另一方面，反钙钛矿复合层在负极金属层表面形成的不导电子的人造SEI保护膜，该保护膜具有相当高的离子电导率，最快可达到10-3S/M，其离子电导率要远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中提高了离子迁移速率，从而使电池具有更高的电流密度和更好的倍率性能，该钙钛矿复合层不与负极金属层反应，稳定性好。
本发明提供的负极片包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层，所述反钙钛矿复合层包括碱金属氟化物和反钙钛矿材料，该反钙钛矿复合层在负极金属层表面形成一层不导电子的人造SEI保护膜，能够抑制金属电极层枝晶的产生，减少“死锂”的产生，并且具有相当高的离子电导率，远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中既能够提高电流密度和倍率性能，又能提高电池循环稳定性和安全性，延长电池使用寿命。
本发明提供的二次电池由于包含有上述包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层的负极片，该负极片离子迁移率高，能够抑制电池充放电过程中枝晶的生长，稳定性好。因而本发明提供的二次电池具有较高的电流密度和倍率性能，且电池循环稳定性能好，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1～3和对比例1的负极片的形貌图。
图2是本发明实施例1制备的Li3OCl反钙钛矿材料的XRD图。
图3是本发明对比例1负极片的半电池样品的循环测试图。
图4是本发明实施例1负极片的半电池样品的循环测试图。
图5是本发明实施例2负极片的半电池样品的循环测试图。
图6是本发明实施例3负极片的半电池样品的循环测试图。
图7是本发明实施例1负极片的全电池样品的循环测试图。
图8是本发明实施例2负极片的全电池样品的循环测试图。
图9是本发明实施例3负极片的全电池样品的循环测试图。
图10是本发明实施例Li3OCl反钙钛矿材料的XRD的标准卡片图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种负极片的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取反钙钛矿粉末；
S20.在无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合熔融后，沉积到负极集流体一侧表面，在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，得到第一复合极片；
S30.将第一复合极片组装成半电池后，进行电化学沉积，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。
本发明实施例提供的负极片的制备方法，首先将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合后，熔融研磨处理得到反钙钛矿复合粉末；然后将反钙钛矿复合粉末熔融沉积在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层；再将第一复合极片组装成半电池通过电化学沉积，在反钙钛矿复合层与集流体之间形成负极金属层，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。本发明实施例负极片中在负极金属层表面形成的反钙钛矿复合层包含碱金属氟化物与反钙钛矿材料，一方面，形成在集流体表面的反钙钛矿复合层有助于负极金属层的均匀沉积，抑制金属电极层枝晶的产生，减少“死锂”的产生，并且可以有效阻碍电池中离子周围吸附在电解液中的其他阴离子进入负极，即将溶剂化的离子去溶剂化，提高了电池循环稳定性和安全性。另一方面，反钙钛矿复合层在负极金属层表面形成的不导电子的人造SEI保护膜，该保护膜具有相当高的离子电导率，最快可达到10-3S/M，其离子电导率要远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中提高了离子迁移速率，从而使电池具有更高的电流密度和更好的倍率性能，该反钙钛矿复合层不与负极金属层反应，稳定性好。
具体地，上述步骤S10中，获取反钙钛矿粉末。本发明实施例负极片中反钙钛矿复合层以反钙钛矿材料为基体，反钙钛矿材料不但具有较高的离子电导率，而且具有较低的熔点，可以与后续的碱金属氟化物较好的共融，实现较低温度溶解碱金属氟化物，形成碱金属氟化物与反钙钛矿材料的复合材料，并且熔融后成膜均匀性好。
在一些实施例中，反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的Br、Cl、I等卤族元素。本发明实施例选用的这些反钙钛矿材料，具有离子电导率高，稳定性好，熔点低，与后续碱金属氟化物共融效果好，并且熔融后成膜均匀性好。
