CN112786842A - 一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极；所述氟化试剂为2,2,3,3‑四氟丙醇、2,2,2‑三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯、甲基九氟丁醚中的一种或几种；所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁。根据实施例的记载本发明制备得到的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在1C条件下循环300圈后的容量保持率≥75％。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的不断发展和科技的不断进步，人们对电动汽车、便携式电子设备等的需求日益增加。相应的，对电池体系的能量密度的要求也越来越高。二次锂离子电池由于高能量密度、低自放电效应及良好的环境友好性已经在诸多领域有着广泛的应用。但是，传统二次锂离子电池以石墨作为负极，其理论容量仅为372mA·h·g-1，限制了电池整体的能量密度。基于碱金属的高质量能量密度(372mA·h·g-1)和低电化学电势(-3.04V对标准氢电极)，以其为负极的锂金属电池成为了研究人员的关注重点。
然而碱金属直接用作负极时也存在诸多问题。一方面，碱金属的不均匀沉积会导致枝晶的生长；枝晶一旦刺破隔膜会诱发电池短路，带来安全隐患。循环过程中，部分与基体脱锂的直径会转化成无电化学活性的死锂，使电池极化增大。另一方面，碱金属的高化学活性导致其与电解液之间副反应的持续发生，并伴随着不稳定的固态电解质界面层(SEI)的生成。循环过程中锂金属电极体积的剧烈变化会导致SEI破裂，加剧电解液和活性锂金属的消耗。
为了解决上述碱金属负极的问题，有研究提出使用含三维骨架结构的复合锂金属负极降低实际电流密度以一致枝晶生长，或者在碱金属表面构建稳定的SEI层以保证锂的均匀沉积。但是，三维集流体的引入无法避免电解液与碱金属之间的直接接触，甚至三维骨架的高比表面积会加剧副反应的发生。而目前研究中构建稳定SEI的方法，如电解液改性、磁控溅射、原子层沉积等方法，存在成本高、制备条件苛刻等问题。因此，寻找一种简便易行并可以有效抑制枝晶生长、提高碱金属利用率的方法对锂金属电池的进一步发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的碱金属负极中的人工固态电解质界面层可以有效抑制枝晶生长，提高碱金属的利用率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极的制备方法，包括以下步骤：
将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极；
所述氟化试剂为2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯和甲基九氟丁醚中的一种或几种；
所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂和氟化试剂的体积比为(0.5～3)：1。
优选的，所述前驱体溶液中的添加剂的质量百分含量为5～12.5％。
优选的，所述超声雾化后形成的液滴的直径为3～5μm。
优选的，所述熔融的碱金属的温度为200～400℃。
优选的，所述原位反应的时间为30s。
优选的，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层的厚度为1～10μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的含人工固态电解质界面层的碱金属负极，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层为有机-无机复合的界面层；
所述有机-无机复合的界面层中的无机组分包括LiF、Li3N、LiNxOy和亲锂性合金颗粒；所述亲锂性合金颗粒为锌或镁；其中，x的取值范围为x>0， y的取值范围为0<y≤2x；
所述有机-无机复合的界面层中的有机组分包括碳酸烷基酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在二次锂金属电池中的应用。
本发明提供了一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极的制备方法，包括以下步骤：将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极；所述氟化试剂为2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2- 三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯和甲基九氟丁醚中的一种或几种；所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁。本发明将氟化试剂与有机溶剂混合，同时辅以添加剂，得到前驱体溶液。通过超声雾化的方式将前驱体溶液置于熔融碱金属表面并进行原位反应，得到可抑制锂枝晶生长的人工固态电解质界面层。本发明的固态电解质界面层所产生的丰富的氟化锂可以有效抑制枝晶的生长；同时硝酸锌或者硝酸镁中的硝酸根与碱金属原位反应生成Li3N和LiNxOy，这些物质的存在有助于在界面层中形成丰富的界面以促进锂离子的快速传导；所述硝酸锌或硝酸镁中的金属阳离子被还原成锌或镁可降低形核过电位，调节界面前沿处锂离子流的均分分布；无机相中丰富的界面有助于实现锂离子的快速传导；同时，有机溶剂会与碱金属反应生成碳酸烷基酯，所述碳酸烷基酯的存在可以保证循环时界面层的完整性。将本发明修饰后的复合锂电极应用于电池中可以有效提高碱金属的利用率，延长电池的循环寿命。根据实施例的记载本发明制备得到的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在1C条件下循环300圈后的容量保持率≥75％。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含人工固态电解质界面层的金属锂负极中的人工固态电解质界面层的SEM图；
