KR20230125032A

KR20230125032A - 고체 전해질 적층 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체이차 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230125032A
Application number: KR1020237025420A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 스즈키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-08-28
Also published as: WO2022202901A1; JPWO2022202901A1; CN116868407A; US20240006715A1

Abstract

무기 고체 전해질을 내장한 시트상의 다공질 지지체와 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 적층 시트로서, 다공질 지지체의 공극률이 20% 이상이며, 고체 전해질층의 공극률이 다공질 지지체의 공극률보다 작은 고체 전해질 적층 시트, 이 고체 전해질 적층 시트를 이용하여 다공질 지지체 및 고체 전해질층의 공극률을 조정하면서 가압하여 제조하는 전고체 이차 전지의 제조 방법 및 전고체 이차 전지를 제공한다.

Description

고체 전해질 적층 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지의 제조 방법

본 발명은, 고체 전해질 적층 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 부극(負極)과, 정극(正極)과, 부극과 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 통상, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속(이하, 간단히 금속이라고 하는 경우가 있다.)의 이온을 양극간에 왕복 이동시킴으로써 충전과 방전을 가능하게 한 축전지이다. 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또, 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 불연성의 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지며, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 혹은 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화도 가능해진다고 되어 있다.

이차 전지는, 충전 시에는 정극으로부터 부극으로 전자가 이동하고, 동시에 정극을 구성하는 활물질로부터 금속 이온이 방출되며, 이 금속 이온은 전해질을 통과하여 부극으로 도달하여 부극에 축적된다. 이렇게 하여 부극에 축적된 금속 이온의 일부는 전자를 받아들여 금속으로서 석출되는 현상이 발생한다. 이 금속의 석출물이 충방전의 반복에 의하여 덴드라이트상으로 성장해 버리면, 결국에는 정극에 도달하고, 내부 단락이 발생하여 이차 전지로서 기능하지 않게 된다. 특히 리튬 이온을 왕복 이동시키는 리튬 이온 이차 전지는, 금속 리튬의 덴드라이트의 발생, 성장이 현저하여, 내부 단락을 발생시키기 쉽다. 따라서, 전고체 이차 전지에 있어서도, 금속으로 이루어지는 덴드라이트(간단히, 덴드라이트라고 하는 경우가 있다.)의 정극으로의 도달을 저지하는 것은, 전지를 장수명화하는데 있어서 중요하다.

덴드라이트에 의한 내부 단락의 문제에 대처하기 위하여, 전고체 이차 전지를 구성하는, 고체 전해질층을 복층 구조로 하는 기술이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, "무기 고체 전해질의 입자를 함유하고, 공극률이 10% 이하인 고체 전해질층과, 무기 고체 전해질의 입자를 함유하며, 공극률이 15% 이상인 파괴되기 쉬운 층을 적층한 고체 전해질 적층 시트", 및 이 고체 전해질 적층 시트를 포함하는 전고체 이차 전지가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, "리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 상기 전자 이온 전도층의 상기 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 20% 이상인 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트"가 기재되어 있다. 또, 동 문헌에는, 이 부극용 적층 시트를 이용한 전고체 이차 전지로서, "리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 상기 전자 이온 전도층의 상기 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 10% 이하인 이온 전도층과, 상기 이온 전도층의 상기 전자 이온 전도층과는 반대 측에 인접하는 정극 활물질층을 갖고, 충전 상태에 있어서, 적어도 상기 전자 이온 전도층이 부극 활물질을 가지며, 상기 부극 활물질이 금속 리튬인 전고체 리튬 이온 이차 전지"가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 집전극과, 부극 활물질과, 복수의 입자의 상온 용융염 전해질이 함침되어 있는 습사상(濕砂狀) 전해질층과, 무기 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 리튬 전지용 전극체를, 부극으로서 이용한 리튬 전지가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2020-107594호 국제 공개공보 제2020/196040호 일본 공개특허공보 2016-058250호

일반적으로, 전고체 이차 전지를 충전하면, 충방전에 의하여 금속의 석출 및 용해가 반복되어 부극 활물질층은 체적 변동(팽창 및 수축)을 받는다. 특히 충전에 의하여 정극 활물질층에서 발생시킨 금속 이온을 부극 측에서 환원 석출시킨 금속을 부극 활물질층으로서 이용하는 형태의 전고체 이차 전지는, 인접 배치된 부극 집전체 및 고체 전해질층의 사이에서 금속의 석출 및 용해가 일어나기 때문에, 체적 변동은 커진다. 이들 체적 변동에 의하여 점차 층내 또는 층간에 공극이 형성되고, 이 공극 내에서 금속이 부극 집전체 또는 고체 전해질층에 대하여 비접촉이 되어 고립되면(고립 금속의 형성), 금속은 용해(이온화)될 수 없게 된다. 이와 같은 고립 금속의 발생에 의하여, (이온화할 수 있는 금속량이 서서히 감소하여) 방전 용량이 점차 저하되고, 사이클 특성이 열화되어, 나아가서는 방전 불능이 된다고 생각된다.

또한, 상기 공극이 형성되면, 입계(粒界)를 따라 진행되는 덴드라이트의 성장을 촉진하여, 내부 단락의 발생을 가속화할 수도 있게 된다.

이와 같은 내부 단락의 발생 방지와 함께 사이클 특성의 저하 억제에 대해서는, 특허문헌 3에서는 충분히 검토되어 있지 않다. 한편, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에 의하면, 전고체 이차 전지에 대하여, 내부 단락의 발생과 사이클 특성의 저하를 어느 정도 억제할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 최근, 전고체 이차 전지의 실용화를 향한 개발이 급속히 진행되고 있어, 사이클 특성 등의 전지 성능의 가일층의 향상에 더하여, 내부 단락의 발생을 고도로 억제하여 높은 신뢰성(안전성)을 실현하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 전고체 이차 전지를 반복하여 충방전해도, 전고체 이차 전지의 내부 단락의 발생을 억제하면서도 사이클 특성의 가일층의 향상도 실현하는 고체 전해질 적층 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 내부 단락의 발생이 억제되고, 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 다양하게 검토한 결과, 전고체 이차 전지에 도입된 고체 전해질층을 복층 구조로 한 후, 그 중의 1층을 큰 체적 변동 없이 금속의 석출을 가능하게 하는 층으로 구성하고, 다른 한 층을 공극이 적은 치밀한 층으로 구성함으로써, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 사이클 특성의 저하도 억제 가능하게 된다는 착상을 얻었다.

이 착상에 근거하여, 본 발명자는 더 상세한 검토를 진행시킨 결과, 전고체 이차 전지에 있어서, 금속의 석출을 가능하게 하는 층을, 석출되는 금속을 수용하는 공극을 단순히 많이 마련하기(공극률을 단순히 높이기)만 하는 것이 아니라, 기본 골격이 되는 지지체를 도입하여 공극률을 높이면서도 금속의 석출 및 용해에 의하여 결함(금, 균열, 파괴 등)이 발생하기 어려운 층으로 구성함으로써, 금속의 석출 및 용해에 의한 체적 변동을 억제하면서도 용해 시에 고립시키지 않고 석출된 금속을 수용 가능하게 되는 것을 알아냈다. 또한, 이 층과 치밀한 층을 겹쳐 배치함으로써, 금속의 석출 및 용해에 의한 체적 변동에 기인하는 응력을 치밀한 층에 전파하는 것을 저지하여 치밀한 층의 결함 발생을 저지할 수 있고, 그 결과, 덴드라이트의 정극으로의 관통을 효과적으로 저해할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 상술한 전고체 이차 전지를 제조할 때에, 무기 고체 전해질을 내장하고, 소정의 공극률을 갖는 다공질 지지체와, 이 다공질 지지체보다 작은 공극률을 갖는 고체 전해질층을 적층한 시트를 이용하여, 이 적층 시트를 가압함으로써, 상기 금속의 석출을 가능하게 하는 층 및 치밀한 층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 검토를 더 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 내장한 시트상의 다공질 지지체와, 이 다공질 지지체의 일방의 표면 상의, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 적층 시트로서,

다공질 지지체의 공극률이 20% 이상이며, 또한 고체 전해질층의 공극률이 다공질 지지체의 공극률보다 작은, 고체 전해질 적층 시트.

<2> 다공질 지지체에 내장되어 있는 무기 고체 전해질이 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자인, <1>에 기재된 고체 전해질 적층 시트.

<3> 고체 전해질층에 함유되어 있는 무기 고체 전해질이 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 입자와 작은 입자를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 적층 시트.

<4> 다공질 지지체의 타방의 표면에 부극 집전체를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 적층 시트.

<5> 상기<1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 적층 시트를 이용한 전고체 이차 전지로서,

부극 집전체, 고체 전해질 적층 시트의 다공질 지지체, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 이 순서로 적층 압착한 층 구조를 갖고,

적층 압착 후의 다공질 지지체의 공극률이 15% 이상이며,

적층 압착 후의 고체 전해질층의 공극률이 10% 이하인, 전고체 이차 전지.

<6> 부극 집전체 및 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 갖는, <5>에 기재된 전고체 이차 전지.

<7> 부극 활물질층이 금속 리튬박인, <6>에 기재된 전고체 이차 전지.

<8> 전고체 이차 전지의 충전 상태에 있어서, 적어도 다공질 지지체가 부극 활물질을 내장하고 있는, <5>에 기재된 전고체 이차 전지.

<9> 적층 압착 후의 다공질 지지체에 내장되어 있는 무기 고체 전해질이 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자인, <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.

<10> 적층 압착 후의 고체 전해질층에 함유되어 있는 무기 고체 전해질이 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 입자와 작은 입자를 포함하는, <5> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지.

<11> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 적층 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 방법으로서,

고체 전해질 적층 시트의 다공질 지지체를 15% 이상의 공극률로 억제하면서, 고체 전해질층을 10% 이하의 공극률이 될 때까지, 고체 전해질 적층 시트를 가압하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<12> 부극 집전체 및 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는, <11>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<13> 부극 활물질층을 형성하는 공정이, 부극 활물질을 함유하는 부극 조성물을 제막하는 공정 또는 금속 리튬박을 적층하는 공정인, <12>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

<14> 부극 활물질층을 형성하는 공정이, 가압하는 공정 후에, 전고체 이차 전지를 충전하여, 적어도 다공질 지지체 내에 부극 활물질을 석출시키는 공정인, <12>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 내부 단락의 발생이 억제되고, 사이클 특성도 우수하다. 또, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법은, 내부 단락의 발생이 억제되고, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차 전지를 간편하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 전고체 이차 전지의 제조에 이용됨으로써, 상기의 우수한 특성을 갖는 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.

도 1은 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체 전해질 적층 시트의 바람직한 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.

본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분의 함유량, 물성 등에 대하여 수치 범위를 복수 설정하여 설명하는 경우, 수치 범위를 형성하는 상한값 및 하한값은 특정 상한값 및 하한값의 조합에 한정되지 않고, 각 수치 범위의 상한값과 하한값을 적절히 조합한 수치 범위로 할 수 있다.

[전고체 이차 전지]

먼저, 본 발명의 전고체 이차 전지에 대하여, 도면을 참조하면서, 바람직한 실시형태를 들어, 설명한다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지로서, 부극 집전체, 고체 전해질 적층 시트의 다공질 지지체, 고체 전해질 적층 시트의 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 이 순서로 적층 압착한 층 구조를 갖고 있다. 이 층 구조는, 부극 집전체 상에, 고체 전해질 적층 시트의 다공질 지지체를 적층 압착한 후의 다공질 지지체(이하, 전지 내 다공질 지지체라고도 한다.)와, 고체 전해질 적층 시트의 고체 전해질층을 적층 압착한 후의 고체 전해질층(이하, 전지 내 고체 전해질층이라고도 한다.), 및 정극 활물질층을 이 순서로 갖고 있다. 이 층 구조를 다르게 말하면, 전지 내 다공질 지지체의 전지 내 고체 전해질층과는 반대 측의 표면에 부극 집전체와, 전지 내 고체 전해질층의 전지 내 다공질 지지체와는 반대 측의 표면에 정극 활물질층을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지는, 특별히 설명하지 않는 한, 미리 형성(배치)한 부극 활물질층을 갖는 형태(부극 활물질층을 미리 형성하는 형태라고 하는 경우가 있다.)와, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않고, 충전에 의하여 정극 활물질층에서 발생시킨 금속 이온을 부극 측에서 환원 석출시킨 금속(의 층)을 부극 활물질층으로서 이용하는 형태(부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태라고 하는 경우가 있다. 이 형태의 전고체 이차 전지를 자기(自己) 형성 부극형 전고체 이차 전지라고 하는 경우가 있다.)를 포함한다. 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지에 있어서, 금속(바람직하게는 금속 리튬)은, 적어도 전지 내 다공질 지지체 내(통상 공극 내)에 석출되면 되고, 나아가서는 적절히, 부극 집전체의 표면(전지 내 다공질 지지체와 부극 집전체의 계면), 전지 내 다공질 지지체와 전지 내 고체 전해질층의 계면, 나아가서는 전지 내 고체 전해질층 내에, 석출되어도 된다.