在一些具体实施例中，反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。本发明实施例锂基的反钙钛矿材料适用于锂金属电池体系，这些锂基的反钙钛矿材料，对锂离子具有高的电导率，且稳定性好，熔点低，与后续碱金属氟化物共融效果好，并且熔融后成膜均匀性好。
在另一些具体实施例中，反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。本发明实施例钠基的反钙钛矿材料适用于钠金属电池体系，这些钠基的反钙钛矿材料，具有钠离子电导率高，稳定性好，熔点低，与后续碱金属氟化物共融效果好，并且熔融后成膜均匀性好。
在一些具体实施例中，反钙钛矿粉末选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。本发明实施例采用的这些反钙钛矿材料不但熔点低稳定性更好，而且相比于其他反钙钛矿材料具有更高的离子电导率和宽的电化学窗口。在一些更优选实施例中，反钙钛矿粉末选自：Li3OCl，其相对于含溴元素的反钙钛矿材料在高电压下有更好的稳定性。
在一些实施例中，获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1- zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末；其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。本发明实施例反钙钛矿材料的制备可根据D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ通式为中各元素的配比，在手套箱等无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合均匀并研磨成细小粒径粉末后，加热300～380℃熔融混合粉末使各原料物质充分混合形成反钙钛矿材料，然后将反钙钛矿材料研磨处理，即可得到反钙钛矿粉末。
具体地，上述步骤S20中，在无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合熔融后，沉积到负极集流体一侧表面，在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，得到第一复合极片。本发明实施例为避免水氧在高温熔融环境下对材料的破坏，在手套箱等无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合后熔融，然后沉积到负极集流体一侧表面，在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，成膜均匀性好，其中，碱金属氟化物具有优异的枝晶的抑制作用，将其与反钙钛矿粉末混合熔融后形成的反钙钛矿复合层，同时具有极佳的离子电导率和稳定性，能够有效抑制电池中枝晶的形成。
在一些实施例中，将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末混合熔融后沉积到负极集流体一侧表面的步骤包括：
S21.将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿复合粉末；
S22.将反钙钛矿复合粉末沉积到负极集流体一侧表面后，在300℃～380℃的条件下使反钙钛矿复合粉末熔融蔓延，在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层。
本发明实施例将碱金属氟化物与反钙钛矿粉末的混合粉末熔融研磨成反钙钛矿复合粉末后，再将粉末均匀沉积到负极集流体一侧表面，然后再通过加热熔融集流体上沉积的反钙钛矿复合粉末，使反钙钛矿复合粉末熔融蔓延，在负极集流体表面形成反钙钛矿复合层。该方法可灵活控制反钙钛矿复合层的厚度，操作灵活方便，并且能确保反钙钛矿复合层中碱金属氟化物与反钙钛矿材料充分熔融混合均匀。其中，将混合粉末在300℃～380℃的条件下熔融后，对熔融液体进行研磨处理，不但能进一步使碱金属氟化物与反钙钛矿材料混合均匀，而且在熔融情况下研磨处理能够使制备的反钙钛矿复合材料形成小粒径的粉末，有利于后续复合粉末在集流体表面均匀沉积后熔融成膜，避免了熔融液体冷却后硬度太高，无法研磨成小粒径的粉末，不利于后续复合材料均匀成膜。300℃～380℃的熔融温度，确保了反钙钛矿材料和碱金属氟化物充分熔融混合，若温度过低则达不到材料熔融混合的要求；若温度过高则反钙钛矿材料机构会发生分解，破坏了材料，无法达到抑制枝晶生长，提高离子传导效率的作用。
在一些实施例中，碱金属氟化物与反钙钛矿粉末的质量比为(0.02～1)：1，该配比的碱金属氟化物与反钙钛矿材料混合后形成的反钙钛矿复合层，同时具有最佳的离子传导率和稳定性，能够更好的抑制电池中枝晶的生长，从而同时提高电池的倍率性能、循环库伦效率以及使用寿命等。若碱金属氟化物含量太高，则会影响反钙钛矿复合层的离子通透率；若碱金属含量太低，则对电池中枝晶生长的抑制效果降低。在一些具体实施例中，反钙钛矿复合层中，碱金属氟化物的含量可以是2.5％、5％、7.5％、9.6％、15％、20％、30％、40％等比例，在反钙钛矿复合层中掺杂少量的碱金属氟化物即可使碱金属氟化物发挥较好的枝晶生长抑制作用。
