JP2016058250A - リチウム電池用電極体及びリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返した際にも正負極間の短絡を防止して安全性を確保することができ、かつ、しかも十分に大きな出力が得られ、さらに大容量化も可能になるリチウム電池、および、これの製造に好適なリチウム電池用電極体を提供する。
【解決手段】集電極２と、集電極２の一方の面に当接して設けられ、Ｌｉ金属またはＬｉ合金を含む負極活物質層２１と、負極活物質層２１の、集電極２側とは反対の側に設けられた湿砂状電解質層２２と、湿砂状電解質層２２の、負極活物質層２１側とは反対の側に設けられた無機固体電解質層２３と、を含むリチウム電池用電極体３０。湿砂状電解質層２２は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池用電極体及びリチウム電池等に関する。

リチウムやリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池は、軽量かつ大容量であるだけでなく、適切な正極と組み合わせることで高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。

しかしながら、リチウム電池は、リチウムが高い活性を持ち、また、可燃性の有機電解液が用いられるため、安全性の確保に留意する必要がある。

特に、金属リチウムは、活物質のなかでも高い容量密度（約３８６０ｍＡｈ／ｃｃ）を示すが、充放電時に負極からリチウムが樹枝（デンドライト）状に成長し、それが正極に短絡するおそれがあるため、安全性確保の観点から注意が必要である。

負極と正極との短絡および発火を防ぎ、安全性を高める試みとして、セラミックス電解質（無機固体電解質）を採用したリチウム電池が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。

このリチウム電池では、セラミックス電解質が採用されているため、可燃性の有機溶液を用いる必要がなく、また、セラミックス電解質は不燃性であるため、安全性の点で優れている。

しかし、特許文献１の実施例に記載されているように、このリチウム電池では、セラミックスの電解質については、電解質の粉体を電極活物質とともに圧粉成型する方法がとられる。このため、セラミックス電解質粉と電極活物質との界面や、セラミックス電解質粉とセラミックス電解質粉との界面での接触が不十分になって良好な電池出力が得られなくなり、さらに、充放電サイクルに伴う体積変化によってその界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化してしまう。

一方、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて、正極薄膜／セラミックス電解質薄膜／負極薄膜のような積層体を形成するリチウム電池も報告されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウム電池では、電極（正極薄膜又は負極薄膜）とセラミックス電解質との界面での接触が良好になり、かつ、活物質層や電解質層の厚さを小さくすることができるため、高い出力と良好なサイクル寿命特性が得られることが期待される。

しかしながら、特許文献２に記載のリチウム電池では、単位面積あたりの活物質の総厚が１μｍ〜数μｍ程度にしかならず、十分な容量の電池を作製するのが困難である。

すなわち、電池として十分な容量を得るためには、活物質の総厚を１００μｍを超えるようにする必要があるが、特許文献２の方法では１００μｍを超えるのは困難であり、十分な容量の電池が作製できるまでには至っていない。

特許文献３に記載のリチウム電池では、不燃性の常温溶融塩電解質を使用する点では安全性が高いが、この常温溶融塩電解質は液体であるため、金属リチウム負極を用いたり、黒鉛、カーボンなどからなる一般的な負極でもリチウム析出が生じてしまうような過充電を起こした場合、デンドライト成長による短絡が生じてしまう。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特開２００２−１１０２２５号公報

リチウムやリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池には、例えば上述したような課題が存在する。充放電を繰り返した際にも正負極間の短絡を防止して安全性を確保することができ、かつ、しかも十分に大きな出力が得られ、さらに大容量化も可能になるリチウム電池、および、これの製造に好適なリチウム電池用電極体が求められている。

本発明は、上述した課題若しくは問題の少なくともひとつを解決するためになされたものであり、以下の態様及び実施形態をとることができる。

本発明に係るリチウム電池用電極体の第１の態様は、集電極と、前記集電極の一方の面に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の、前記集電極側とは反対の側に設けられた湿砂状電解質層と、前記湿砂状電解質層の、前記負極活物質層側とは反対の側に設けられた無機固体電解質層と、を含み、前記湿砂状電解質層は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることを特徴とする。