图2为实施例1制备得到的含人工固态电解质界面层的金属锂负极的截面SEM图；
图3为在1mA·cm-2电流密度下，在实施例1制备得到的含人工固态电解质界面层的金属锂负极上沉积金属锂的电压-容量曲线；
图4为在3mA·cm-2电流密度下，实施例1制备得到的含人工固态电解质界面层的金属锂负极在锂-锂对电池中的循环对比图；
图5为在3mA·cm-2电流密度下循环30圈后，实施例1制备得到的含人工固态电解质界面层的金属锂负极的表面SEM图；
图6为基于实施例1制备得到的在含人工固态电解质界面层的金属锂负极构建的锂-磷酸铁锂全电池的循环稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种含人工固态电解质界面层的金属锂负极的制备方法，包括以下步骤：
将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极；
所述氟化试剂为2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯和甲基九氟丁醚中的一种或几种；
所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液。在本发明中，所述氟化试剂为2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯和甲基九氟丁醚中的一种或几种，优选为2,2,3,3-四氟丙醇；当所述氟化试剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁，优选为硝酸锌。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种，更优选为乙二醇二甲醚；当所述有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述混合优选为：将有机溶剂和氟化试剂混合得到混合液后，再与添加剂混合。本发明对所述有机溶剂和氟化试剂的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述混合液与添加剂的混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述有机溶剂和氟化试剂的体积比优选为(0.5～3)：1，更优选为(1～2)：1；所述前驱体溶液中的添加剂的质量百分含量优选为 5～12.5％，更优选为6～10％。
在本发明中，所述氟化试剂可以为人工固态电解质界面层提供氟化锂，所述添加剂可以为人工固态电解质界面层中引入亲锂性合金颗粒。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极。
在本发明中，进行所述超声雾化采用的超声雾化器的孔隙直径优选为 3～5μm，相应的，所述超声雾化后形成的液滴的直径优选为3～5μm。在本发明中，所述熔融的碱金属的温度优选为200～400℃，更优选为300～360℃。在本发明中，所述原位反应的时间优选为30s。在本发明中，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层的厚度优选为 1～10μm，更优选为2～8μm，最优选为3～5μm。
本发明对所述前驱体溶液的用量没有任何特殊的限定。在本发明的实施例中，每6cm*4.5cm*300μm(长*宽*厚)的碱金属，优选需800μL前驱体溶液。
在本发明中，所述碱金属优选为金属锂。
在本发明的实施例中，所述碱金属具体为锂，将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的锂表面，进行原位反应的过程具体包括以下步骤：
将锂片置于加热台表面，加热至200～400℃，得到熔融的锂片；
将所述前驱体溶液经过孔隙直径为3～5μm的超声雾化器进行超声雾化，得到直径为3～5μm的液滴，将得到的液滴引至熔融锂片的表面，发生原位反应30s后，停止加热，在充满氩气的手套箱中冷却，得到含人工固态电解质界面层的锂金属负极。
在本发明中，所述原位反应包括氟化试剂与碱金属反应生成氟化锂等无机物，有机溶剂与碱金属反应生成碳酸烷基酯等有机组分，硝酸盐添加剂与碱金属反应生成亲锂性合金颗粒和Li3N、LiNxOy(其中，x的取值范围为x>0， y的取值范围为0<y≤2x)等物质。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的含人工固态电解质界面层的碱金属负极，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层为有机-无机复合的界面层；
所述有机-无机复合的界面层中的无机组分包括LiF、Li3N、LiNxOy和亲锂性合金颗粒；所述亲锂性合金颗粒为锌或镁；
所述有机-无机复合的界面层中的有机组分包括碳酸烷基酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在二次锂金属电池中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。
下面结合实施例对本发明提供的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在二次锂金属电池中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