在一些实施例中，反钙钛矿复合层的厚度为8～12微米，该厚度的反钙钛矿复合层既确保了离子迁移效率又能够有效抑制枝晶的生长，若反钙钛矿复合层厚度太低则对枝晶生长的抑制效果不佳，若反钙钛矿复合层太厚则增加了离子传输路径，会影响离子的通透率。在一些具体实施例中，反钙钛矿复合层的厚度可以是8微米、9微米、10微米、11微米或12微米。
具体地，上述步骤S30中，将第一复合极片组装成半电池后，进行电化学沉积，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。本发明实施例将反钙钛矿复合层和负极集流体的第一复合极片组装成半电池后，通过电化学沉积，使半电池中金属离子穿过反钙钛矿层并沉积在集流体表面，形成反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片，通过反钙钛矿复合层对负极金属层起到保护作用，既避免了负极金属层在沉积过程中产生金属枝晶，又避免了电池在多次循环充放电过程中形成枝晶，并且能减少“死锂”的产生，提高电池循环库伦效率和安全稳定性。另外，负极金属层表面的反钙钛矿复合层可以阻碍锂离子周围吸附的电解液中的其他阴离子进入负极，即将溶剂化的锂离子去溶剂化。
在一些具体实施例中，将第一复合极片组装成半电池后进行电化学沉积的步骤可以是，将第一复合极片作为正极，以金属锂片等作为负极，与电解液和隔膜组装成钮扣式电池后，根据需要沉积的金属层厚度对应调整放电电流和放电时间，如：以每平方厘米2mAh的锂金属容量为例，选择使用新威电池充放电测试系统，以2mA恒流对组装的半电池放电1h即可。
在一些实施例中，当反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Li3-x-δM′x/ 3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，碱金属氟化物选自氟化锂，负极金属层为金属锂层；其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。本发明实施例针对锂金属电池体系，反钙钛矿粉末采用通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，此时碱金属氟化物为氟化锂，并且电化学沉积的负极金属层为金属锂层，由Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化锂形成的反钙钛矿复合层，对负极金属锂层在充放电过程中的锂枝晶的形成能够起到较好的抑制作用，提高电池循环稳定性和倍率性能。
在一些实施例中，当反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Na3-x-δM′x/ 3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，碱金属氟化物选自氟化钠，负极金属层为金属钠层；其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。本发明实施例针对钠金属电池体系，反钙钛矿粉末采用通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，此时碱金属氟化物为氟化钠，并且电化学沉积的负极金属层为金属钠层，由Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料和氟化钠形成的反钙钛矿复合层，对负极金属钠层在充放电过程中的钠枝晶的形成能够起到较好的抑制作用，提高电池循环稳定性和倍率性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种负极片，负极片由上述方法制得，包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层，反钙钛矿复合层包括碱金属氟化物和反钙钛矿材料。
本发明实施例提供的负极片包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层，反钙钛矿复合层包括碱金属氟化物和反钙钛矿材料，该反钙钛矿复合层在负极金属层表面形成一层不导电子的人造SEI保护膜，能够抑制金属电极层枝晶的产生，减少“死锂”的产生，并且具有相当高的离子电导率，远高于金属电极自发生成的SEI膜，在充放电过程中既能够提高电流密度和倍率性能，又能提高电池循环稳定性和安全性，延长电池使用寿命。
在一些实施例中，反钙钛矿复合层中，碱金属氟化物与反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1。