석출시키는 금속으로서 금속 리튬을 채용하면, 통상의 전고체 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되는 흑연에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 갖고 있으며, 또 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는만큼 전지를 얇게 형성할 수 있기 때문에, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 실현하는 것이 가능해진다.

이와 같이, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지는, 미충전의 양태(부극 활물질층을 구성하는 금속이 석출되고 있지 않는 양태)와, 기충전의 양태(부극 활물질층을 구성하는 금속이 석출되고 있는 양태)의 양 양태를 포함한다. 또한, 금속이 석출되고 있지 않는다는 것은, 금속이 완전히 이온화하여 용해되어 있는 양태에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도이면 일부의 금속이 잔존하고 있는 양태를 포함한다.

본 발명에 있어서, 기충전이란 충전이 완료된 상태에 더하여 충전이 진행 중인 상태도 의미하고, 미충전이란 방전이 완료된 상태를 의미한다.

본 발명에 있어서, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지란, 어디까지나 전지 제조에 있어서의 층 형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않는 것을 의미하고, 상기한 바와 같이, 부극 활물질층은 충전에 의하여 형성되는 것이다.

상기 층 구조에 있어서, 각층(各層) 사이에 후술하는 다른 층을 개재하고 있어도 되고, 각층이 인접하고 있어도 된다. 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층은 층간에 후술하는 덴드라이트 관통 저지층이 개재하고 있어도 되지만, 인접하고 있는 것이 바람직하다. 전지 내 고체 전해질층 및 정극 활물질층은 인접하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 부극 집전체 및 전지 내 다공질 지지체는, 전고체 이차 전지의 형태에 따라 바람직한 적층 상태가 상이하다. 예를 들면, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태인 경우, 부극 집전체 및 전지 내 다공질 지지체는 층간에 부극 활물질층이 개재하고, 3층이 인접하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태인 경우, 부극 집전체 및 전지 내 다공질 지지체는 인접하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 층이 인접한다는 것은, 각층의 표면이 서로 접한 상태로 배치(형성)되는 것을 의미한다.

상술한 층 구조를 갖는 전고체 이차 전지에 있어서, 전지 내 다공질 지지체의 공극률은 15% 이상이며, 전지 내 고체 전해질층의 공극률은 10% 이하이다. 이로써, 사이클 특성의 개선과 단락의 발생 방지를 실현할 수 있다.

각층의 공극률은, 다음의 방법으로 측정한다. 즉, 각층의 임의의 단면을 배율 3만배로 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰하여 얻어진 SEM 사진을, 시야 3μm×2.5μm 중의 공극의 (합계)면적을 구하고, 이 면적을 시야 면적(7.5μm²)으로 나눈 면적률(백분율)로서 산출한다.

본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각층은, 특정의 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 상기 층 구조를 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 전지 내 다공질 지지체의, 전지 내 고체 전해질층과는 반대 측의 표면에, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖고 있는 양태도 바람직하다. 또, 전지 내 다공질 지지체와 전지 내 고체 전해질층의 사이에, 공지의 덴드라이트 관통 저지층을 배치할 수도 있다.

도 1은, 본 발명의 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지(미충전의 양태)에 있어서의 일 실시형태에 대하여, 전지를 구성하는 각 구성층의 적층 상태(층 구조)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 전지 내 다공질 지지체(2), 전지 내 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4) 및 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 층 구조를 갖고 있으며, 적층된 층끼리는 직접 접촉하고 있다.

이와 같은 층 구조를 갖는 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지에 있어서, 충전 시에는, 부극 측에 전자 (e^-)가 공급되고, 동시에 정극 활물질을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 이온화하여, 전지 내 고체 전해질층(3)을 통과(전도)하여, 전지 내 다공질 지지체(2)로 이동하며, 전자와 결합하여(환원되어) 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 석출된다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지이면, 부극에 리튬 이온(Li⁺)이 석출되게 된다. 이렇게 하여 적어도 전지 내 다공질 지지체(2) 내에 석출된 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 부극 활물질층으로서 기능시킨다.

한편, 방전 시에는, 석출된 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 금속 이온과 전자를 발생시킨다. 금속 이온은 전지 내 고체 전해질층(3)을 통과(전도)하여 정극 활물질층 측으로 되돌아가고(이동하고), 전자는 작동 부위(6)에 공급되어, 정극 집전체(5)에 도달한다. 도시한 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지(10)의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.

부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 부극 집전체(1)와 전지 내 다공질 지지체(2)의 사이에 부극 활물질층(도 1에 있어서 도시하지 않는다.)이 배치된다. 이 형태의 전고체 이차 전지의 작용은, 방전 시에 부극 활물질층이 소실하지 않는 것 이외에는, 상기 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지(10)와 기본적으로 동일하다.

상기 층 구조를 갖는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 바람직하게는, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트를 이용하여, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법으로 제조된다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 내부 단락의 발생을 고도로 (다사이클에 걸쳐) 억제하고, 다사이클의 충방전을 반복해도 방전 용량의 저하를 억제하여 우수한 사이클 특성을 나타낸다.

그 이유의 상세는, 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체 상에, 공극률이 15% 이상인 전지 내 다공질 지지체와, 공극률이 10% 이하인 전지 내 고체 전해질층을 갖고 있다.

이 전지 내 다공질 지지체는, 후술하는 바와 같이, 다공질 지지체 중에 무기 고체 전해질을 내장(내재)하고 있으며(구멍 내에 무기 고체 전해질을 포함하고 있으며), 석출되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속(간단히 금속이라고 하는 경우가 있다.)을 수용하는데 충분한 공극을 갖고 있다. 이로써, 전지 내 다공질 지지체(공극) 내에 체적 변동을 억제하면서도 금속을 석출시켜, 축적할 수 있다. 또한, 다공질 지지체를 기본 골격으로 하여 구성되어 있는 전지 내 다공질 지지체는 금속의 석출 및 용해에 의하여 결함(금, 균열, 파괴 등)이 발생하기 어렵다(자기 파괴하기 어렵다). 이와 같은 전지 내 다공질 지지체에 있어서, 금속은 다공질 지지체 내(구멍 내부)에 내장된 무기 고체 전해질 또는 이미 석출된 금속에 접촉한 상태(무기 고체 전해질을 적소에 배치하여 이온 전도 패스를 구축한 상태)에서 석출된다. 그 때문에, 특허문헌 2와 같이 전자 도전재를 병용하지 않아도, 용해 시에, 전지 내 다공질 지지체 중에 구축된 이온 전도 패스가 유지되어, 금속을 순차 이온화하여 비용해 금속의 고립을 억제할 수 있다. 이와 같은 금속의 석출 및 용해는, 전고체 이차 전지를 반복하여 충방전해도 손상되지 않는다고 생각된다.

한편, 전지 내 고체 전해질층은, 작은 공극률을 갖고 있으며, 덴드라이트의 정극을 향하는 성장(관통)을 저지할 수 있다. 또한, 전고체 이차 전지를 반복 충방전해도, 전지 내 다공질 지지체가 석출되는 금속을 수용하여 체적 변동을 효과적으로 억제하면서도 결함이 발생하기 어렵기 때문에, 체적 변동, 나아가서는 결함 발생(자기 파괴)에 기인하는 응력은 전지 내 고체 전해질층에까지 전파되지 않는다. 그 때문에, 공극률이 작고 치밀한 고체 전해질층은, 일반적으로 결함이 발생하기 쉽지만, 전지 내 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지를 반복 충방전해도 결함의 발생이 고도로 억제되어, 덴드라이트의 정극으로의 관통을 효과적으로 저해할 수 있다.

상술한, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층의 작용이 협동함으로써, 충방전을 반복해도, 사이클 특성의 저하를 효과적으로 억제(우수한 충방전 효율을 유지)할 수 있고, 또한 내부 단락의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다.

<부극 집전체>

부극 집전체(1)는, 전자 전도체를 이용할 수 있다.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등의 금속 재료를 들 수 있고, 니켈, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강이 바람직하다. 또, 이들 금속 재료의 표면에, 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)도 이용할 수 있다.

부극 집전체의 형상은, 통상 필름 시트상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체(體), 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

부극 집전체(상기 박막을 포함한다.)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 부극 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 집전체 및 후술하는 정극 집전체의 양방을 합하여, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.

<전지 내 다공질 지지체>

전지 내 다공질 지지체는, 시트상의 다공질 지지체를 기본 골격(베이스)으로 하여 구성되고, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 구멍 내부에 갖고 있다(통상 구멍 표면에 부착되어 있다). 그리고, 15% 이상의 공극률을 갖고, 내부(통상 공극)에 석출되는 금속을 수용 가능한 층이다. 그 때문에, 이 전지 내 다공질 지지체는, 충방전에 의하여, 체적 변동, 나아가서는 자기 파괴도 억제하여, 금속을 구멍 내의 공극에 축적할 수 있다. 이 전지 내 다공질 지지체는, 체적 변동, 덴드라이트의 성장에 의하여 자기 파괴하기 어려운 점에서, 적극적으로 자기 파괴시키는 특허문헌 1의 "파괴되기 쉬운 층"과는, 그 특성 및 작용 기능이 상이하다.

본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 전지 내 다공질 지지체의 공극률이 15% 이상이면, 체적 변동을 억제하면서 석출되는 금속을 수용할 수 있고, 높은 사이클 특성을 실현할 수 있다. 사이클 특성의 가일층의 향상의 점에서, 전지 내 다공질 지지체의 공극률은, 20% 이상인 것이 바람직하다. 공극률은, 전지 내 다공질 지지체의 파손되기 어려운 특성을 살려, 더 높게 설정할 수도 있고, 예를 들면, 30% 이상으로 할 수도 있으며, 35% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은, 전고체 이차 전지에 있어서의 금속 석출량에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 80% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이하인 것이 더 바람직하다.

전지 내 다공질 지지체의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.

전지 내 다공질 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 전지 용량(금속 석출량), 공극률 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 1~100μm로 할 수 있고, 3~80μm인 것이 바람직하다.

전지 내 다공질 지지체는, 후술하는 시트 내 다공질 지지체의 가압 압축체인 것이 바람직하다.

전지 내 다공질 지지체는, 무기 고체 전해질의 충전량에 따라서도 다르지만, 금속 이온 전도성을 나타내는 것이 바람직하다. 전지 내 다공질 지지체가 나타내는 금속 이온 전도성은, 특별히 제한되지 않고, 금속으로부터 발생하는 금속 이온의 전도(이동)를 저해하지 않는 범위(이차 전지의 구성층으로서 기능하는 범위)에서 적절히 설정된다. 금속 이온 전도성은, 함유하는 무기 고체 전해질의 종류, 함유량 등에 따라 조정할 수 있다. 한편, 전지 내 다공질 지지체는, 전고체 이차 전지의 방전 상태에 있어서 전자 전도성을 나타내지 않는다(전자 절연성이다). 전지 내 다공질 지지체의 전자 절연성은, 도전률이 0(S/m)인 특성으로 한정되지 않고, 전지 내 다공질 지지체를 통과하여 전지 내 다공질 지지체에 인접하는 2층에 전자를 전도(이동)시키지 않을 정도의 전도율을 나타내는 특성(전고체 이차 전지를 단락시키지 않을 정도의 전자 절연성)을 포함한다.

전고체 이차 전지가 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지인 경우, 전지 내 다공질 지지체는, 전고체 이차 전지의 충전 상태에 있어서, 부극 활물질로서 석출된 금속을 내장하고 있다. 이 전지 내 다공질 지지체가 내장하는 금속은, 정극 활물질층의 용량에 따라 변동하며, 일의적(一義的)으로 결정되지 않는다.

전지 내 다공질 지지체를 구성하는 다공질 지지체는, 마이크로미터 오더의 미세 구멍(표면에 개구하는 구멍, 관통 구멍 등)이 많이 비어 있는 지지체를 의미하고, 공지의 시트상의 다공질 재료를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 다공질 재료로서는, 예를 들면, 스펀지상 성형체, 관통 구멍을 다수 갖는 시트상 성형체, 부직포 등을 들 수 있고, 관통 구멍을 다수 갖는 시트상 성형체 또는 부직포가 바람직하다.

