CN108376764B - 锂二次电池负极表面改性方法、使用该方法制得的Ag改性锂电极及应用 - Google Patents

锂二次电池负极表面改性方法、使用该方法制得的Ag改性锂电极及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池负极表面改性方法，包括如下步骤：以纳米Ag粉为电解质，四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的氩气手套箱中配制浓度为0.8～1.0mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，加热超声处理12～24h，取上层悬浊液，待用；取经过预处理的锂电极极片，取所述悬浊液滴到锂电极极片表面，静置，待四氢呋喃挥发后，在75～100Mpa压力下放置20～30min，即得到表面合金化改性的锂电极。与现有技术相比，本发明提供的表面改性方式能够在充放电过程中于负极表面生成一层强健的Li‑Ag合金，降低了锂负极与电解液之间的非法拉第反应，抑制锂枝晶，使电池的循环性能和安全性能得以提升。

Description

锂二次电池负极表面改性方法、使用该方法制得的Ag改性锂 电极及应用
技术领域
本发明属于电化学电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池负极表面改性方法、使用该方法制得的Ag改性锂电极及应用。
背景技术
受化石燃料消耗过度以及其带来的环境污染双重压力下，尤其针对汽车尾气排放问题，各国政府通过制定一系列战略规划、技术研发、市场监管等政策推进汽车低碳化进程，扶持新能源汽车产业的发展，新能源汽车必将取代传统的燃油汽车。但是，现有的商业锂离子电池，受负极材料的影响，难以满足新能源汽车里程要求，必须开发新型更高质量比容量和更高能量密度的负极材料。
锂(Li)具有极高的质量比容量(3860mAh g-1)和极低的电极电势(-3.045V vsSHE)而使其受到广泛关注，近年来，高面积比能量密度的Li-S电池和Li-O2电池的研究更是让锂负极的研究受到追捧。
然而，由于金属锂的特殊性，锂负极在实际应用中困难重重。其中两个主要的问题是亟待解决的：
1、金属锂易与电解液发生非法拉第反应，快速消耗活性物质并引起循环衰减；2、锂负极表面在电化学过程中会形成枝晶。金属锂易与电解液(特别是电解质盐)发生非法拉第反应直至生成稳态的固态电解质膜(SEI膜)，这层稳定的SEI膜会阻止锂与电解液的进一步反应，但是会消耗一部分的电解液与锂负极；锂负极在充电过程中，由于表面凹凸不平，导致表面电位不一致，造成锂的不均匀沉积，生成树枝状的结晶，即锂枝晶；当沉积到一定程度后会刺破表层SEI膜，使得部分裸漏的锂负极与电解液接触发生非法拉第反应，造成电解液和锂负极的消耗；继续沉积至一定程度后，枝晶会发生折断而成为“死锂”，造成能量的损失；更严重的是，枝晶可能穿过隔膜，导致电池内部的短路，产生大电流和热失控，甚至引发爆炸，造成严重的安全隐患。因此为了推进金属锂电池的实用化，解决锂枝晶的生长问题成为重中之重。
综合目前国内外的研究成果，对金属锂负极的改善办法主要分以下几种：制备锂合金负极；改变电极表面形貌，使表面更均匀；对锂负极进行预处理改性；开发新型电解质体系等。采用锂合金作为负极，降低了负极的反应活性，减少电解液与负极的非法拉第反应，促进锂的均匀沉积，进而抑制枝晶生成，但与此同时，负极整体的比容量和能量密度大幅降低，得不偿失；采用纳米锂粉取代锂箔，提高性能的同时增加了制造成本，且纳米锂粉易燃易爆，操作困难；预处理改性是目前研究最热门的方向，但无论那种预处理方式，时效性难以满足实际应用的需求；开发新型电解质体系，包括开发电解液添加剂、电解液溶剂、新型溶质等，合适的电解质确实可以改善界面相容性，提高电池性能，但目前发展较为缓慢。综上所述，各种改性方式虽然取得了一定进展，但仍无法完全消除锂负极的安全隐患。因此，仍需研究开发新型的锂负极改性方式，以推动金属锂二次电池的商业化应用。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锂二次电池锂负极表层合金化改性方法，由于锂负极合金化可以大大减少锂负极与电解液的非法拉第反应，抑制锂枝晶的生长；但与此同时负极中含有大量的非锂元素(通常含量超过50％)，致使负极的电化学性能受影响。因此，本发明利用Ag粉在充放电过程中与锂负极表面生成强健的Li-Ag合金，降低锂表面活性，抑制非法拉第反应，还可以抑制枝晶生长，以解决锂负极实际应用中的问题。
本发明提供的锂二次电池负极表面改性方法，包括如下步骤：
(1)以纳米Ag粉为电解质，醚类有机溶剂四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的惰性气氛下配制浓度为0.8～1.0mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，50～70℃加热超声处理12～24h，静置后取上层悬浊液，待用；
(2)取经过预处理的锂电极极片，取所述悬浊液滴到锂电极极片表面，静置，待四氢呋喃挥发后，在75～100Mpa压力下放置20～30min，即得到表面合金化改性的锂电极。
优选地，所述纳米Ag粉的粒径<10nm。
本发明还提供了上述锂二次电池负极表面改性方法制备得到的Ag改性锂电极。