注：实施例1～4中的体积比和质量百分含量可以理解为实施例1～4的技术方案不受原料用量的限制，可以是实验室级别的用量也可以是工业级别的用量。
实施例1
按照1:1的体积比，将2,2,3,3-四氟丙醇和乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液；
将所述混合液与硝酸锌混合搅拌，得到前驱体溶液，其中硝酸锌在前驱体溶液中的质量百分含量为12.5％；
将6cm*4.5cm*300μm(长*宽*厚)的金属锂置于加热台上加热至360℃，使金属锂处于熔融状态后，将800μL所述前驱体溶液经过孔隙直径为3μm 的超声雾化器中进行雾化，得到3μm的液滴，将超声雾化后得到的液滴引至熔融的金属锂表面，使其二者发生原位反应30s，在充满高纯氩气的手套箱中进行冷却，得到含人工固态电解质界面层的金属锂负极；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极表面的人工固态电解质界面层进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，利用所述制备方法制备得到的人工固态电解质界面层表面平整、无明显裂纹；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极的截面进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述人工固态电解质界面层的厚度为 3μm；
以所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极为正极，以商用锂片为负极，组装电池，静置12小时后，放电，在含人工固态电解质界面层的金属锂负极上沉积金属锂，电流密度为1mA·cm-2；测试结果如图3所示，由图3 可知，所述人工固态电解质界面层的引入会使形核过电位显著降低至75mV，证明了该人工固态电解质界面层的亲锂性；
以本实施例得到的人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极分别作为正极和负极，组装成对称电池。以商业锂片作为正极和负极组装成的对称电池作为对照组；静止12小时后，按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电循环，设置电流密度为3mA·cm-2，每次充电或放电的时间为20 分钟。测试结果如图4所示，由图4可知，在电流密度为3mA·cm-2的条件下可以稳定循环400次，电压平台稳定，过电位稳定在100mV左右；
将在上述测试条件下进行充放电循环30圈后的人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极进行SEM测试，测试结果如图5所示，由图5可知，经过充放电循环后人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极的表面基本保持原始的形貌，无明显的枝晶或死锂生成；
以所述人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极为负极，以磷酸铁锂为正极，组装全电池，在1C的电流密度下进行充放电循环测试，测试结果如图6所示，由图6可知，在1C的电流密度下充放电循环400圈后的容量保持率为80％。
实施例2
按照1:1的体积比，将2,2,3,3-四氟丙醇和乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液；
将所述混合液与硝酸锌混合搅拌，得到前驱体溶液，其中硝酸锌在前驱体溶液中的质量百分含量为10％；
将6cm*4.5cm*300μm(长*宽*厚)的金属锂置于加热台上加热至360℃，使金属锂处于熔融状态后，将800μL所述前驱体溶液经过孔隙直径为3μm 的超声雾化器中进行雾化，得到3μm的液滴，将超声雾化后得到的液滴引至熔融的金属锂表面，使其二者发生原位反应30s，在充满高纯氩气的手套箱中进行冷却，得到含人工固态电解质界面层的金属锂负极；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极表面的人工固态电解质界面层进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，人工固态电解质界面层表面平整、无明显裂纹；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极的截面进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，且所述人工固态电解质界面层的厚度为5μm；
以本实施例得到的人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极分别作为正极和负极，组装电池。静止12小时后，按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电循环，设置电流密度为3mA·cm-2，每次充电或放电的时间为20分钟。在电流密度为3mA·cm-2的条件下可以稳定循环350次，电压平台稳定，过电位稳定在200mV左右；
以所述人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极为负极，以磷酸铁锂为正极，组装全电池，在1C的电流密度下进行充放电循环测试，在1C的电流密度下充放电循环300圈后的容量保持率为85％。
实施例3
按照1:1的体积比，将2,2,3,3-四氟丙醇和乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液；
将所述混合液与硝酸锌混合搅拌，得到前驱体溶液，其中硝酸锌在前驱体溶液中的质量百分含量为5％；