다공질 지지체를 형성하는 재질은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각종 수지, 세라믹, 섬유 등을 들 수 있으며, 수지, 섬유가 바람직하다. 수지로서는, 예를 들면, 천연 섬유/폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/아크릴 수지 도공형의 복합 수지, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있고, 섬유로서는, 천연 섬유, 복합 수지 섬유 등을 들 수 있다. 그중에서도, 전고체 이차 전지의 제조 시의 가압력에 대하여 적절한 강도(압궤(壓潰) 또는 크게 압축하지 않을 정도)를 나타내는 점에서, 상기 복합 수지 등이 바람직하다.

전고체 이차 전지의 제조 시에 가압에 의하여 압축하여 공극률을 조정할 수 있는 점에서, 다공질 지지체로서는, 수지제(樹脂製)의 상기 시트상 성형체, 또는 부직포가 바람직하다.

다공질 지지체 자체의 공극률(재료로서의 공극률)은, 재질, 전고체 이차 전지의 제조 시의 가압력 등, 나아가서는 전고체 이차 전지에 있어서의 금속 석출량에 따라 적절히 결정된다. 예를 들면, 후술하는 시트 내 다공질 지지체 및 상기 전지 내 다공질 지지체의 공극률을 소정의 범위로 설정하기 쉬운 점에서, 공극률은, 50~99%로 할 수 있으며, 60~97%로 하는 것이 바람직하고, 70~95%로 하는 것이 보다 바람직하다.

다공질 지지체 자체의 개구 직경은, 무기 고체 전해질의 충전 용이성 등을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 하기 측정 방법으로 측정된 개구 직경으로, 0.1~50μm인 것이 바람직하고, 1~20μm인 것이 보다 바람직하다. 개구 직경은, 다공질 지지체에 있어서의 임의의 표면을 배율 3만배로 SEM에 의하여 관찰하여 얻어진 SEM 사진에 있어서, 1mm×1mm의 영역에 있어서의 개구를 임의로 10개 선택하여, 각 개구의 원상당 직경을 구하고, 이들의 산술 평균값으로 하여, 구한다.

다공질 지지체 자체의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 전지 용량(금속 석출량), 공극률 등에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 1μm 이상 1mm 이하인 것이 바람직하고, 3~300μm인 것이 보다 바람직하며, 10~200μm인 것이 더 바람직하고, 20~100μm인 것이 특히 바람직하다.

다공질 지지체의 제조 방법은, 공지의 방법을 특별히 제한되지 않고 채용할 수 있다. 예를 들면, 시트상 성형체를 제작한 후에 천공하는 방법, 후술 실시예와 같은 포토레지스트법, 통상의 부직포 제작법 등을 들 수 있다.

무기 고체 전해질은, 다공질 지지체의 구멍 표면을 피복하는 막상으로 함유되어 있어도 되지만, 통상은 구멍 표면에 입자로서 함유(부착)되어 있다. 다공질 지지체에 함유되는 무기 고체 전해질의 함유량(충전량)은, 특별히 제한되지 않고, 상기 다공질 지지체의 공극률 및 다공질 지지체 자체의 공극률을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 다공질 지지체 자체의 공극률을 5~80% 저하시키는 함유량이 바람직하고, 10~70% 저하시키는 함유량이 보다 바람직하다.

다공질 지지체에 입자상으로 함유되는 무기 고체 전해질은, 후술하는 바와 같으며, 통상, 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자이다. 이것은 공극률의 측정 시에 관측함으로써 확인할 수 있다. 구체적인 입경(입자경이라고도 한다.)은, 개구 직경, 공극률, 함유량(충전량) 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 예를 들면, 0.01~5μm인 것이 바람직하고, 0.05~3μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~2μm인 것이 더 바람직하다. 또, 개구 직경과 입경의 차는, 적절히 결정되지만, 다공질 지지체 내에 무기 고체 전해질이 균일하게 분포하는 점에서, 예를 들면, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~8μm인 것이 보다 바람직하며, 0.8~5μm인 것이 더 바람직하다.

무기 고체 전해질의 입경은, 다공질 지지체에 있어서의 임의의 단면을 SEM에 의하여 관찰하여 얻어진 SEM 사진에 있어서, 소정 영역(예를 들면 1mm×1mm의 영역)에 있어서의 공극부에 존재하는 무기 고체 전해질의 입자를 임의로 10개 선택하여, 각 입자의 원상당 직경을 구하고, 이들의 산술 평균값으로 하여, 구한 값으로 한다.

전지 내 다공질 지지체에 함유되는 무기 고체 전해질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

-무기 고체 전해질-

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF₆, LiBF₄, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.

전지 내 다공질 지지체에 함유되는 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.

본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 적절히, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1 (1)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li₂S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P₂S₅)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS₂, SnS, GeS₂) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li₂S와 P₂S₅의 비율은, Li₂S:P₂S₅의 몰비이며, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li₂S와 P₂S₅의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10^-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10^-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-H₂S, Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl, Li₂S-LiI-P₂S₅, Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-LiBr-P₂S₅, Li₂S-Li₂O-P₂S₅, Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-P₂O₅, Li₂S-P₂S₅-SiS₂, Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl, Li₂S-P₂S₅-SnS, Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃, Li₂S-GeS₂, Li₂S-GeS₂-ZnS, Li₂S-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅, Li₂S-GeS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-Al₂S₃, Li₂S-SiS₂-P₂S₅, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10^-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10^-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10^-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10^-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 Li_xaLa_yaTiO₃〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.), Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.), Li_xd(Al, Ga)_yd(Ti, Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, M^ee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. D^ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.), Li_xfSi_yfO_zf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10); Li_xgS_ygO_zg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li₃BO₃-Li₂SO₄, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-SiO₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li_3.5Zn_0.25GeO₄, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La_0.55Li_0.35TiO₃, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi₂P₃O₁₂, Li_1+xh+yh(Al, Ga)_xh(Ti, Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(단, 0≤xh ≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ) 등을 들 수 있다.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li₃PO₄), 인산 리튬의 산소 원소의 일부를 질소 원소로 치환한 LiPON; LiPOD¹(D¹은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다.

또한, LiA¹ON(A¹은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li₃YBr₆, Li₃YCl₆ 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li₃YBr₆, Li₃YCl₆이 바람직하다.

(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH₄, Li₄(BH₄)₃I, 3LiBH₄-LiCl 등을 들 수 있다.

전지 내 다공질 지지체에 내장되는 무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이때의 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 한정되지 않지만, 다공질 지지체에 입자상으로 함유되는 무기 고체 전해질의 입경과 동일한 범위인 것이 바람직하다.

전지 내 다공질 지지체는, 무기 고체 전해질 이외에도, 바람직하게는 후술하는 바인더, 적절히 다른 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 전지 내 다공질 지지체는, 통상, 정극 활물질, 부극 활물질(정극 활물질층에서 유래하는 이온으로 이루어지는 금속을 제외한다.)을 함유하지 않지만, 충전 상태에 있어서 금속(부극 활물질)을 내장하고 있다.

-바인더-

전지 내 다공질 지지체에 함유되는 바인더는, 특별히 제한되지 않고, 유기 폴리머를 들 수 있으며, 전고체 이차 전지에 이용되는 공지의 유기 폴리머를 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 폴리머로서는, 예를 들면, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.

-다른 성분-

다른 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또, 특허문헌 1에 기재된 표면에 금속 리튬을 갖는 무기 고체 전해질 입자, 카본 등의 도전성 입자, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 입자 등도 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 상기 각 성분에 대해서는, 특허문헌 1에 기재된 내용을 적절히 참조할 수 있고, 그 내용은 그대로 본 명세서의 기재의 일부로서 원용된다.

또, 전지 내 다공질 지지체는, 특허문헌 2에 기재된 전자 전도성 입자를 함유하고 있어도 되지만, 상술한 바와 같이, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 충방전 시에 전지 내 다공질 지지체 내에서 이온 전도 패스를 구축(유지)하고 있기 때문에, 전자 전도성 입자의 함유를 필수로 하지 않는다. 함유를 필수로 하지 않는다는 것은, 전지 내 다공질 지지체에 내장되어 있는 성분의 전체 질량 중의 함유량이, 0질량%인 양태에 더하여, 1질량% 미만으로 함유하는 양태를 포함한다.

전지 내 다공질 지지체 중에 내장되는 무기 고체 전해질, 바인더 및 그 외의 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 후술하는 다공질 지지체용 조성물의 고형분 100질량% 중에 있어서의 함유량과 동일해진다. 또한, 전지 내 다공질 지지체 중에 내장되어 있는 각 성분의 전체 질량은, 다공질 지지체용 조성물의 고형분 100질량%와 동일한 의미이다.

전지 내 다공질 지지체는, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트를 가압하여 시트 내 다공질 지지체를 적층 방향(두께 방향)으로 압축함으로써, 공극률을 소정의 범위로 조정(저하)하여, 제작할 수 있다.

<전지 내 고체 전해질층>

전지 내 고체 전해질층은, 전지 내 다공질 지지체의 일방의 표면(주면) 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 배치(적층)되어 있다. 이 전지 내 고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 통상 그 입자를 함유하여, 구성되어 있다. 그리고, 무기 고체 전해질의 입자 사이에 10% 이하의 공극률로 공극을 갖고 있으며, 전지 내 다공질 지지체보다 치밀한 층이다.

전지 내 고체 전해질층의 공극률이 10% 이하이면, 전지 내 다공질 지지체 중을 성장해 오는 덴드라이트의 정극 활물질층으로의 관통을 방지할 수 있고, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다. 내부 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 전지 내 고체 전해질층의 공극률은, 8% 이하인 것이 바람직하고, 7% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 실제적으로는 0.1% 이상이며, 예를 들면 1% 이상이 바람직하다. 전지 내 다공질 지지체의 공극률과, 전지 내 고체 전해질층의 공극률의 차는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 5~40%이며, 보다 바람직하게는 5~30%이다.

전지 내 고체 전해질층의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.

전지 내 고체 전해질층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 덴드라이트의 관통을 효과적으로 저지할 수 있는 점에서, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하며, 20~100μm인 것이 더 바람직하다.

전지 내 고체 전해질층은, 후술하는 시트 내 고체 전해질층의 가압 압축체인 것이 바람직하다.

전지 내 고체 전해질층은, 전지 내 다공질 지지체와 동일하게, 금속 이온 전도성을 나타내고, 전자 전도성을 나타내지 않으며, 양극의 세퍼레이터로서 기능한다.

전지 내 고체 전해질층을 구성하는 무기 고체 전해질은, 상술한 바와 같으며, 전지 내 다공질 지지체에 함유되는 무기 고체 전해질과 동종(同種)이어도 되고 이종(異種)이어도 되지만, 동종인 것이 바람직하다.

전지 내 고체 전해질층을 구성하는 무기 고체 전해질은, 통상, 입자이다. 무기 고체 전해질의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질 입자의 입경은 상기 다공질 지지체 중의 무기 고체 전해질의 입경과 동일한 방법으로 측정한 값으로 한다.

또한, 전고체 이차 전지의 제조 또는 고체 전해질 적층 시트의 제작에 이용하는 무기 고체 전해질 입자의 입경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 함유시키는 전지 내 다공질 지지체 또는 전지 내 고체 전해질층에 따라, 전지 내 다공질 지지체 또는 전지 내 고체 전해질층에 있어서의 무기 고체 전해질의 각 입경의 범위로 할 수 있다. 제작에 이용하는 무기 고체 전해질 입자의 입경은 이하의 수순으로 측정한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 입력을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.

전지 내 고체 전해질층에 함유되는 무기 고체 전해질은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되지만, 평균 입자경이 상이한 2종 이상인 것이 바람직하며, 그 중 1종은 상기 전지 내 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 평균 입자경을 갖는 입자이고, 다른 1종은 상기 전지 내 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 평균 입자경을 갖는 입자인 것이 바람직하다. 이로써, 전지 내 고체 전해질층의 공극률을 상기 범위 내에 작은 값으로 설정할 수 있다. 이것은 공극률의 측정 시에 관측함으로써 확인할 수 있다.