この構成によれば、湿砂状電解質層および無機固体電解質層によってデンドライトの成長を阻害し、負極と正極との間に短絡が生じるのを防止し、短絡を原因とする発火・爆発を防ぐことができる。よって、安全性の確保が可能となる。また、安全性を高めることができるため、容量密度が高い金属リチウムを負極に用いることが可能となり、リチウム電池の高出力化および大容量化を実現できる。また、リチウム電池の小型軽量化を図ることもできる。また、不燃性の無機固体電解質や常温溶融塩を用いるため、安全性の高いリチウム電池が得られる。

上記の第１の態様において、前記湿砂状電解質層と前記無機固体電解質層とからなる積層構造を２以上有することが好ましい。

これにより、デンドライトの成長をより確実に妨げ、正極と負極との短絡を防ぐ効果を高めることができる。

上記の第１の態様において、前記無機固体電解質層は、気相法により形成されることが好ましい。

気相法の採用により、緻密な無機固体電解質層を被覆性よく形成することができる。

本発明に係るリチウム電池用電極体の第２の態様は、集電極と、前記集電極の一方の面に設けられた電極合材層と、前記電極合材層の、前記集電極側とは反対の側に設けられた無機固体電解質層と、を含み、前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも湿砂状電解質とが混合されて構成され、前記湿砂状電解質は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることを特徴とする。

この構成によれば、無機固体電解質層によってデンドライトの成長を阻害し、負極と正極との間に短絡が生じるのを防止し、短絡を原因とする発火・爆発を防ぐことができる。よって、安全性の確保が可能となる。安全性を高めることができるため、容量密度が高い金属リチウムを負極に用いることが可能となり、リチウム電池の高出力化および大容量化を実現できる。また、リチウム電池の小型軽量化を図ることもできる。また、不燃性の無機固体電解質や常温溶融塩を用いるため、安全性の高いリチウム電池が得ることができる。

上記の第２の態様において、前記無機固体電解質層の、前記電極合材層側とは反対の側には、湿砂状電解質層が設けられ、前記湿砂状電解質層は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることが好ましい。

これにより、デンドライトの成長を確実に妨げ、正極と負極との短絡を防ぐ効果を高めることができる。

上記の第２の態様において、前記リチウム電池用電極体は、前記無機固体電解質層と前記湿砂状電解質層とからなる積層構造を２以上有することが好ましい。

これにより、デンドライトの成長を確実に妨げ、正極と負極との短絡を防ぐ効果を高めることができる。

上記の第２の態様において、前記無機固体電解質層は、気相法により形成されることが好ましい。

気相法の採用により、緻密な無機固体電解質層を被覆性よく形成することができる。

本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記第１の態様のリチウム電池用電極体を負極に用いることが好ましい。

本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記第２の態様のリチウム電池用電極体を負極に用いることが好ましい。

本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記第２の態様のリチウム電池用電極体を正極に用いることが好ましい。

本発明に係るひとつのリチウム電池は、上記第２の態様のリチウム電池用電極体を正極に用い、かつ、上記第１の態様のリチウム電池用電極体、または上記第２の態様のリチウム電池用電極体を負極に用いることが好ましい。

本発明のリチウム電池の第１実施形態を示す模式図である。 図１に示すリチウム電池において、電極体にデンドライトが形成された状態を示す模式図である。 図１に示すリチウム電池において、電極体に形成されたデンドライトがさらに成長した状態を示す模式図である。 本発明のリチウム電池の第２実施形態を示す模式図である。 本発明のリチウム電池の第３実施形態を示す模式図である。 無機固体電解質層が負極活物質層に接して形成されたリチウム電池を示す模式図である。 前図に示すリチウム電池において、電極体にデンドライトが形成された状態を示す模式図である。 本発明の電極体の第４実施形態を示す模式図である。 本発明の電極体の第５実施形態を示す模式図である。 本発明のリチウム電池の第４実施形態を示す模式図である。 本発明のリチウム電池の第５実施形態を示す模式図である。 本発明のリチウム電池の第６実施形態を示す模式図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。尚、用いる図は説明上の便宜的なものであり、図で示す構成要素の大きさの比率などは実際のものと異なる場合がある。