本发明实施例提供的负极片可用于二次电池体系，尤其适用于锂金属电池、钠金属电池等体系。
在一些实施例中，当负极片应用于锂金属电池时，反钙钛矿复合层包括Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ和氟化锂，此时，负极金属层为金属锂层；其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，A和A′分别选自不同的卤族元素，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe。
在一些实施例中，当负极片应用于钠金属电池时，反钙钛矿复合层包括Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ和氟化钠，此时，负极金属层为金属钠层；其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，A和A′分别选自不同的卤族元素，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe。
本发明上述实施例的有益效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种二次电池，二次电池包含有上述方法制备的负极片，或者包含有上述的负极片。
本发明实施例提供的二次电池由于包含有上述包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层的负极片，该负极片离子迁移率高，能够抑制电池充放电过程中枝晶的生长，稳定性好。因而本发明实施例提供的二次电池具有较高的电流密度和倍率性能，且电池循环稳定性能好，使用寿命长。
本发明实施例提供的二次电池可以是锂金属电池或钠金属电池等体系。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例负极片及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种负极片，制备步骤包括：
①制备反钙钛矿粉末：采用alladin公司产品LiOH(纯度≥99％)，LiCl(纯度≥99％)，将原料在手套箱(H2O≤20ppm O2≤200ppm即可)研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚或者镍坩埚(石英，铜坩埚亦可)，将容器放入管式炉加热到330℃以上并保持抽真空24h以上，即可得到锂离子电导率在10-3-10-5范围的反钙钛矿型Li3OCl，研磨得到反钙钛矿粉末。
②制备第一复合极片：在熔融状态下往反钙钛矿材料中加入氟化锂溶解，将熔融的液体倒入研钵中冷却研磨至粉状；然后将铜箔放在铜板上置于加热台上，将制好的氟化锂-反钙钛矿粉末(氟化锂质量百分含量为5％)取适当量均匀的洒在铜箔上，将加热台加热到300℃以上并且恒温保持一段时间，使粉末在铜箔上融化且自发漫延到整个铜箔表面，得到第一复合极片。
③制备负极片：得到的第一复合极片使用切片机切成直径16mm的极片，采用LS-09型号锂硫电解液(DMC:DOL＝1:1；with 2％LiNO3)，隔膜采用2400型号PP隔膜且直径为16-19mm，采用2025型号纽扣式电池壳，负极为弹片加垫片和厚度0.6mm直径16mm的锂片，正极材料即为切好的上述第一复合极片，加入80-120μL的电解液最后组装成半电池，以每平方厘米2mAh的锂金属容量为例，选择使用新威电池充放电测试系统，工步调整为2mA恒流放电1h，即可得到结构为反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体的负极片。
实施例2
一种负极片，制备步骤包括：
①制备反钙钛矿粉末：采用alladin公司产品LiOH(纯度≥99％)，LiCl(纯度≥99％)，将原料在手套箱(H2O≤20ppm O2≤200ppm即可)研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚或者镍坩埚(石英，铜坩埚亦可)，将容器放入管式炉加热到330℃以上并保持抽真空24h以上，即可得到锂离子电导率在10-3-10-5范围的反钙钛矿型Li3OCl，研磨得到反钙钛矿粉末。
②制备第一复合极片：在熔融状态下往反钙钛矿材料中加入氟化锂溶解，将熔融的液体倒入研钵中冷却研磨至粉状；然后将铜箔放在铜板上置于加热台上，将制好的氟化锂-反钙钛矿粉末(氟化锂质量百分含量为7.5％)取适当量均匀的洒在铜箔上，将加热台加热到300℃以上并且恒温保持一段时间，使粉末在铜箔上融化且自发漫延到整个铜箔表面，得到第一复合极片。
③制备负极片：得到的第一复合极片使用切片机切成直径16mm的极片，采用LS-09型号锂硫电解液(DMC:DOL＝1:1；with 2％LiNO3)，隔膜采用2400型号PP隔膜且直径为16-19mm，采用2025型号纽扣式电池壳，负极为弹片加垫片和厚度0.6mm直径16mm的锂片，正极材料即为切好的上述第一复合极片，加入80-120μL的电解液最后组装成半电池，以每平方厘米2mAh的锂金属容量为例，选择使用新威电池充放电测试系统，工步调整为2mA恒流放电1h，即可得到结构为反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体的负极片。