개구 직경보다 큰 평균 입자경은, 전지 내 다공질 지지체의 개구 직경에 따라 상기 범위로부터 적절히 결정되며, 예를 들면, 개구 직경보다 작은 평균 입자경을 갖는 고체 전해질의 다공질 지지체의 공극으로의 낙하 방지, 나아가서는 이온 전도성의 점에서, 예를 들면, 1~20μm인 것이 바람직하고, 2~15μm인 것이 보다 바람직하며, 5~12μm인 것이 더 바람직하다. 한편, 개구 직경보다 작은 평균 입자경은, 전지 내 다공질 지지체의 개구 직경에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 개구 직경보다 큰 평균 입자경을 갖는 고체 전해질 사이에 침입하여 공극률을 저하시키는 점에서, 예를 들면, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.05~5μm인 것이 보다 바람직하며, 1~3μm인 것이 더 바람직하다. 큰 평균 입자경과 작은 평균 입자경의 직경 차는, 공극률의 점에서, 예를 들면, 0.1~15μm인 것이 바람직하고, 0.3~12μm인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10μm인 것이 더 바람직하다. 또, 큰 평균 입자경과 작은 평균 입자경의 직경 비[큰 평균 입자경/작은 평균 입자경]는, 공극률의 점에서, 예를 들면, 1 초과 20 이하인 것이 바람직하고, 1.5~15인 것이 보다 바람직하며, 2~10인 것이 더 바람직하다.

전지 내 고체 전해질층 중의, 무기 고체 전해질의 총 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 이온 전도 패스의 구축의 점에서, 후술하는 시트 내 고체 전해질용 조성물의 고형분 100질량% 중에 있어서의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. 전지 내 고체 전해질층이 상기 2종 이상의 무기 고체 전해질을 함유하고 있는 경우, 각 무기 고체 전해질의 함유량은, 후술하는 시트 내 고체 전해질용 조성물에 있어서의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 시트 내 고체 전해질용 조성물의 고형분 100질량%는, 전지 내 고체 전해질층의 전체 질량, 나아가서는 미충전 상태의 전고체 이차 전지에 있어서의 전지 내 고체 전해질층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량과, 동일한 의미이다.

전지 내 고체 전해질층은, 무기 고체 전해질을 함유하고, 바람직하게는 상기 바인더, 더 적절히 상기 다른 성분을 각각 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 전지 내 고체 전해질층은, 통상, 정극 활물질, 부극 활물질을 함유하지 않지만, 충전 상태에 있어서 금속이 석출되는 경우가 있다.

전지 내 고체 전해질층에 이용하는 바인더는 상술한 것 중에서 적절히 선택되지만, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층에 함유되는 양 바인더는 동종이어도 되고 이종이어도 된다.

전지 내 고체 전해질층 중의, 바인더 및 그 외의 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 후술하는 시트 내 고체 전해질용 조성물의 고형분 100질량% 중에 있어서의 함유량과 동일하다.

또한, 전지 내 고체 전해질층은, 다른 성분으로서, 특허문헌 1에 기재된 표면에 금속 리튬을 갖는 무기 고체 전해질 입자, 카본 등의 도전성 입자, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 입자는, 통상 함유하지 않는다.

고체 전해질층은, 무기 고체 전해질을 이용하여 통상의 방법에 의하여 형성할 수 있다.

전지 내 고체 전해질층은, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트를 가압하여 시트 내 고체 전해질층을 적층 방향(두께 방향)으로 압축함으로써, 공극률을 소정의 범위까지 저하시켜, 제작할 수 있다.

<정극 활물질층>

정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유하고, 충전에 의하여, 금속 이온을 발생하여 전지 내 다공질 지지체에 공급하는 기능을 갖는다.

정극 활물질의 두께는, 공급하는 리튬 이온양 등에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하다.

정극 활물질층은, 바람직하게는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 도전 조제와, 바인더와, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유한다. 또, 전고체 이차 전지의 미충전 상태에 있어서는, 특허문헌 1에 기재된 부극 활물질 전구체를 함유하고 있는 것이 바람직한 양태의 하나이다.

정극 활물질층이 함유하는, 무기 고체 전해질, 바인더 및 다른 성분에 대해서는, 전지 내 다공질 지지체에서 설명한 것과 동일한 의미이다. 부극 활물질 전구체 및 그 작용에 대해서는 특허문헌 1에 기재된 내용을 적절히 참조할 수 있고, 그 내용은 그대로 본 명세서의 기재의 일부로서 원용된다.

-정극 활물질-

정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이면 되고, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등을 들 수 있다.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 M^a(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 M^b(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 M^a의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/M^a의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO₂(코발트산 리튬[LCO]), LiNi₂O₂(니켈산 리튬), LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi_0.5Mn_0.5O₂(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn₂O₄(LMO), LiCoMnO₄, Li₂FeMn₃O₈, Li₂CuMn₃O₈, Li₂CrMn₃O₈ 및 Li₂NiMn₃O₈을 들 수 있다.

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO₄ 및 Li₃Fe₂(PO₄)₃ 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP₂O₇ 등의 파이로인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류 및 Li₃V₂(PO₄)₃(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FePO₄F 등의 불화 인산 철염, Li₂MnPO₄F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li₂CoPO₄F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄, Li₂CoSiO₄ 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.

정극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만 입자상이, 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용되면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.

정극 활물질의 표면은, 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂, Li₂Ti₂O₅, LiTaO₃, LiNbO₃, LiAlO₂, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, Li₂TiO₃, Li₂B₄O₇, Li₃PO₄, Li₂MoO₄, Li₃BO₃, LiBO₂, Li₂CO₃, Li₂SiO₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, B₂O₃ 등을 들 수 있다.

또, 정극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.

또한, 정극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

정극 활물질층이 함유하는 정극 활물질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

-도전 조제-

정극 활물질층이 바람직하게 함유하는 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.

본 발명에 있어서, 정극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 정극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 정극 활물질층 중에 있어서 정극 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 정극 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 정극 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 도전 조제와의 조합에 의하여 결정된다.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm인 것이 보다 바람직하다. 입자경은 상술한 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정한 값이다.

도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

정극 활물질층 중의 각 성분(정극 활물질, 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 부극 활물질 전구체 및 다른 성분)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 후술하는 정극 조성물에 있어서의 고형 성분 100질량% 중의 함유량과 동일하다. 또한, 정극 조성물의 고형분 100질량%는 정극 활물질층을 구성하는 전체 성분의 합계 질량과 동일한 의미이다.

<부극 활물질층>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태인 경우, 미충전 상태에 있어서도, 부극 집전체 및 전지 내 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 갖는다.

부극 활물질의 두께는, 적절히 결정되며, 예를 들면, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하다. 부극 활물질층으로서 하기의 부극 활물질로 이루어지는 층을 채용하는 경우, 그 두께는, 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 0.01~100μm로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서 형성되는 부극 활물질층의 두께는, 충전에 의하여 석출되는 금속량, 전지 내 다공질 지지체 내에서의 형성량에 따라 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다.

부극 활물질층은, 부극 활물질을 함유하는 층이면 되고, 부극 활물질로 이루어지는 층, 후술하는 부극 조성물을 제막한 층 등을 들 수 있다.

부극 활물질로 이루어지는 층으로서는, 금속의 박막이 바람직하고, 전고체 이차 전지의 고용량화를 실현 가능하게 하는 금속 리튬의 박막(금속 리튬박)이 보다 바람직하다. 금속의 박막은, 예를 들면, 금속 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 금속박, 금속 증착막 등을 포함한다.

부극 조성물을 제막한 층으로서는, 부극 활물질과, 바람직하게는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 도전 조제와, 바인더와, 나아가서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 층을 들 수 있다.

부극 활물질층이 함유하는, 무기 고체 전해질, 바인더 및 다른 성분에 대해서는, 전지 내 다공질 지지체에서 설명한 것과 동일한 의미이다. 도전 조제는 정극 활물질층에서 설명한 것과 동일한 의미이다.

-부극 활물질-

부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 부극 활물질로서 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질을 이용하면, 전고체 이차 전지의 대용량화와 전지의 장수명화가 가능해진다.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재된 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재된 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(통합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 꼭짓점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 꼭짓점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합)산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga₂O₃, GeO, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₈Bi₂O₃, Sb₂O₈Si₂O₃, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, GeS, PbS, PbS₂, Sb₂S₃ 또는 Sb₂S₅를 바람직하게 들 수 있다.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 금속 리튬을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합)산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속 (복합)산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li₂SnO₂를 들 수 있다.

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li₄Ti₅O₁₂(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 리튬 알루미늄 합금, 구체적으로는, 리튬을 베이스 금속으로 하고, 알루미늄을 10질량% 첨가한 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 커진다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극)활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.

규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi₂, VSi₂, La-Si, gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi₂/Si), 그 외에도, SnSiO₃, SnSiS₃ 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.

주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO₂, SnS, SnS₂, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li₂SnO₂를 들 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다. 규소 원소를 함유하는 합금으로서는, 예를 들면, LaSi₂, VSi₂, La-Si, Gd-Si, Ni-Si를 들 수 있다.

부극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 평균 입자경(체적 평균 입자경)은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀, 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체(粉體)의 질량차로부터 산출할 수 있다.

부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다.

부극 활물질층이 함유하는 부극 활물질은, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.

부극 활물질층 중의 각 성분(부극 활물질, 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 및 다른 성분)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 후술하는 부극 조성물에 있어서의 고형 성분 100질량% 중의 함유량과 동일하다. 또한, 부극 조성물의 고형분 100질량%는 부극 조성물로 형성된 부극 활물질층을 구성하는 전체 성분의 합계 질량과 동일한 의미이다.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 상기 각층을 갖고, 바람직하게는, 또는 적절히, 하기 구성층을 갖는다.

<정극 집전체>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 집전체를 갖는 것이 바람직하다.

정극 집전체는, 전자 전도체를 이용할 수 있다.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.

정극 집전체의 형상은, 통상 필름 시트상인 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.

정극 집전체(상기 박막을 포함한다.)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.

<리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체와 전지 내 다공질 지지체의 사이에, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖고 있어도 된다. 이 금속의 막은, 통상, 부극 집전체의 표면(전지 내 다공질 지지체 측에 배치되는 표면) 또는 전지 내 다공질 지지체의 표면(부극 집전체 측에 배치되는 표면)에 마련하여 배치된다.

리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막은, 리튬과 합금 형성 가능한 금속으로 형성된 금속막이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬과 합금 형성 가능한 금속으로서는, 상술한 부극 활물질에서 설명하는, Sn, Al, In 등에 더하여, Zn, Bi, Mg 등의 각 금속을 들 수 있다. 그중에서도, Zn, Bi 등이 바람직하다.

이 금속막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 20~100nm인 것이 보다 바람직하며, 30~50nm인 것이 더 바람직하다.

전고체 이차 전지에 상기 금속의 막을 도입하면, 충전에 의한 금속 리튬의 석출 상태를 효과적으로 제어할 수 있고, 단락 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다(단락이 발생할 때까지의 시간을 장기화할(충방전 사이클 수를 늘릴) 수 있다.).

이 금속의 막의 상세 및 형성 방법은, 특허문헌 1에 기재된 내용을 적절히 참조할 수 있고, 그 내용은 그대로 본 명세서의 기재된 일부로서 원용된다.

<덴드라이트 관통 저지층>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 전지 내 다공질 지지체와 정극 활물질층의 사이, 바람직하게는 전지 내 다공질 지지체와 전지 내 고체 전해질층의 사이에, 덴드라이트 관통 저지층을 갖는 것도 바람직하다. 덴드라이트 관통 저지층은, 공지의 층(막)을 이용할 수 있고, 또 적절히 제작할 수도 있다. 공지의 층으로서는, 후술하는 산화물계 무기 고체 전해질, 예를 들면 LiPON 등으로 형성된 층, 나아가서는 특허문헌 1에 기재된 방법(전단 처리 또는 가열 처리)으로 형성한 층을 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제작한 덴드라이트 관통 저지층의 공극률은 바람직하게는 3% 이하가 되고, 보다 바람직하게는 1% 이하가 된다.

덴드라이트 관통 저지층은, 통상, 박층으로 형성되며, 그 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.001~100μm가 바람직하고, 0.01~10μm가 보다 바람직하다.

바람직한 덴드라이트 관통 저지층의 상세 및 작성 방법에 대해서는, 특허문헌 1에 기재된 내용을 적절히 참조할 수 있고, 그 내용은 그대로 본 명세서의 기재의 일부로서 원용된다.

<케이스>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 층 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것도 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 및 스테인리스강제인 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.

<전고체 이차 전지의 용도>

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.

[고체 전해질 적층 시트]

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 적합하게 이용되어, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서의 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층을 구성하는 시트상 성형체이다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 내장한, 시트상의 다공질 지지체(이하, 시트 내 다공질 지지체라고도 한다.)와, 시트 내 다공질 지지체의 일방의 표면 상에 배치되고, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층(이하, 시트 내 고체 전해질층이라고도 한다.)을 갖고 있다. 시트 내 다공질 지지체의 공극률은 20% 이상이며, 시트 내 고체 전해질층의 공극률은 시트 내 다공질 지지체의 공극률보다 작게 설정되어 있다. 각층의 공극률은 상술한 측정 방법에 의하여 측정한다.