図１は、本発明のリチウム電池の第１実施形態であるリチウム電池１を示す模式図である。

リチウム電池１は、リチウム電池用電極体（以下、電極体という）２０が負極に用いられ、電極体３０が正極に用いられている。詳しくは、リチウム電池１は、電極体２０である負極体３１と、電極体３０である正極体３４とを有する。

まず、電極体２０について説明する。電極体２０は、本発明のリチウム電池用電極体の第１実施形態である。電極体２０は、集電極２と、集電極２の一方の面に当接して設けられた負極活物質層２１と、負極活物質層２１上に設けられた湿砂状電解質層２２と、湿砂状電解質層２２上に設けられた無機固体電解質層２３と、を備えている。

集電極２は、負極活物質層２１の活物質と反応しない材料からなることが好ましい。集電極２の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１つの金属、またはこの群から選ばれる２以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。また、ステンレスを用いてもよいし、導電性の樹脂材料（導電ゴムなど）を使用することもできる。

負極体３１用の集電極２の形成材料としては、銅が好適である。

集電極２は、薄板材または箔材で構成してもよいし、気相法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法）により形成してもよい。

集電極２の厚さは０．１μｍ〜２０００μｍが好ましく、例えば１０μｍ〜２００μｍとすることができる。集電極２には、負極配線層（図示せず）が接続されていてもよい。

負極活物質層２１は、少なくとも充電状態でＬｉ金属またはＬｉ合金を含むことが好ましい。

Ｌｉ合金としては、Ｌｉ系合金（Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎなど）を用いることができる。また、ＬｉとＳｉ系合金（Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉなど）との合金を用いてもよい。

負極活物質層２１には、次の材料を用いてもよい。
（１）グラファイト、ハードカーボン、アモルファスカーボン、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料
（２）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などのリチウム複酸化物
（３）五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型を含む）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、などの酸化物

負極活物質層２１の厚さは０μｍ〜２００μｍが好ましく、０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。

負極活物質層２１は、薄板材または箔材で構成してもよいし、気相法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法）により形成してもよい。

集電極２上には、充電によりＬｉが析出することによりＬｉ層が形成されるため、これを負極活物質層２１として用いることもできる。このため、使用前の段階で負極活物質層２１が形成されていない場合でもリチウム電池としての機能に支障は生じない。

湿砂状電解質層２２は、負極活物質層２１の、集電極２側とは反対側の面（すなわち、図１における負極活物質層２１の上面）に形成されている。湿砂状電解質層２２は、絶縁性材料からなる湿砂粒子２２ａに常温溶融塩電解質を含浸させることにより形成される。湿砂粒子２２ａは、例えば酸化物、硫化物、ポリ酸塩、ガラス、結晶質材料などからなる。具体例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニア、コロイダルチタニア、フュームドシリカ、フュームドアルミナ、フュームドジルコニア、フュームドチタニアなどを挙げることができる。

湿砂粒子２２ａの平均粒径は５ｎｍ〜５０μｍ（好ましくは５ｎｍ〜１μｍ）とすることができる。なお、平均粒径は、例えば、湿砂状電解質層２２を任意の面で切断したときの露出した断面において、露出した全ての湿砂粒子２２ａが形成する面における最大径（最大長さ）の平均値とすることができる。

湿砂状電解質層２２は、塑性や強度を付与するために、ポリテトラフルオロエチレンやポリビニルアルコールなどの結着剤を含んでもよい。 結着剤の添加量は１〜３０質量％であるのが好ましい。