实施例3
一种负极片，制备步骤包括：
①制备反钙钛矿粉末：采用alladin公司产品LiOH(纯度≥99％)，LiCl(纯度≥99％)，将原料在手套箱(H2O≤20ppm O2≤200ppm即可)研磨混合均匀，放入氧化铝坩埚或者镍坩埚(石英，铜坩埚亦可)，将容器放入管式炉加热到330℃以上并保持抽真空24h以上，即可得到锂离子电导率在10-3-10-5范围的反钙钛矿型Li3OCl，研磨得到反钙钛矿粉末。
②制备第一复合极片：在熔融状态下往反钙钛矿材料中加入氟化锂溶解，将熔融的液体倒入研钵中冷却研磨至粉状；然后将铜箔放在铜板上置于加热台上，将制好的氟化锂-反钙钛矿粉末(氟化锂质量百分含量为10％)取适当量均匀的洒在铜箔上，将加热台加热到300℃以上并且恒温保持一段时间，使粉末在铜箔上融化且自发漫延到整个铜箔表面，得到第一复合极片。
③制备负极片：得到的第一复合极片使用切片机切成直径16mm的极片，采用LS-09型号锂硫电解液(DMC:DOL＝1:1；with 2％LiNO3)，隔膜采用2400型号PP隔膜且直径为16-19mm，采用2025型号纽扣式电池壳，负极为弹片加垫片和厚度0.6mm直径16mm的锂片，正极材料即为切好的上述第一复合极片，加入80-120μL的电解液最后组装成半电池，以每平方厘米2mAh的锂金属容量为例，选择使用新威电池充放电测试系统，工步调整为2mA恒流放电1h，即可得到结构为反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体的负极片。
对比例1
以未经氟化锂-反钙钛矿复合层保护，直接在铜箔上沉积金属锂层的负极片作为对比例1，
进一步的，为了验证本发明实施例制备的负极片的进步性，本发明实施例进行了性能测试。
测试例1
本发明测试例通过扫描电镜对实施例1～3和对比例1的负极片的形貌进行了观测，如附图1所示，其中，图(a)为实施例3制备的含有10％氟化锂的反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片；图(b)为实施例2制备的含有7.5％氟化锂的反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片；图(c)为实施例1制备的含有5％氟化锂的反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片；图(d)为对比例1直接沉积锂金属层后的负极片。由附图1可见，对比例1负极片的表面较粗糙，锂枝晶生长情况明显，而实施例1～3的负极片表面锂枝晶的生长得到较好的抑制，金属锂层表面较平整。
测试例2
本发明测试例通过X射线单晶衍射对实施例1制备的反钙钛矿粉末进行了定性分析，如附图2所示，通过XRD测试图(纵坐标为强度)与附图10标准卡片比对可知，制备的材料确实为反钙钛矿型Li3OCl。
测试例3
本发明测试例对实施例1～3和对比例1制备的负极片制成半电池样品，测试半电池的循环稳定性(测试系统使用新威电池充放电测试仪)，如附图3～6所示，其中，附图3为对比例1负极片的半电池样品的循环性能测试图；附图4为实施例1负极片的半电池样品的循环性能测试图；附图5为实施例2负极片的半电池样品的循环性能测试图；附图6为实施例3负极片的半电池样品的循环性能测试图。由上述测试结果可知，当对比例1负极片的金属锂层表面没有反钙钛矿复合层保护膜时，循环稳定性差，循环几十次之后库伦效率下降明显，而实施例1～3反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片循环稳定性好，即使循环几百上千次之后库伦效率没有下降趋势。
测试例4
本发明测试例对实施例1～3制备的负极片与硫碳正极做成全电池，测试了全电池的循环稳定性(测试体系以锂硫电池体系为例，测试系统使用新威电池充放电测试仪)，如附图7～9所示，其中，附图7为实施例1全电池样品的循环性能测试图，其中，左为循环数与库伦效率的关系图，反映了全电池的循环过程中充放电效率的情况，右为不同循环数比容量与电压的关系图，反映了在电池循环中电池容量的衰减情况；附图8为实施例2全电池样品的循环性能测试图，其中，左为循环数与库伦效率的关系图，右为不同循环数比容量与电压的关系图；附图9为实施例3全电池样品的循环性能测试图，其中，左为循环数与库伦效率的关系图，右为不同循环数比容量与电压的关系图；从附图7～9可以看出氟化锂的加入有维持电池充放电效率和抵抗电池容量衰减的作用。由上述测试结果可知，本发明实施例1～3负极片制备的全电池有较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取反钙钛矿粉末；