상기 고체 전해질 적층 시트에 있어서, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층의 사이에 상술한 다른 층을 개재하고 있어도 되지만, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층이 인접하고 있는 것이 바람직하다. 시트 내 다공질 지지체의, 시트 내 고체 전해질층과는 반대 측에는 각종 기능층을 갖고 있어도 된다. 이 기능층은, 제조하는 전고체 이차 전지의 형태에 따라 상이한 층이 배치된다. 예를 들면, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태인 경우, 부극 활물질층, 나아가서는 기재(바람직하게는 부극 집전체)가 적층되고, 이들은 모두 인접하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태인 경우, 기재(바람직하게는 부극 집전체)가 적층되고, 양층은 인접하고 있는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 상기의 각층 외에, 보호층(박리 시트), 코트층 등도 들 수 있다.

기재로서는, 고체 전해질 적층 시트를 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 부극 혹은 정극 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고체 전해질 적층 시트를 구성하는 각층은, 특정의 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 상기 적층 구조를 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 고체 전해질 적층 시트에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 시트 내 다공질 지지체의, 시트 내 고체 전해질층과는 반대 측의 표면에, 상술한, 리튬과 합금 형성 가능한 금속의 막을 갖고 있는 양태도 바람직하다. 또, 시트 내 다공질 지지체와 시트 내 고체 전해질층의 사이에 공지의 덴드라이트 관통 저지층을 배치할 수도 있다. 또한, 시트 내 고체 전해질층의, 시트 내 다공질 지지체와는 반대 측에 정극 활물질층, 나아가서는 정극 집전체를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 바람직하게는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에, 후술하는 정극 시트와 조합하여(정극 시트에 대한 압착 적층용 시트로서) 이용되고, 전고체 이차 전지를 구성한다.

도 2는, 본 발명의 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지에 적합하게 이용되는 고체 전해질 적층 시트에 있어서의 일 실시형태에 대하여, 시트를 구성하는 각 구성층의 적층 상태를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 이 고체 전해질 적층 시트(11)는, 부극 집전체(1), 시트 내 다공질 지지체(8) 및 시트 내 고체 전해질층(9)을, 이 순서로 적층하여 이루어지는 층 구조를 갖고 있고, 적층된 층끼리는 직접 접촉하고 있다.

부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지의 제조에 이용하는 경우는, 상술한 바와 같이, 부극 집전체(1)와 시트 내 다공질 지지체(8)의 사이에 부극 활물질층(도 2에 있어서 도시하지 않는다.)이 배치된다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 후술하는 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 적합하게 이용되고, 고체 전해질 적층 시트가 가압됨으로써, 상술한 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층을 구성하여, 전고체 이차 전지의 내부 단락의 발생 억제 및 사이클 특성의 향상에 기여한다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트는, 통상, 시트상이지만, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 시에, 소정 형상으로 잘라낸 것(적층 시트재)을 포함한다. 예를 들면, 전고체 이차 전지의 형상에 따라, 판상, 원반상의 적층 시트재를 들 수 있다.

<부극 집전체>

본 발명의 고체 전해질 적층 시트에 바람직하게 적용되는 부극 집전체는, 상술한 전고체 이차 전지에 있어서의 부극 집전체에서 설명한 바와(동일한 의미) 같다.

<시트 내 다공질 지지체>

본 발명의 고체 전해질 적층 시트가 구비하는 시트 내 다공질 지지체는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 내장한, 시트상의 다공질 지지체이다. 이 시트 내 다공질 지지체는, 전고체 이차 전지에 도입되어 상기 전지 내 다공질 지지체가 되는 층이다. 따라서, 시트 내 다공질 지지체는, 가압 압축되기 전의 다공질 지지체이며 공극률이 20% 이상인 것 이외에는, 상술한 전지 내 다공질 지지체와 동일하다.

시트 내 다공질 지지체의 공극률이 20% 이상이면, 전고체 이차 전지의 제조 시에 가압되어도, 전지 내 다공질 지지체의 공극률이 15% 미만으로 저하되는 것(시트 내 다공질 지지체가 과도하게 압축되는 것)을 억제할 수 있어, 소정의 공극률을 갖는 전지 내 다공질 지지체를 가압에 의하여 형성할 수 있다. 시트 내 다공질 지지체의 공극률은, 가압력, 후술하는 시트 내 고체 전해질층의 공극률 등에 따라 전지 내 다공질 지지체의 상기 공극률을 가능하게 하는 범위는 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 시트 내 다공질 지지체의 공극률로서, 전지 내 다공질 지지체의 상기 공극률을 가능하게 하는 일례를 들면, 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은, 적절히 결정되며, 예를 들면, 99% 이하인 것이 바람직하고, 95% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90% 이하인 것이 더 바람직하다.

시트 내 다공질 지지체의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 가압력에 의하여 압축량(두께)이 변동되기 때문에, 전지 내 다공질 지지체로 하기 위한 압축량 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 1~100μm로 할 수 있고, 3~80μm인 것이 바람직하다.

시트 내 다공질 지지체가 내장하고 있는 각 성분(화합물) 및 함유량은, 전지 내 다공질 지지체가 내장하고 있는 각 성분 및 함유량과 동일하다. 단, 함유량의 기준은 시트 내 다공질 지지체에 내장되어 있는 성분의 전체 질량이며, 이 전체 질량은, 시트 내 다공질 지지체에 무기 고체 전해질 등을 내장시키기 때문에 조성물의 고형분 100질량%와 동일한 의미이다.

<시트 내 고체 전해질층>

시트 내 고체 전해질층은, 시트 내 다공질 지지체의 일방의 표면(주면) 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 배치(적층)되어 있다. 이 시트 내 고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 통상 그 입자를 함유하여, 구성되어 있다. 이 시트 내 고체 전해질층은, 전고체 이차 전지에 도입되어 상기 전지 내 고체 전해질층이 되는 층이다. 따라서, 시트 내 고체 전해질층은, 가압 압축되기 전의 고체 전해질층이며, 상기 시트 내 다공질 지지체보다 작은 공극률로 설정되어 있고, 구체적으로 특정되어 있지 않은 것 이외에는, 상술한 전지 내 다공질 지지체와 동일하다.

시트 내 고체 전해질층의 공극률이 시트 내 다공질 지지체의 공극률보다 작으면, 시트 내 다공질 지지체가 기본 골격으로서 다공질 지지체를 갖고 있는 것과 더불어, 양층을 한 번에 가압함으로써, 소정의 상기 범위의 공극률을 갖는 상기 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

이와 같이, 시트 내 고체 전해질층의 공극률은, 시트 내 다공질 지지체보다 작으면 되지만, 시트 내 고체 전해질층의 공극률은, 가압력, 상기 시트 내 다공질 지지체의 공극률 등에 따라 전지 내 고체 전해질층의 상기 공극률을 가능하게 하는 범위는 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 시트 내 고체 전해질층의 공극률의 일례를 들면, 예를 들면, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층의 공극률을 상기 범위로 설정하기 쉬운 점에서, 또한 정극 활물질층과도 가압 압착되는 경우에는 정극 활물질층과의 강고한 밀착성(층간 저항의 저감)을 실현할 수 있는 점에서, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20% 이상인 것이 더 바람직하다.

시트 내 다공질 지지체의 공극률과 시트 내 고체 전해질층의 공극률(충전량)의 차는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5~90%인 것이 바람직하고, 10~50%인 것이 보다 바람직하다.

시트 내 고체 전해질층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 가압력에 따라 압축량(두께)이 변동되기 때문에, 전지 내 고체 전해질층으로 하기 위한 압축량 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 1~150μm로 할 수 있고, 3~100μm인 것이 바람직하다.

시트 내 고체 전해질층이 함유하는 각 성분(화합물) 및 함유량은, 전지 내 고체 전해질층이 함유하는 각 성분 및 함유량과 동일하다. 단, 함유량의 기준은 시트 내 고체 전해질층의 전체 질량이며, 이 전체 질량은, 시트 내 고체 전해질층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량, 나아가서는 시트 내 고체 전해질층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 100질량%와 동일한 의미이다.

<고체 전해질 적층 시트의 제작 방법>

본 발명의 고체 전해질 적층 시트의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다공질 지지체에 무기 고체 전해질을 함유하는 다공질 지지체용 조성물(시트 내 다공질 지지체에 무기 고체 전해질 등을 내장시키기 위한 조성물)을 도포, 함침시켜 시트 내 다공질 지지체를 형성하며, 이어서, 이 시트 내 다공질 지지체 상에서 무기 고체 전해질을 함유하는 시트 내 고체 전해질층용 조성물(시트 내 고체 전해질층을 형성하기 위한 조성물)을 제막하는 방법에 의하여, 제작할 수 있다.

시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층은, 각층을 단독으로 형성해도 되고, 순차 형성해도 되며, 또 적층체로서 일괄하여 형성해도 된다.

(조성물의 조제)

고체 전해질 적층 시트의 제작 시에, 다공질 지지체용 조성물 및 시트 내 고체 전해질 조성물을 각각 조제한다. 시트 내 다공질 지지체를 구성하는 다공질 지지체는 상술한 바와 같다.

다공질 지지체용 조성물 및 시트 내 고체 전해질용 조성물(각 조성물이라고 하는 경우가 있다.)은, 각각, 무기 고체 전해질을 함유하고, 바람직하게는 바인더, 분산매, 또한 적절히 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 각 조성물이 함유하는 분산매 이외의 각 성분은, 상술한 바와 같다.

-분산매-

각 조성물의 조제에 이용하는 분산매는, 각 조성물에 포함되는 상기 각 성분을 분산(용해)시키는 것이면 된다. 본 발명에 있어서, 분산매는, 물을 포함하지 않는 비수계 분산매가 바람직하고, 통상, 유기 용매로부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 분산매가 물을 포함하지 않는다는 것은, 물의 함유율이 0질량%인 양태에 더하여, 0.1질량% 이하인 양태를 포함한다. 단, 각 조성물 중의 물 함유량은, 바람직하게는 상기 범위 내(비수계 조성물)로 한다.

유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 유기 용매를 들 수 있다.

각 조성물에 함유되는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

각 조성물은, 모두, 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 200ppm 이하인 형태도 포함한다. 조성물의 함수율은, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 함수량은, 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(조성물에 대한 질량 비율)을 나타낸다. 함수량은, 조성물을 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 칼 피셔 적정에 의하여 구할 수 있다.

-각 조성물의 함유량-

각 조성물에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

시트 내 고체 전해질용 조성물이 상술한 2종 이상의 무기 고체 전해질을 함유하고 있는 경우, 각 무기 고체 전해질의 함유량은, 공극률의 점에서, 상기 총 함유량을 고려하여 적절히 결정된다. 예를 들면, 고형분 100질량%에 있어서, 큰 입경(평균 입자경)의 함유량은, 0.1~90질량%인 것이 바람직하고, 0.1~80질량%인 것이 바람직하며, 1~50질량%로 할 수도 있다. 큰 입경의 함유량의 하한값은, 그 밖에도, 60질량% 또는 70질량%로 할 수도 있다. 한편, 작은 입경(평균 입자경)의 함유량은, 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 5~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~10질량%로 할 수도 있다. 큰 평균 입자경과 작은 평균 입자경의 함유량 차는, 예를 들면, 0.1~90질량%인 것이 바람직하고, 10~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~85질량%인 것이 더 바람직하다. 또, 큰 평균 입자경과 작은 평균 입자경의 함유량비[큰 평균 입자경의 함유량/작은 평균 입자경의 함유량]는, 예를 들면, 1 초과 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.

각 조성물에 있어서의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 고체 입자의 결착성 강화, 또한 공극률의 조정 등의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~6질량%가 더 바람직하다.

각 조성물에 있어서의 다른 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정된다.

조성물에 있어서의 함유량의 기준은 조성물의 고형분 100질량부로 한다. 본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 조성물을, 1mmHg의 기압 및 질소 분위기하 130℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 분산매 이외의 성분을 나타낸다.

다공질 지지체용 조성물의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 각 성분, 특히 무기 고체 전해질을 다공질 지지체의 구멍 내에 충전(침입, 부착, 배치)시킬 수 있는 점에서, 과도한 고농도가 아니면 되며, 예를 들면, 20~70질량%인 것이 바람직하고, 30~65질량%인 것이 보다 바람직하며, 35~50질량%인 것이 더 바람직하다.