湿砂状（ｓｏｇｇｙ ｓａｎｄ）とは、粒子の表面が湿った状態をいう。湿砂粒子２２ａは、この層に含まれる液体（常温溶融塩）によって表面が湿った状態となっている。湿砂粒子２２ａの添加量は、液体に対して、例えば１０〜９０ｖｏｌ％（好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％）とすることができる。なお、湿砂粒子２２ａの容量は嵩容量である。

常温溶融塩電解質とは、常温溶融塩を含む電解質組成物である。常温溶融塩は、常温で液状である塩であり、イオン性液体、イオン液体とも呼ぶ。常温溶融塩は、０℃〜２００℃の温度範囲で液体であることが好ましい。常温溶融塩は耐熱性が高く、不揮発性であり、高真空でも分圧が低いため、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの気相プロセスにも適応可能である。

常温溶融塩は、カチオンとアニオンとの組み合わせで構成される。以下、カチオンとアニオンを例示する。

カチオン：１−エチルー３−メチルイミダゾリウム（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ）（ＤＥＭＥ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル ピロリジニウム（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（Ｐ１３）、Ｎ−メチル−Ｎ−ピロピルピペリジニウム（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）（ＰＰ１３）、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル ピロリジニウム（Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）（Ｐ２４）などが使用できる。カチオンとしては、これらのうち１または２以上を用いることができる。

アニオン：ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＦＳＩ）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＦＴＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＢＦ_４）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＣＦ_３ＢＦ_３）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＣＦ_３ＣＦ_２ＢＦ_３）、ヘキサフルオロリン酸（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ）（ＰＦ_６）などが使用できる。アニオンとしては、これらのうち１または２以上を用いることができる。

常温溶融塩電解質としては、常温溶融塩にリチウム塩を溶解させたものが使用できる。

リチウム塩は、例えば、常温溶融塩に溶解してリチウムイオンを生成するもの、グライムに溶解してリチウム塩錯体を形成するものが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などがある。リチウム塩としては、これらのうち１または２以上を用いることができる。リチウム塩の濃度は、例えば１Ｍ程度としてよい。

グライムは、対称グリコールジエーテルの総称であり、Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒで表される。Ｒはアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基などであり、ｎは１以上の整数（例えば１〜５）である。グライムとしては、例えばメチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ブチルジグライムなどが使用できる。

常温溶融塩電解質は、有機溶媒または有機電解液を含んでいてもよい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などがある。有機溶媒としては、これらのうち１つを用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよい。

有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては上述のものを使用できる。

有機溶媒（または有機電解液）を使用することによって、イオン伝導度を高くすることができ、リチウム電池の出力をより大きくすることができる。常温溶融塩電解質における有機溶媒または有機電解液の濃度（含有率）は、５０体積％以下が好ましい。このように、有機溶媒または有機電解液の濃度を制限することで、この常温溶融塩電解質を含浸させた湿砂状電解質の発火の可能性を低下させることができるため、安全性が向上する。

湿砂状電解質層２２の厚さは、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。

湿砂状電解質層２２は、湿砂状とされることによって、充放電時に成長するデンドライトは、成長が抑制される。デンドライトの成長が抑制されるのは、次の理由によると推定できる。

湿砂状電解質層２２は、湿砂粒子２２ａに液体（常温溶融塩、有機電解液など）が含浸しているため、当該液体は、狭くかつ複雑な粒子間隙の空間に存在する。デンドライトが成長できるのは、この狭く複雑に入り組んだ空間に限定されるため、自由な成長が阻害される。このため、デンドライトの成長は抑制される。

また、常温溶融塩が湿砂状とされることによって、耐熱性・対発火性をさらに高めることができる。イオン伝導性の向上効果も得られる。さらに、湿砂状電解質層２２は、常温溶融塩電解質に、固体と同様の特性を与えることができる。すなわち、常温溶融塩電解質を「擬固体化」できる。このため、液漏れを防ぐことができる。