将6cm*4.5cm*300μm(长*宽*厚)的金属锂置于加热台上加热至360℃，使金属锂处于熔融状态后，将800μL所述前驱体溶液经过孔隙直径为3μm 的超声雾化器中进行雾化，得到3μm的液滴，将超声雾化后得到的液滴引至熔融的金属锂表面，使其二者发生原位反应30s，在充满高纯氩气的手套箱中进行冷却，得到含人工固态电解质界面层的金属锂负极；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极表面的人工固态电解质界面层进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，人工固态电解质界面层表面平整、无明显裂纹；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极的截面进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，且所述人工固态电解质界面层的厚度为8μm；
以本实施例得到的人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极分别作为正极和负极，组装电池。静止12小时后，按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电循环，设置电流密度为3mA·cm-2，每次充电或放电的时间为20分钟。在电流密度为3mA·cm-2的条件下可以稳定循环350次，电压平台稳定，过电位稳定在300mV左右；
以所述人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极为负极，以磷酸铁锂为正极，组装全电池，在1C的电流密度下进行充放电循环测试，在1C的电流密度下充放电循环300圈后的容量保持率为81％。
实施例4
按照1:1的体积比，将2,2,3,3-四氟丙醇和乙二醇二甲醚混合均匀，得到混合液；
将所述混合液与硝酸锌混合搅拌，得到前驱体溶液，其中硝酸锌在前驱体溶液中的质量百分含量为12.5％；
将6cm*4.5cm*300μm(长*宽*厚)的金属锂置于加热台上加热至300℃，使金属锂处于熔融状态后，将800μL所述前驱体溶液经过孔隙直径为3μm 的超声雾化器中进行雾化，得到3μm的液滴，将超声雾化后得到的液滴引至熔融的金属锂表面，使其二者发生原位反应30s，在充满高纯氩气的手套箱中进行冷却，得到含人工固态电解质界面层的金属锂负极；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极表面的人工固态电解质界面层进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，人工固态电解质界面层表面平整、无明显裂纹；
将所述含人工固态电解质界面层的金属锂负极的截面进行SEM测试，测试结果与实施例1的测试结果相似，且所述人工固态电解质界面层的厚度为2μm；
以本实施例得到的人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极分别作为正极和负极，组装电池。静止12小时后，按照先充电、后放电的方式对电池进行恒电流充放电循环，设置电流密度为3mA·cm-2，每次充电或放电的时间为20分钟。在电流密度为3mA·cm-2的条件下可以稳定循环400次，电压平台稳定，过电位稳定在200mV左右；
以所述人工固态电解质界面层修饰的复合锂电极为负极，以磷酸铁锂为正极，组装全电池，在1C的电流密度下进行充放电循环测试，在1C的电流密度下充放电循环300圈后的容量保持率为75％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含人工固态电解质界面层的碱金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氟化试剂、添加剂和有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液超声雾化至熔融的碱金属表面，进行原位反应，得到含人工固态电解质界面层的碱金属负极；
所述氟化试剂为2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、氟代碳酸乙烯酯和甲基九氟丁醚中的一种或几种；
所述添加剂为硝酸锌或硝酸镁。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和氟化试剂的体积比为(0.5～3)：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中的添加剂的质量百分含量为5～12.5％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声雾化后形成的液滴的直径为3～5μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的碱金属的温度为200～400℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原位反应的时间为30s。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层的厚度为1～10μm。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的含人工固态电解质界面层的碱金属负极，其特征在于，所述含人工固态电解质界面层的碱金属负极中人工固态电解质界面层为有机-无机复合的界面层；
所述有机-无机复合的界面层中的无机组分包括LiF、Li3N、LiNxOy和亲锂性合金颗粒；所述亲锂性合金颗粒为锌或镁；其中，x的取值范围为x>0，y的取值范围为0<y≤2x；
所述有机-无机复合的界面层中的有机组分包括碳酸烷基酯。
10.权利要求9所述的含人工固态电解质界面层的碱金属负极在二次锂金属电池中的应用。
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