한편, 시트 내 고체 전해질용 조성물의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 각 성분을 다공질 지지체의 구멍 내에 충전시키지 않는 점에서, 고농도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40~80질량%인 것이 바람직하며, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도이면, 시트 내 고체 전해질용 조성물이 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 입자와 작은 입자를 함유하고 있는 경우에는, 작은 입자여도 다공질 지지체의 구멍 내로의 침입을 억제하여, 시트 내 다공질 지지체 상에 큰 입자와 함께 고체 전해질층을 형성할 수 있다.

-각 조성물의 조제 방법-

각 조성물은, 상술한 각 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다.

혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크 밀 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않는다. 혼합 분위기로서는, 대기하, 건조 공기하(노점(露點) -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 중 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 혼합은, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.

(지지체 형성 방법 및 제막 방법)

다공질 지지체용 조성물 및 시트 내 고체 전해질용 조성물을 도포(함침), 건조에 의하여 제막하여, 시트 내 다공질 지지체를 형성하고, 또 시트 내 고체 전해질층을 제막할 수 있다.

다공질 지지체용 조성물 및 시트 내 고체 전해질용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포, 베이커식 애플리케이터를 이용한 도포 등의 각종 도포 방법을, 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 시트 내 다공질 지지체의 형성 시에, 다공질 지지체 상에 도포된 다공질 지지체용 조성물을 정치하여 다공질 지지체에 함침(구멍 내에 침입)시키는 것이 바람직하다. 이때의 함침 시간은 특별히 제한되지 않고 적절히 결정할 수 있다. 각 조성물의 도포 온도 및 함침 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 비가열하인 것이 바람직하고, 예를 들면 0~50℃의 온도가 바람직하다.

양 조성물의 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 건조 온도의 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하고, 다공질 지지체용 조성물을 고체 상태(함침 건조 상태)로 하여 다공질 지지체의 구멍 내에 부착(충전)할 수 있으며, 또 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.3~5시간이다. 시트 내 고체 전해질층용 조성물로 형성한 도포 건조층은 가압할 수도 있다. 가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 프레스 가압(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 가압)이 바람직하다. 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가압 후의 공극률이 시트 내 다공질 지지체의 공극률보다 작아지지 않을 정도의 압력으로 설정되고, 예를 들면, 10~200MPa로 할 수 있다. 도포 건조층의 가압과 동시에 가열해도 된다. 이때의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10~100℃가 바람직하다.

지지체 형성 방법 및 제막 방법은, 상기 각 조성물의 혼합 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

-시트 내 다공질 지지체의 형성-

상술한 방법, 조건 등을 채용하여, 다공질 지지체에 다공질 지지체용 조성물을 도포, 함침시킨 후에 건조하여, 소정의 공극률을 갖는 시트 내 다공질 지지체를 형성할 수 있다. 이때, 다공질 지지체를 기재된 표면에 배치(재치)하여 행하는 것이 바람직하다.

시트 내 다공질 지지체의 공극률은, 다공질 지지체 자체의 공극률, 다공질 지지체용 조성물의 고형분 농도(점도), 다공질 지지체용 조성물에 함유되는 각 성분, 특히 무기 고체 전해질의 입자경, 함침 시간, 더 가압하는 경우는 가압력 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 고형분 농도를 저하시키면, 각 성분의 입자경을 작게 하면, 또 함침 시간을 길게 하면, 공극률은 저하되는 경향이 있다.

-시트 내 고체 전해질층의 제막-

또, 시트 내 다공질 지지체를 형성한 후에, 이 시트 내 다공질 지지체 상에서 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 상술한 방법, 조건 등을 채용하여 제막하여, 시트 내 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 시트 내 고체 전해질층의 공극률은, 다공질 지지체용 조성물의 고형분 농도(점도), 다공질 지지체용 조성물에 함유되는 각 성분, 특히 무기 고체 전해질의 입자경, 더 가압하는 경우는 가압력 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기 고형분 농도를 저하시키면, 각 성분의 입자경을 작게 하면, 또 입자경이 상이한 2종 이상의 무기 고체 전해질을 이용하면, 공극률은 저하되는 경향이 있다.

시트 내 고체 전해질층의 제막에 있어서, 시트 내 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자경을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 이용하는 경우, 시트 내 고체 전해질층용 조성물의 고형분 농도, 상기 개구 직경보다 큰 입자경을 갖는 무기 고체 전해질의 공존 등에 의하여, 작은 입자경을 갖는 무기 고체 전해질을 다공질 지지체의 구멍 내에 낙하시키지 않고, 작은 입자경을 갖는 무기 고체 전해질의 대부분을 시트 내 고체 전해질층의 구성에 이용할 수 있다.

시트 내 고체 전해질층의 다른 제작 방법으로서, 예를 들면, 기재 상에 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 제막(도포 건조) 또는 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 가압 성형하여 고체 전해질층을 형성하고, 이것을 시트 내 다공질 지지체 상에 마련하는(압착 적층 또는 첩부하는) 방법도 들 수 있다. 이용하는 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다. 시트 내 고체 전해질층용 조성물을 제막하는 방법 및 조건은 상기 도포 건조법과 동일하다. 압착 적층하는 조건은, 시트 내 다공질 지지체에 형성한 고체 전해질층을 압착 적층 가능한 조건이면 되고, 예를 들면, 압력 1~100MPa에서, 바람직하게는 예를 들면 10~100℃의 조건을 들 수 있다. 압착 적층을 행하는 분위기는 상기 각 조성물 조제 시의 혼합 분위기와 동일하다.

(가압 공정)

고체 전해질 적층 시트의 제작에 있어서, 상술한 바와 같이 하여, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층의 적층체를 제작한 후, 가압할 수도 있다. 가압 방법 및 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 도포 건조층의 가압 방법 및 압력과 동일하다.

이렇게 하여, 시트 내 다공질 지지체와 시트 내 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 적층 시트를 제작할 수 있다. 또한, 제작한 고체 전해질 적층 시트의 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층은, 각각, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 각 조성물의 조제에 이용한 분산매를 함유(잔존)하고 있어도 된다. 잔존량으로서는, 예를 들면, 층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.

[본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.)에 대하여, 설명한다.

본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 고체 전해질 적층 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 방법이며, 고체 전해질 적층 시트의 다공질 지지체를 15% 이상의 공극률로 억제하면서 고체 전해질층을 10% 이하의 공극률이 될 때까지, 고체 전해질 적층 시트를 가압하는 공정을 갖는다. 이로써, 내부 단락의 발생이 억제되고, 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를, 압착 적층이라고 하는 간편한 방법으로, 제조할 수 있다.

이 가압하는 공정에서는, 고체 전해질 적층 시트 단독이 아니라, 고체 전해질 적층 시트를 부극 집전체 또는 정극 활물질층에 가압하여 압착(가압 압착, 압착 적층)하는 것이 바람직하며, 가압하는 공정에서 전고체 이차 전지에 필수의 층 구조를 제조할 수 있고, 또한 정극 활물질층과의 강고한 밀착(계면 저항의 저감)을 가능하게 하는 점에서, 정극 활물질층에 가압하여 압착 적층하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고체 전해질 적층 시트와의 압착 적층 시에, 정극 활물질층은, 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 시트를 이용할 수도 있지만, 정극 집전체와 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 이용하는 것이 바람직하다. 정극 시트를 구성하는 정극 활물질층 및 정극 집전체는 상술한 전고체 이차 전지에 있어서의 것과 동일하다. 단, 정극 시트의 정극 활물질층은, 상기 압착 적층 등에 의하여 박층화하는 경우도 있으므로, 박층화해도 전고체 이차 전지의 정극 활물질층으로서 필요한 두께가 되도록, 두께가 결정된다. 이 정극 시트는, 고체 전해질 적층 시트에서 설명한 다른 층, 기능층을 갖고 있어도 된다.

정극 시트는, 고체 전해질 적층 시트와 동일하게, 통상, 시트상이지만, 본 발명의 제조 방법으로 이용할 때에 소정 형상으로 잘라낸 것(정극 시트재)을 이용할 수도 있다.

-정극 시트의 제작-

정극 시트는, 공지의 다양한 방법에 의하여 작성된다. 예를 들면, 기재, 바람직하게는 정극 집전체의 표면 상에 정극 활물질층을 성막함으로써 정극 시트를 제작할 수 있다. 이 제작 방법에서는, 먼저, 정극 활물질층을 형성하는 조성물(정극 조성물)을 조제한다.

정극 조성물은, 정극 활물질과, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 분산매, 나아가서는 적절히 다른 성분을 함유하고 있다. 정극 조성물이 함유하는 각 성분은, 상술한 바와 같다.

정극 조성물 중에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.

정극 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량으로서, 고형분 100질량%에 있어서, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 예를 들면, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

정극 조성물 중에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.

정극 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고체 입자의 결착성 강화, 또한 공극률의 조정 등의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~6질량%가 더 바람직하다.

정극 조성물 중에 있어서의 분산매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.

정극 조성물은, 비수계 조성물인 것이 바람직하다.

(정극 조성물의 조제)

정극 조성물은, 상술한 각 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다. 혼합 방법 및 혼합 조건 등은, 상술한 다공질 지지체용 조성물 등의 조제 조건과 동일하다.

(정극 활물질층의 형성)

정극 활물질층은, 특별히 제한되지 않지만, 기재, 바람직하게는 정극 집전체의 표면에서, 정극 조성물(슬러리)을 도포하고, 이어서 건조하는 도포 건조법, 또는, 정극 조성물을 가압 성형하는 성형법 등에 의하여, 제작할 수 있다.

어느 방법에 있어서도, 제작 중의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 각 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.

정극 활물질층의 형성 방법은, 이용하는 조성물 및 형성하는 표면이 상이한 것 이외에는, 시트 내 고체 전해질층의 형성 방법과 동일하다. 단, 정극 활물질층의 형성 시에는 공극률을 적극적으로 조정하지 않아도 된다.

정극 시트는, 정극 집전체 대신에 기재를 이용하여 정극 활물질층을 제막하고, 이것을 정극 집전체 상에 마련하여(압착 적층 또는 첨부), 제작할 수도 있다. 이 방법에 이용하는 기재, 압착 적층 조건 등은, 고체 전해질 적층 시트의 시트 내 고체 전해질층의 다른 제작 방법과 동일하다.

상술한 바와 같이 하여, 바람직하게는 정극 집전체 상에, 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작할 수 있다.

<압착 적층 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제작 혹은 준비한, 고체 전해질 적층 시트 및 정극 시트를, 하기의 중첩하는 공정과 가압하는 공정을 순서대로 행하여, 서로 압착 적층한다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 적층 시트를 이용하여, 이 적층 시트를 정극 활물질층과 가압 일체화함으로써, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층을 소정의 공극률로 압축하여, 공극률을 저하시킨, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층을 형성하는 방법이다. 이로써, 전지 내 다공질 지지체 내에 금속의 석출 스페이스를 확보함과 함께 전지 내 고체 전해질층을 치밀화할 수 있다. 또한, 전지 내 고체 전해질층과 정극 활물질층의 층간 밀착력을 강고한 것으로 할 수 있다.

중첩하는 공정: 고체 전해질 적층 시트의 시트 내 고체 전해질층과 정극 시트의 정극 활물질층을 대향시켜, 고체 전해질 적층 시트 및 정극 시트를 중첩하는 공정

가압하는 공정: 중첩한 고체 전해질 적층 시트 및 정극 시트를, 다공질 지지체의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서, 고체 전해질층의 공극률이 10% 이하가 될 때까지, 중첩한 방향으로 가압하는 공정

본 발명에 있어서, "공정을 순서대로 행한다"란, 어느 공정과 다른 공정을 행하는 시간적 선후(先後)를 의미하는 것이며, 어느 공정과 다른 공정의 사이에 다른 공정(휴지 공정을 포함한다.)을 행하는 양태도 포함한다. 또, 어느 공정과 다른 공정을 순서대로 행하는 양태에는, 시간, 장소 또는 실시자를 적절히 변경하여 행하는 양태도 포함한다.

-중첩하는 공정-

중첩하는 공정은, 통상의 방법으로 양 시트를 적층시키면(겹쳐 쌓으면) 되고, 이 공정에 의하여, 시트 내 고체 전해질층 및 정극 활물질층이 접촉(인접)하여 배치된다.

-가압하는 공정-

이어서, 이 중첩 상태를 유지하면서, 중첩한 고체 전해질 적층 시트 및 정극 시트를 중첩한 방향으로 가압(압축)한다.