また、常温溶融塩が有する不揮発性に加え、湿砂状電解質層２２の「擬固体化」によって、湿砂状電解質層２２の上に、気相法により緻密な膜（無機固体電解質層２３）を被覆性よく形成することができる。

無機固体電解質層２３は、湿砂状電解質層２２の、負極活物質層２１側とは反対側の面（すなわち、図１における湿砂状電解質層２２の上面）に形成されている。

無機固体電解質層２３に用いられる無機固体電解質としては、金属リチウムと接触することで還元などにより変質して電子伝導性が付与されることがないものが用いられる。例えば、以下に挙げるものを使用できる。
（１）Ｌｉ_３ＰＯ_４（結晶）、Ｌｉ_３ＢＯ_３（結晶）、これらとＬｉ_２ＣＯ_３（結晶）との固溶体、これらに窒素を添加したガラス（ＬＩＰＯＮ、ＬＩＢＯＮなど）
（２）ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４などの酸化物系ガラスまたは結晶
（３）Ｌｉ_０．１８Ｌａ_０．２７ＴａＯ_３などのペロブスカイト型酸化物結晶
（４）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型酸化物
（５）Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４などのＬｉＮｂＯ_３などの酸化物結晶
（６）Ｌｉ_４−ｘＳｉ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４などの硫化物結晶
（７）Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系ガラス
（８）Ｌｉ_３Ｎ結晶と、それを含むＬｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどのガラスまたはガラスセラミックス
（９）ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯなどのガラスまたはガラスセラミックス

これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

無機固体電解質層２３は、リチウムイオンが透過可能である。無機固体電解質層２３の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがさらに好ましい。

無機固体電解質層２３は、塗布、プレス成型により形成してもよいし、気相法（スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法など）により形成してもよい。気相法を用いることによって、緻密な無機固体電解質層２３を被覆性よく形成することができる。

電極体３０は、正極合材層３２と、正極合材層３２上に設けられた集電極３３とを備えている。

正極合材層３２は、電解質３６内に、電極活物質からなる複数の粒子３５を備えている。正極合材層３２は、負極体３１の無機固体電解質層２３側に設けられている。

粒子３５となる電極活物質としては、例えば、以下に挙げるものを使用できる。
（１）ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のリチウム複酸化物
（２）これらのリチウム複酸化物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体
（３）Ｌｉ_２Ｓ−ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２などの硫化物
（４）ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＭＡ）、ポリ（４−ビニルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＶＥ）などの安定ラジカル高分子

電解質３６には、無機固体電解質、ポリマー電解質、有機電解液などを用いることができる。

無機固体電解質としては、例えば、粒子３５となる電極活物質として挙げたものを使用することができる。

ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；［ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ］_ｎ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ；［ＣＨ_２（ＣＮ）−ＣＨ_２］_ｎ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ；［ＣＨ_２−ＣＦ_２］_ｎ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；［Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）−ＣＨ_２］_ｎ）などが用いられる。

有機電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。

集電極３３の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１つの金属、またはこの群から選ばれる２以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。また、ステンレスを用いてもよいし、導電性の樹脂材料（導電ゴムなど）を使用することもできる。正極体３４用の集電極３３の材料としては、アルミニウムが好適である。

図２に示すように、電極体２０では、充放電を繰り返すと、負極活物質層２１の上面（正極体３４側の面）に、リチウムからなるデンドライト２４（樹枝状物）が形成されることがある。

さらに充放電を繰り返すと、デンドライト２４は、湿砂状電解質層２２中を正極体３４に向けて成長するが、デンドライト２４の成長は、湿砂状電解質層２２によって抑制される。

デンドライトの成長が抑制される理由は、次のように推定できる。

湿砂状電解質層２２は、湿砂粒子２２ａに液体（常温溶融塩、有機電解液など）が含浸した構造であるため、前記液体は、狭くかつ複雑な粒子間隙の空間にのみ存在する。デンドライト２４の成長はこの狭く複雑に入り組んだ空間に限定されるため、デンドライト２４の自由な成長は阻害される。このため、デンドライト２４の成長は抑制される。