在无水无氧的环境下，将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末混合熔融后，沉积到负极集流体一侧表面，在所述负极集流体表面形成反钙钛矿复合层，得到第一复合极片；
将所述第一复合极片组装成半电池后，进行电化学沉积，得到反钙钛矿复合层-负极金属层-集流体结构的负极片。
2.如权利要求1所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末的质量比为(0.02～1)：1；和/或，
所述反钙钛矿复合层的厚度为8～12微米。
3.如权利要求2所述的负极片的制备方法，其特征在于，将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末混合熔融后沉积到负极集流体一侧表面的步骤包括：
将碱金属氟化物与所述反钙钛矿粉末的混合粉末，在300℃～380℃的条件下熔融后研磨处理，得到反钙钛矿复合粉末；
将所述反钙钛矿复合粉末沉积到所述负极集流体一侧表面后，在300℃～380℃的条件下使所述反钙钛矿复合粉末熔融蔓延，在所述负极集流体表面形成所述反钙钛矿复合层。
4.如权利要求1～3任一所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿粉末包括通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料，其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自不同的卤族元素。
5.如权利要求4所述的负极片的制备方法，其特征在于，当所述反钙钛矿粉末包括通式为Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，所述碱金属氟化物选自氟化锂，所述负极金属层为金属锂层；
当所述反钙钛矿粉末包括通式为Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿材料时，所述碱金属氟化物选自氟化钠，所述负极金属层为金属钠层；
其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。
6.如权利要求5所述的负极片的制备方法，其特征在于，获取反钙钛矿粉末的步骤包括：在无水无氧的环境下，将M的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末；其中，M的卤化物为M的溴化物和/或M的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；或者，
在无水无氧的环境下，将M′的卤化物与D的氢氧化物和D的卤化物混合研磨后，熔融并研磨处理，得到通式为D3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ的反钙钛矿粉末；其中，M′的卤化物为M′的溴化物和/或M′的氯化物，D的卤化物为D的溴化物和/或D的氯化物；
其中，D选自Li或者Na，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe，A和A′分别选自Br或者Cl，且A和A′不同。
7.如权利要求6所述的负极片的制备方法，其特征在于，所述反钙钛矿粉末选自：Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5中的至少一种。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片由权利要求1～7任一所述的方法制得，包括依次叠层设置的负极集流体、负极金属层和反钙钛矿复合层，所述反钙钛矿复合层包括碱金属氟化物和反钙钛矿材料。
9.如权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述碱金属氟化物与所述反钙钛矿材料的质量比为(0.02～1)：1；和/或，
所述反钙钛矿复合层包括Li3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Li3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ和氟化锂，此时，所述负极金属层为金属锂层；或者，
所述反钙钛矿复合层包括Na3-x-δMx/2O(A1-zA′z)1-δ和/或Na3-x-δM′x/3O(A1-zA′z)1-δ和氟化钠，此时，所述负极金属层为金属钠层；
其中，0≤δ≤0.5，0≤x≤2，0≤z≤1，A和A′分别选自不同的卤族元素，M选自：Ca、Mg、Co中的一种，M′选自Al或Fe。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～7任一所述方法制备的负极片，或者包含有如权利要求8～9任一所述的负极片。
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