이때의 가압력은, 가압 후의 다공질 지지체(전지 내 다공질 지지체)의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서(15% 이상을 유지하면서, 즉 15% 이하로 저하시키지 않고), 또한 가압 후의 고체 전해질층(전지 내 고체 전해질층)의 공극률이 10% 이하가 되는(도달하는) 압력으로, 설정한다. 즉, 가압하는 공정은, 양 시트를 가압하여, 전지 내 다공질 지지체의 공극률을 15% 이상으로, 전지 내 고체 전해질층의 공극률을 10% 미만으로, 설정한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 가압 후의 전지 내 다공질 지지체의 공극률은, 15% 미만이 아니면 되고, 상술한, 전지 내 다공질 지지체의 공극률로 설정된다. 가압에 의한 공극률의 저감량(시트 내 다공질 지지체의 가압 전 공극률-가압 후 공극률)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5~40%인 것이 바람직하고, 5~30%인 것이 보다 바람직하다.

한편, 가압 후의 전지 내 고체 전해질층의 공극률은, 10% 미만이면 되고, 상술한, 전지 내 고체 전해질층의 공극률로 설정된다. 가압에 의한 공극률의 저감량(시트 내 고체 전해질층의 가압 전 공극률-가압 후 공극률)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10~60%인 것이 바람직하고, 20~50%인 것이 보다 바람직하다.

가압하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 공지의 각종 가압 방법을 적용할 수 있고, 프레스 가압법(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 가압)이 바람직하다.

가압하는 공정에 있어서의 가압력은, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층의 공극률이 상기 범위가 되는 압력이면 되지만, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층의 공극률, 가압 후의 공극률 등에 따라 변동되므로 일의적으로 결정되지 않는다. 가압력으로서는, 예를 들면, 100~1000MPa로 할 수 있고, 바람직하게는 200~800MPa로 할 수 있으며, 더 바람직하게는 350~800MPa로 할 수 있다. 가압 시간은 적절히 설정할 수 있다. 상기 가압하는 공정은, 가열하에서 행해도 되지만, 비가열하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 0~50℃의 환경 온도에서 압착 적층하는 것이 바람직하다. 가열하에서 가압하는 경우, 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다.

상술한 고체 전해질 적층 시트를 정극 활물질층에 대하여 가압(압착)함으로써, 시트 내 다공질 지지체는 공극률이 15% 미만이 될 때까지 압축되지 않고, 시트 내 고체 전해질층은 공극률이 10% 이하가 될 때까지 압축된다.

상술한 바와 같이 하여, 가압 후의 시트 내 고체 전해질층(전지 내 고체 전해질층)의 공극률이 10% 이하가 될 때까지 시트 내 고체 전해질층을 압축함으로써, 치밀화되어, 덴드라이트의 정극 활물질층에 도달하는 성장을 저지할 수 있다. 또, 전지 내 고체 전해질층의 이온 전도도가 향상함과 함께, 전지 내 고체 전해질층과 정극 활물질층의 접촉 계면을 양호하게 접합(강고하게 밀착(압착))할 수 있고, 계면 저항을 낮게 억제할 수 있다.

가압 후의 시트 내 다공질 지지체(전지 내 다공질 지지체)의 공극률을 적어도 15%로 함으로써, 전지 내 전자 이온 전도층에 공극을 잔존시켜, 체적 변동을 억제하면서 석출되는 금속을 수용, 축적할 수 있다.

상술한 바와 같이 하여, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층을, 각각, 공극률을 15% 이상 및 10% 이하까지, 압축함으로써, 고체 전해질 적층 시트와 정극 시트를 일체화시킨다.

이렇게 하여, 적어도, 전지 내 다공질 지지체, 전지 내 고체 전해질층 및 정극 활물질이 이 순서로 적층된 층 구조, 바람직하게는, 부극 집전체, 전지 내 다공질 지지체, 전지 내 고체 전해질층, 정극 활물질 및 정극 집전체가 이 순서로 적층된 층 구조를 갖는, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지(방전 상태)를 제조할 수 있다.

자기 형성 부극형 전고체 이차 전지에 있어서는, 상기 가압하는 공정 후에, 후술하는 충전하는 공정을 행하여, 전지 내 다공질 지지체 내, 나아가서는 부극 집전체와 전지 내 다공질 지지체의 사이에 금속(부극 활물질)을 석출시켜, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.

한편, 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체 및 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 형성하는 공정을 행한다.

부극 활물질층을 형성하는 공정은, 전고체 이차 전지의 제조 시에, 부극 집전체를 구비하고 있지 않은 고체 전해질 적층 시트를 이용하여, 정극 시트와의 가압 압착의 전후 또는 동시에, 고체 전해질 적층 시트와 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가압 압착 또는 적층하는 공정을 들 수 있다. 이 공정에서는, 하기 형성 방법으로 형성한 부극 활물질층을 가압 압착 또는 적층할 수도 있지만, 상술한 부극 활물질로 이루어지는 층, 특히 금속 리튬박을 적층 또는 가압 압착하는 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층을 형성하는 공정으로서, 고체 전해질 적층 시트의 제작 시에 부극 집전체 및 시트 내 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 형성하는 공정도 들 수 있다. 이 공정에 이용하는 부극 활물질층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질층과 동일하게, 기재, 바람직하게는 부극 집전체의 표면에서, 부극 조성물(슬러리)을 제막하는 방법(도포하고, 이어서 건조하는 도포 건조법), 또는, 부극 조성물을 가압 성형하는 성형법 등에 의하여, 제작할 수 있다.

부극 활물질층을 형성하는 공정을 실시하는 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 각 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.

부극 활물질층을 형성하는 부극 조성물은, 부극 활물질과, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 분산매, 나아가서는 적절히 다른 성분을 함유하고 있다. 부극 조성물이 함유하는 각 성분은, 상술한 바와 같다.

부극 조성물 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 10~90질량%가 바람직하며, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.

부극 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량으로서, 고형분 100질량%에 있어서, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 예를 들면, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

부극 조성물 중에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.

부극 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고체 입자의 결착성 강화, 또한 공극률의 조정 등의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~6질량%가 더 바람직하다.

부극 조성물 중에 있어서의 분산매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.

부극 조성물은, 비수계 조성물인 것이 바람직하다.

부극 조성물은, 상술한 각 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다. 혼합 방법 및 혼합 조건 등은 상술한 다공질 지지체용 조성물 등의 조제 조건과 동일하다.

상술한 바와 같이 하여, 부극 집전체와 전지 내 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 형성함으로써, 부극 집전체, 부극 활물질층, 전지 내 다공질 지지체, 전지 내 고체 전해질층, 정극 활물질, 바람직하게는 정극 집전체가 이 순서로 적층된 층 구조를 갖는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.

<가압 구속>

상술한 바와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 그 초기화 또는 사용 시에, 적층 방향으로 가압 구속하는 것이 바람직하다. 이때의 구속력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05MPa 이상이 바람직하고, 1MPa가 보다 바람직하다. 상한으로서는, 예를 들면, 10MPa 미만이 바람직하고, 8MPa 이하가 보다 바람직하다.

<초기화>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기에서 얻어진 전고체 이차 전지(방전 상태)를 초기화하는 공정을 갖고 있어도 되고, 충전하는 공정을 갖고 있어도 된다.

초기화는, 통상, 전고체 이차 전지의 제조 후부터 사용 전에 행해지고, 충전하는 공정 및 방전하는 공정을 각각 적어도 1회 행한다.

-충전하는 공정-

충전하는 공정에 의하여, 정극 활물질층으로부터 적어도 전지 내 다공질 지지체(통상 공극 내)에 금속 이온을 공급할 수 있고, 특히 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지에 있어서는 공급된 금속 이온이 석출되어 부극 활물질층을 형성할(충전 상태의 전고체 이차 전지로 할) 수 있다.

충전 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.

전류: 0.05~30mA/cm²

전압: 4.0~4.5V

충전 시간: 0.1~100시간

온도: 0~80℃

충전하는 공정은, 전고체 이차 전지(방전 상태)를 상기 중첩 방향으로 가압 구속하여, 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 이때의 구속압은 상술한 바와 같다.

-방전하는 공정-

방전하는 공정에 의하여, 전지 내 다공질 지지체에 석출된 금속을 이온화하여, 정극 활물질층으로 이동시킬 수 있다.

방전 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.

전류: 0.05~30mA/cm²

전압: 4.0~4.5V

충전 시간: 0.1~100시간

온도: 0~80℃

방전하는 공정은, 전고체 이차 전지(충전 상태)를 적층 방향으로 가압 구속하여 행하는 것이 바람직하다. 이때의 구속압은 상술한 바와 같고, 충전하는 공정에 있어서의 구속압과 동일해도 되며 상이해도 된다.

이와 같이 하여, 각 공정, 나아가서는 적절히 초기화를 행하여, 본 발명의 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 전고체 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 내부 단락의 발생이 효과적으로 억제되고, 사이클 특성도 우수하다. 나아가서는, 계면 저항의 상승도 억제되어 있다.

실시예

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.

<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>

황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li₂S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P₂S₅, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li₂S 및 P₂S₅의 혼합비는, 몰비로 Li₂S:P₂S₅=75:25로 했다.

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 450rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질 (1)(Li-P-S계 유리, 이하, LPS (1)이라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. 상기 측정 방법에 의한 평균 입자경은 10μm였다.

<합성예 2 및 3: LPS (2) 및 (3)의 합성>

상기 합성예 1에서 합성한 LPS (1)을 이용하여 하기 조건으로 습식 분산하여, 입자경을 조정하여, LPS (2) 및 (3)을 합성했다.

즉, 지르코니아제 45mL용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 300개 투입하고, 합성한 LPS (1) 4.0g, 및 분산매로서 다이아이소뷰틸케톤 6.0g을 각각 첨가한 후에, 유성 볼 밀 P-7에 이 용기를 세팅하여, 하기 조건 1 또는 2에서 60분 습식 분산을 행했다. 그 결과, 하기에 나타내는 평균 입자경의 LPS (2) 및 (3)을 각각 얻었다.

조건 1: 회전수 300rpm, LPS (2): 평균 입자경 2μm

조건 2: 회전수 400rpm, LPS (3): 평균 입자경 1μm

또한, LPS (1)~(3)의 평균 입자경은, 상기 각 합성예에서 얻은 분산액에 분산매(다이아이소뷰틸케톤)를 추가하여, 고형분 농도 1질량%의 측정용 분산액을 조제하여 측정한 것 이외에는, 상술한 측정 방법에 의하여 체적 평균 입자경으로서, 측정했다.

<지지체 제작예 1: 다공질 지지체 1의 제작>

네거티브형 감광성 폴리이미드 수지를 이용하여 하기와 같이 하여 다공질 지지체 1을 제작했다.

먼저, 폴리이미드 전구체를 합성했다.

교반기 및 온도계를 구비한 플라스크 내를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 플라스크 내에, 3,3'-다이아미노벤지딘 12.86g과 N-메틸-2-피롤리돈 200g을 더했다. 이 플라스크 내의 혼합물의 온도를 10℃ 이하로 유지하면서, 아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 18.60g을 더 첨가하여, 3시간 실온하에서, 교반했다. 이어서, 플라스크 내에, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 6.00g과, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3,-테트라메틸다이실록세인 2.49g을 첨가한 후, 추가로 3,3'-벤조페논테트라카복실산, 4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물 32.22g을 플라스크 내의 반응액의 온도가 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 첨가했다. 첨가 종료 후, 실온에서 플라스크 내의 혼합물을 10시간 교반하여, 폴리이미드 전구체를 얻었다.

합성한 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 광증감제와 광중합 개시제를 5질량부 더하고, 도포 가능한 점도가 될 때까지 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)를 적절히 더하여 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 수지 조성물을, 이형 처리를 실시한 평활한 유리 기판 상에 건막(건조 후의 막)의 두께가 50μm가 되도록 캐스트법에 의하여 도포하고, 180℃의 온도에서 2시간 건조시켰다. 그 후, 1μm 피치(각 배열 방향)로, 직경 5μm의 원형 구멍을 배열 피치 1μm의 간격으로 배열시킨 패턴을 갖는 네거티브 마스크를, 건막 표면에 밀착시키고, 고압 수은 램프를 이용하여, 3000mJ/cm²의 적산 조사량이 되도록, 자외선을 조사했다.

자외선 조사 후에, 네거티브 마스크를 박리하고, 수산화 나트륨 수용액을 이용하여, 현상을 행하여, 80℃의 온풍으로 30분간, 건막을 충분히 건조시켰다. 그 후, 건막을 300℃의 온도에서 3시간 가열함으로써, 이미드화 반응을 촉진시켜, 폴리이미드 수지로 이루어지는 패턴화된 다공질 지지체(두께 50μm, 상기 측정 방법에 의한 공극률 70%)를 얻었다.