デンドライト２４は、無機固体電解質層２３に達すると、強度が高い無機固体電解質層２３によって、それ以上の成長が阻害される。このため、デンドライト２４が正極体３４に達して短絡が生じるのを防止できる。

負極活物質層２１と正極体３４との短絡を防止できるため、短絡を原因とする発火・爆発を防ぐことができる。よって、安全性を確保できる。

安全性を高めることができるため、容量密度が高い金属リチウムを負極に用いることが可能となり、リチウム電池の高出力化および大容量化を実現できる。また、リチウム電池の小型軽量化を図ることもできる。

また、不燃性の無機固体電解質や常温溶融塩を用いるため、安全性の高いリチウム電池１が得られる。

電極体２０では、湿砂状電解質層２２を有するため、次の効果を奏する。

図６および図７に示すように、湿砂状電解質層２２がない場合、すなわち無機固体電解質層２３を負極活物質層２１上に直接形成した電極体１３０においても、デンドライト２４が正極体３４に向かって成長するのを防ぐことはできる。

しかし、図７に示すように、デンドライト２４は集電極２側の面（図７の下面）から集電極２に向けて成長し、これが負極活物質層２１と集電極２との間に介在し、負極活物質層２１と集電極２との接触面積を小さくする可能性がある。負極活物質層２１と集電極２との接触面積が小さくなると、負極活物質層２１と集電極２との間の導電効率が悪くなり、電池出力の低下や動作不具合が起こりやすくなる。また、デンドライト２４が集電極２側の面に形成されることによって、負極活物質層２１の上面でのリチウム析出量が少なくなることにより、電池容量が減少するおそれがある。

これに対し、図１に示す電極体２０では、負極活物質層２１と無機固体電解質層２３との間に、湿砂状電解質層２２を有する。湿砂状電解質層２２は、デンドライト２４の成長を完全に停止させるわけではなく、粒子間隙の空間内での成長については許容しているため、デンドライト２４が集電極２側に成長するのを防止し、前述の電池出力の低下、動作不具合、電池容量の減少などを回避できる。

図４に示すリチウム電池４１は、本発明のリチウム電池の第２実施形態である。尚、本実施形態を含む以下の実施形態において、第１実施形態と同様の機能を有する部分においては同様の符号を付し、その説明を省略する場合がある。

リチウム電池４１は、電極体２０に代えて電極体２０Ａが用いられている点で、図１に示すリチウム電池１と異なる。

電極体２０Ａは、本発明の電極体の第２実施形態であり、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３からなる積層構造を２つ有する点で、図１に示す電極体２０と異なる。すなわち、電極体２０Ａは、集電極２と、その上に形成された負極活物質層２１と、その上に形成された第１の湿砂状電解質層２２（２２Ａ）と、その上に形成された第１の無機固体電解質層２３（２３Ａ）と、その上に形成された第２の湿砂状電解質層２２（２２Ｂ）と、その上に形成された第２の無機固体電解質層２３（２３Ｂ）と、を備えている。

電極体２０Ａは、前記積層構造が２つあるため、デンドライト２４の成長を阻害し、正極と負極との短絡を防ぐ効果を高めることができる。

図５に示すリチウム電池５１は、本発明のリチウム電池の第３実施形態である。

リチウム電池５１は、電極体２０に代えて電極体２０Ｂが用いられている点で、図１に示すリチウム電池１と異なる。

電極体２０Ｂは、本発明の電極体の第３実施形態であり、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３からなる積層構造を３つ有する点で、図１に示す電極体２０と異なる。すなわち、電極体２０Ｂは、集電極２と、その上に形成された負極活物質層２１と、その上に形成された第１の湿砂状電解質層２２（２２Ａ）と、その上に形成された第１の無機固体電解質層２３（２３Ａ）と、その上に形成された第２の湿砂状電解質層２２（２２Ｂ）と、その上に形成された第２の無機固体電解質層２３（２３Ｂ）と、その上に形成された第３の湿砂状電解質層２２（２２Ｃ）と、その上に形成された第３の無機固体電解質層２３（２３Ｃ）と、を備えている。