本发明还提供了上述Ag改性锂电极在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的表面改性方式能够在充放电过程中于负极表面生成一层强健的Li-Ag合金，降低了锂负极与电解液之间的非法拉第反应，抑制锂枝晶；同时，由于只是在负极表层生成Li-Ag合金，对负极的整体电化学性能影响较小，使电池的循环性能和安全性能得以提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为cell 3和cell 4在1C恒电流下的充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
以粒径<10nm的纳米Ag粉为电解质，四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的氩气手套箱中配制浓度为1.0mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，加热超声处理24h，取上层悬浊液；再取经过预处理的表面光亮的锂箔，冲成直径16mm的圆片若干，取上述悬浊液滴到圆片表面，静置1min，待四氢呋喃挥发后得到极片，所述极片表面附着一层Ag粉，再在100Mpa压力下放置30min，即得到表面改性的锂电极片。
实施例2
以粒径<10nm的纳米Ag粉为电解质，四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的氩气手套箱中配制浓度为0.8mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，加热超声处理12h，取上层悬浊液；再取经过预处理的表面光亮的锂箔，冲成直径16mm的圆片若干，取上述悬浊液滴到圆片表面，静置1min，待四氢呋喃挥发后得到极片，所述极片表面附着一层Ag粉，再在100Mpa压力下放置30min，即得到表面改性的锂电极片。
实施例3
以粒径<10nm的纳米Ag粉为电解质，四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的氩气手套箱中配制浓度为1.0mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，加热超声处理24h，取上层悬浊液；再取经过预处理的表面光亮的锂箔，冲成直径16mm的圆片若干，取上述悬浊液滴到圆片表面，静置1min，待四氢呋喃挥发后得到极片，所述极片表面附着一层Ag粉，再在80Mpa压力下放置30min，即得到表面改性的锂电极片。
上述实施例1～实施例3均得到了表面改性的锂电极片，它们的表层在电化学过程中均可生成均匀的Li-Ag合金，大大降低了锂负极与电解液之间的非法拉第反应，有效抑制锂枝晶生长。
下面，我们就以实施例1提供的锂电极片为例组装锂金属二次电池进行电化学性能测试。
应用实例1
以实施例1制备的锂电极片为正负极，取LiPF6商业电解液和Celgard隔膜，采用常规方法组装成2016扣式电池，记为cell 1。同样的，以未经表面合金化处理的锂箔作为对照，采用同样处理组装成2016扣式电池，记为cell 2。
将制作的cell 1和cell 2静置24h小时后，分别在1mA/cm2、2mA/cm2、5mA/cm2电流下对两种电池进行充放电循环测试，沉积量设为0.5mAh/cm2。经电化学测试，cell 1、cell2在1mA/cm2电流下循环100次后的过电势分别为51.4mV、112.7mV；在2mA/cm2电流下循环50次后的过电势分别为79.2mV、154.6mV；在5mA/cm2电流下循环30次后的过电势分别为125.7mV、248.8mV。可以发现，改性后电极的过电势有了极大的下降，有益于电池电化学性能的保持。此外，无论在小电流抑或是大电流下，cell 1都拥有远优于cell 2的循环性能。
应用实例2
将LiFePO4、导电剂CB和粘结剂PVDF以70∶20∶10的质量比混合均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得LiFePO4电极片。以该电极片作为正极，实施例1提供的锂电极片作为负极，组装成金属锂二次全电池，记为cell 3。同样的，以未经表面合金化处理的锂箔作为对照，采用同样处理组装成金属锂二次全电池，记为cell 4。
将制作的cell 3和cell 4进行电化学测试，在1C恒电流下循环100次后，cell 3、cell 4的均拥有较好的库伦效率，但二者的容量保持率分别为99％(150.8mAh/g)和86％(132.9mAh/g)，差距较大，说明表面改性取到了较为优异的性能提升。具体充放电曲线如附图1所示。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (3)

1.一种锂二次电池负极表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以纳米Ag粉为电解质，四氢呋喃为溶剂，在H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm的惰性气氛下配制浓度为0.8～1.0mg/ml的纳米Ag四氢呋喃溶液，50～70℃加热超声处理12～24h，静置后取上层悬浊液，待用；
(2)取经过预处理的锂电极极片，取所述悬浊液滴到锂电极极片表面，静置，待四氢呋喃挥发后，在75～100Mpa压力下放置20～30min，即得到表面合金化改性的锂电极；
所述纳米Ag粉的粒径<10nm。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极表面改性方法制备得到的Ag改性锂电极。
3.根据权利要求2所述的Ag改性锂电极在锂离子电池中的应用。
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