電極体２０Ｂは、前記積層構造が３つあるため、デンドライト２４の成長を阻害し、正極と負極との短絡を防ぐ効果をさらに高めることができる。

なお、前記積層構造の数は４以上としてもよい。

図８は、本発明の電極体の第４実施形態を示す模式図であり、符号６０は電極体である。

電極体６０は、集電極４３と、集電極４３の一方の面に設けられた電極合材層４２と、その上に設けられた第１の無機固体電解質層２３と、その上に設けられた湿砂状電解質層２２と、を備えている。

集電極４３としては、集電極２と同じ構成を採用できる。

電極合材層４２は、電解質４６内に、電極活物質からなる複数の粒子４５を備えている。粒子４５は、電極体６０が負極として用いられる場合には無機負極活物質が選択され、電極体６０が正極として用いられる場合には無機正極活物質が選択されて用いられる。

電極体６０が負極として用いられる場合の粒子４５としては、例えば、以下に挙げるものを使用できる。
（１）Ｌｉ金属
（２）Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−ＳｎなどのＬｉ系合金
（３）Ｓｉ系合金（Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉなど）とＬｉとの合金
（４）グラファイト、ハードカーボン、アモルファスカーボン、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料
（５）Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などのリチウム複酸化物
（６）五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）（アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型を含む）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、などの酸化物

電極体６０が正極として用いられる場合の粒子４５としては、例えば、以下に挙げるものを使用できる。
（１）ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のリチウム複酸化物
（２）これらのリチウム複酸化物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体
（３）Ｌｉ_２Ｓ−ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２などの硫化物
（４）ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＭＡ）、ポリ（４−ビニルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＶＥ）などの安定ラジカル高分子

電解質４６には、湿砂状電解質層２２で用いられるのと同様の湿砂状電解質が使用できる。なお、電解質４６に用いられる湿砂状電解質は、湿砂状電解質層２２に用いられるものと異なる種類であってもよい。

電極体６０は、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３を用いているため、正極と負極との間の短絡を確実に防止することができる。

電極体６０は、塑性や強度を付与するための結着剤や、導電性を付与するための導電助剤を含んでもよい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレンやポリビニルアルコールなどが好ましく、その添加量は１〜３０質量％であるのが好ましい。

導電助剤としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましく、その添加量は１〜３０質量％であるのが好ましい。

電極体６０は、例えば、粒子４５と電解質４６を混合した混合粉末を圧粉成型により作製した成型体に集電極を形成することで作製してもよいし、粒子４５と電解質４６にテトラヒドロフランなどの有機溶媒を添加してスラリーを形成し、これを集電極上に塗布し、例えば１００〜２００℃の温度範囲で焼成することによって作製してもよい。結着剤や導電助剤を前記混合粉末やスラリーに添加してもよい。

図９は、本発明の電極体の第５実施形態を示す模式図であり、符号７０は電極体である。

電極体７０は、無機固体電解質層２３および湿砂状電解質層２２からなる積層構造を２つ有する点で、図８に示す電極体６０と異なる。すなわち、電極体７０は、集電極４３と、集電極４３の一方の面に設けられた電極合材層４２と、その上に設けられた第１の無機固体電解質層２３（２３Ａ）と、その上に設けられた第１の湿砂状電解質層２２（２２Ａ）と、その上に設けられた第２の無機固体電解質層２３（２３Ｂ）と、その上に設けられた第２の湿砂状電解質層２２（２２Ｂ）と、を備えている。なお、前記積層構造の数は３以上としてもよい。

電極体７０は、前記積層構造が２つあるため、デンドライト２４の成長を阻害し、正極と負極との短絡を防ぐ効果を高めることができる。

図１０は、本発明のリチウム電池の第４実施形態を示す模式図であって、この図に示すリチウム電池８１は、図８に示す電極体６０を負極体３１として用い、図１に示す電極体３０を正極体３４として用いている。

リチウム電池８１においては、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３を有する電極体６０を用いているため、正極と負極との間の短絡を確実に防止することができる。

図１１は、本発明のリチウム電池の第５実施形態を示す模式図であって、この図に示すリチウム電池９１は、図１に示す電極体２０を負極体３１として用い、図８に示す電極体６０を正極体３４として用いている。
リチウム電池９１においては、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３を有する電極体２０，６０を用いているため、正極と負極との間の短絡を確実に防止することができる。

図１２は、本発明のリチウム電池の第６実施形態を示す模式図であって、この図に示すリチウム電池１０１は、図８に示す電極体６０を、負極体３１および正極体３４として用いている。リチウム電池１０１においては、湿砂状電解質層２２および無機固体電解質層２３を有する電極体６０を用いているため、正極と負極との間の短絡を確実に防止することができる。

本発明のリチウム電池用電極体およびリチウム電池は、携帯電話、スマートホン、ウェアラブル機器、ノートパソコン等の携帯電子機器、電気自動車などにも利用可能となる。

さらに、神経刺激装置、細動除去器、心臓ペースメーカー、心収縮モジュール、心収縮モジュレーター、電気除細動器、薬物投与装置、蝸牛インプラント、補聴器、センサー、テレトリーデバイス、診断レコーダー等の、安全性を重視する体内埋め込み機器にも利用が可能となる。

本発明のリチウム電池にあっては、特に安全性を重視する単電池で２０Ｗｈ、組電池で１００Ｗｈを超えるものとして、その利用が期待できる。

なお、本発明のリチウム電池用電極体及びリチウム電池は、前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、前記の実施形態において電極合材層は集電極の一方の側に設けられているが、電極合材層を集電極の両側に設けて、さらに固体電解質を、電極合材層を取り囲むように配置する実施形態も、本発明の適用範囲内である。

１，４１，５１，８１，９１，１０１…リチウム電池、２０，２０Ａ，２０Ｂ，３０，６０，７０…リチウム電池用電極体、２，３３，４３…集電極、２１…負極活物質層、２２，２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ…湿砂状電解質層、２３，２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ…無機固体電解質層、３１…正極体、３４…負極体、４２…電極合材層。

Claims (11)

1. 集電極と、
   前記集電極の一方の面に設けられた負極活物質層と、
   前記負極活物質層の、前記集電極側とは反対の側に設けられた湿砂状電解質層と、
   前記湿砂状電解質層の、前記負極活物質層側とは反対の側に設けられた無機固体電解質層と、を含み、
   前記湿砂状電解質層は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることを特徴とするリチウム電池用電極体。
2. 前記湿砂状電解質層と前記無機固体電解質層とからなる積層構造を２以上有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電極体。
3. 前記無機固体電解質層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用電極体。
4. 集電極と、
   前記集電極の一方の面に設けられた電極合材層と、
   前記電極合材層の、前記集電極側とは反対の側に設けられた無機固体電解質層と、を含み、
   前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも湿砂状電解質とが混合されて構成され、
   前記湿砂状電解質は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることを特徴とするリチウム電池用電極体。
5. 前記無機固体電解質層の、前記電極合材層側とは反対の側に、湿砂状電解質層が設けられ、
   前記湿砂状電解質層は、複数の粒子に常温溶融塩電解質が含浸されていることを特徴とする請求項４に記載のリチウム電池用電極体。
6. 前記無機固体電解質層と前記湿砂状電解質層とからなる積層構造を２以上有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池用電極体。
7. 前記無機固体電解質層は、気相法により形成されたことを特徴とする請求項４〜６のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体。
8. 請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体を、負極に用いたことを特徴とするリチウム電池。
9. 請求項４〜７のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体を、負極に用いたことを特徴とするリチウム電池。
10. 請求項４〜７のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体を、正極に用いたことを特徴とするリチウム電池。
11. 請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体、または請求項４〜７のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用電極体を、負極に用いたことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。

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