<지지체 제작예 2: 다공질 지지체 2의 준비>

부직포(천연 섬유/폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)/아크릴 수지 도공형, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 실키 파인, WS7R02-14, 두께 50μm, 상기 측정 방법에 의한 공극률 70%)를, 다공질 지지체 2로서 준비했다.

<지지체 제작예 3: 다공질 지지체 3의 준비>

부직포(천연 섬유/PET/아크릴 수지 도공형, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 실키 파인, WS7R02-06, 두께 30μm, 상기 측정 방법에 의한 공극률 80%)를, 다공질 지지체 3으로서 준비했다.

<실시예 1: 고체 전해질 적층 시트의 제작>

(실시예 1-1: 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작)

-고체 전해질 조성물 1의 조제-

평균 입자경을 1μm로 조정한 LPS (3)과 하기 바인더 B-1을, 98:2(고형분 환산)의 질량비로 혼합하고, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 투입하여, 직경 3mm의 지르코니아 비즈 20g과 분산매로서 다이아이소뷰틸케톤을 더하여 고형분 농도를 45질량%로 조정했다. 그 후에, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 100rpm으로 1시간 교반하여, 다공질 지지체용 조성물로서 고체 전해질 조성물 1(슬러리)을 조제했다.

바인더 B-1: 불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP, PVdF:HFP=8:2(질량비)(아케마사제))

-고체 전해질 조성물 2의 조제-

고체 전해질 조성물 1의 조제에 있어서, LPS (3)을 평균 입자경 10μm의 LPS (1)로 변경하고, 교반 시의 회전수를 50rpm으로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 1의 조제와 동일하게 하여, 시트 내 고체 전해질층용 조성물로서 고체 전해질 조성물 2를 조제했다.

-고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작-

상기 다공질 지지체 1을 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름(토렐리나 3000, 도레이사제) 상에 고정하고, 다공질 지지체 1 상에 고체 전해질 조성물 1을 비가열하에서 바 코터(SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도공했다. 이렇게 하여 고체 전해질 조성물 1을 다공질 지지체 1 내(구멍 내)에 함침(침입)시킨 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 시트 내 다공질 지지체를 제작했다.

이어서, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 고체 전해질 조성물 2를 비가열하에서 베이커식 애플리케이터에 의하여 도공한 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조했다. 이렇게 하여, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 두께 100μm의 시트 내 고체 전해질층을 제막했다. 시트 내 고체 전해질층의 두께는 시트 내 고체 전해질층의 표면 상에 형성된 층의 두께이다.

이렇게 하여, PPS 필름 상에 고체 전해질 적층 시트 A-1을 제작하고, PPS 필름으로부터 박리하여 고체 전해질 적층 시트 A-1로 했다.

(실시예 1-2: 고체 전해질 적층 시트 A-2의 제작)

고체 전해질 조성물 1의 조제에 있어서, LPS (3)을 2μm의 평균 입자경으로 조정한 LPS (2)로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 1의 조제와 동일하게 하여, 다공질 지지체용 조성물로서 고체 전해질 조성물 3을 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 3을 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-2를 제작했다.

(실시예 1-3: 고체 전해질 적층 시트 A-3의 제작)

고체 전해질 조성물 2의 조제에 있어서, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)을, 9:1의 질량비의, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)과 평균 입자경 1μm의 LPS (3)으로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 2의 조제와 동일하게 하여, 시트 내 고체 전해질층용 조성물로서 고체 전해질 조성물 4를 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 2 대신에 고체 전해질 조성물 4를 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-3을 제작했다.

(실시예 1-4: 고체 전해질 적층 시트 A-4의 제작)

고체 전해질 조성물 2의 조제에 있어서, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)을, 8:2의 질량비의, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)과 평균 입자경 1μm의 LPS (3)으로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 2의 조제와 동일하게 하여, 시트 내 고체 전해질층용 조성물로서 고체 전해질 조성물 5를 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 2 대신에 고체 전해질 조성물 5를 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-4를 제작했다.

(실시예 1-5: 고체 전해질 적층 시트 A-5의 제작)

상기 다공질 지지체 1을 두께 20μm의 스테인리스강(SUS) 박 상에 고정하고, 다공질 지지체 1 상에 고체 전해질 조성물 1을 비가열하에서 바 코터에 의하여 도공했다. 이렇게 하여 고체 전해질 조성물 1을 다공질 지지체 1 내(구멍 내)에 함침(침입)시킨 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 시트 내 다공질 지지체를 제작했다.

이어서, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 고체 전해질 조성물 4를 비가열하에서 베이커식 애플리케이터에 의하여 도공한 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조했다. 이렇게 하여, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 두께 100μm의 시트 내 고체 전해질층을 제막했다. 시트 내 고체 전해질층의 두께는 시트 내 고체 전해질층의 표면 상에 형성된 층의 두께이다.

(실시예 1-6: 고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작)

고체 전해질 조성물 2의 조제에 있어서, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)을 9:1의 질량비의, 평균 입자경 10μm의 LPS (1)과 평균 입자경 1μm의 LPS (3)으로 변경하고, 또한 고형분 농도를 45질량%로부터 50질량%로 변경한 것 이외에는, 시트 내 고체 전해질층용 조성물로서 고체 전해질 조성물 2의 조제와 동일하게 하여, 고체 전해질 조성물 6을 조제했다.

상기 다공질 지지체 2를 두께 20μm의 스테인리스강(SUS) 박상에 고정하고, 다공질 지지체 2 상에 고체 전해질 조성물 1을 비가열하에서 바 코터에 의하여 도공했다. 이렇게 하여 고체 전해질 조성물 1을 다공질 지지체 2 내(구멍 내)에 함침(침입)시킨 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 시트 내 다공질 지지체를 제작했다.

이어서, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 고체 전해질 조성물 6을 비가열하에서 베이커식 애플리케이터에 의하여 도공한 후에, 100℃에서 1시간 가열 건조했다. 이렇게 하여, 시트 내 다공질 지지체의 표면에 두께 100μm의 시트 내 고체 전해질층을 제막했다.

(실시예 1-7: 고체 전해질 적층 시트 A-7의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 3을 이용하고, 또한 고체 전해질 조성물 6 대신에 고체 전해질 조성물 4를 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-7을 제작했다.

(실시예 1-8: 고체 전해질 적층 시트 A-8의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작에 있어서, 다공질 지지체 2 대신에 다공질 지지체 3을 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-8을 제작했다.

(실시예 1-9: 고체 전해질 적층 시트 A-9의 제작)

고체 전해질 조성물 1의 조제에 있어서, 고형분 농도를 45질량%로부터 40질량%로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 1의 조제와 동일하게 하여, 다공질 지지체용 조성물로서 고체 전해질 조성물 7을 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 A-8의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 7을 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-8의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-9를 제작했다.

(실시예 1-10: 고체 전해질 적층 시트 A-10의 제작)

고체 전해질 조성물 1의 조제에 있어서, 고형분 농도를 45질량%로부터 35질량%로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 1의 조제와 동일하게 하여, 다공질 지지체용 조성물로서 고체 전해질 조성물 8을 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 A-8의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 8을 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-8의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 A-10을 제작했다.

(비교예 1-1: 고체 전해질 적층 시트 B-1의 제작)

고체 전해질 조성물 1의 조제에 있어서, 고형분 농도를 45질량%로부터 30질량%로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 조성물 1의 조제와 동일하게 하여, 다공질 지지체용 조성물로서 고체 전해질 조성물 9를 조제했다.

이어서, 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 9를 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-1을 제작했다.

(비교예 1-2: 고체 전해질 적층 시트 B-2의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-3의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1 대신에 고체 전해질 조성물 9를 이용한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-3의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-2를 제작했다.

(비교예 1-3: 고체 전해질 적층 시트 B-3의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 2를 이용하여 시트 내 고체 전해질층을 제막하지 않은 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-3을 제작했다.

(비교예 1-4: 고체 전해질 적층 시트 B-4의 제작)

고체 전해질 적층 시트 B-1의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 2를 이용하여 시트 내 고체 전해질층을 제막하지 않은 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 B-1의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-4를 제작했다.

(비교예 1-5: 고체 전해질 적층 시트 B-5의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-5의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1을 고체 전해질 조성물 9로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-5의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-5를 제작했다.

(비교예 1-6: 고체 전해질 적층 시트 B-6의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 1을 고체 전해질 조성물 9로 변경한 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-6을 제작했다.

(비교예 1-7: 고체 전해질 적층 시트 B-7의 제작)

고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 6을 이용하여 시트 내 고체 전해질층을 제막하지 않은 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 A-6의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-7을 제작했다.

(비교예 1-8: 고체 전해질 적층 시트 B-8의 제작)

고체 전해질 적층 시트 B-6의 제작에 있어서, 고체 전해질 조성물 6을 이용하여 시트 내 고체 전해질층을 제막하지 않은 것 이외에는, 고체 전해질 적층 시트 B-6의 제작과 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트 B-8을 제작했다.

<공극률, 개구 직경의 측정>

제작한 고체 전해질 적층 시트 A-1~A-10 및 B-1~B-8에 대하여, 제작에 이용한 다공질 지지체 1~3, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층의 공극률(상술한 측정 방법에 의한 측정값)을 표 1에 나타낸다. 또한, 공극률의 측정에 있어서 임의의 단면은 종단면(수직 단면)으로 했다. 또, 다공질 지지체 1~3에 대하여 상술한 측정 방법에 의하여 측정한 개구 직경을 표 1에 나타낸다.

표 1에, 이용한 다공질 지지체의 두께, 무기 고체 전해질의 입경, 시트 내 고체 전해질층의 두께, 또한 다공질 지지체 1~3에 대한 무기 고체 전해질의 충전량(다공질 지지체 1~3과 시트 내 다공질 지지체의 공극률의 차)을 나타낸다. 무기 고체 전해질의 입경은, 임의의 단면을 종단면(수직 단면)으로 하여 측정한 결과, LPS (1)~(3)의, 상기 체적 평균 입자경과 거의 일치하고 있었다. 또한, 각 적층 시트에 있어서의 시트 내 다공질 지지체의 두께는 제작에 이용한 다공질 지지체의 두께와 동일하므로, 표 1에서의 기재를 생략한다.

공극률 등이 측정 불능인 경우 및 시트 내 고체 전해질층을 마련하지 않은 경우, 해당하는 난에 부호 "-"로 나타낸다.

표 1에 있어서, SUS박 상에 형성한 다공질 지지체를 이용한 경우, 표 1의 "다공질 지지체"란에 "SUS/다공질 지지체 X"(X는 다공질 지지체 번호)로서 나타낸다.

또, 시트 내 고체 전해질층의 제막에 복수의 LPS를 이용한 경우, 표 1의 "무기 고체 전해질"란 및 "입경"란에 있어서, "/"를 이용하여 병기한다.

공극률, 개구 직경, 충전량 및 두께의 단위는 각각 "%", "μm", "%" 및 "μm"이지만, 표 1에 있어서는 생략한다. 표 1의 "입경"은 "평균 입자경"을 나타내고, 그 단위 "μm"를 생략한다.

또한, 표 1에, 후술하는 참고예 1에서 제조한 전고체 이차 전지의, 지지체(부극 집전체) 및 고체 전해질층 B, 또한 고체 전해질층 A에 대하여, 각각 "시트 내 다공질 지지체"란 및 "시트 내 고체 전해질층"란에 나타낸다.

[표 1]

<표의 주(注)>

지지체 1~3: 상기 지지체 제작예 1~3에서 제작 또는 준비한 다공질 지지체 1~3

SUS: 스테인리스강 박

LPS (1)~LPS (3): 합성예 1~3에서 합성한 LPS

<실시예 2: 전고체 이차 전지의 제조>

이하와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제조하고, 그 특성을 평가했다.

전고체 이차 전지의 제조 시에, 이하와 같이 하여 정극용 시트를 제작했다.

(제작예 1: 정극 시트의 제작)

-정극 조성물의 조제-

정극 활물질로서 니켈망가니즈코발트산 리튬(평균 입자경 0.5μm, 알드리치사제)과, 평균 입자경 2μm로 조정한 LPS (2)와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(평균 입자경 0.1μm, 덴카사제)과, 하기에 나타내는 바인더 B-1을, 70:27:2:1의 질량비(고형분 환산)로 혼합하고, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 더하며, 직경 3mm의 지르코니아 비즈 20g과 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 더하여, 고형분 농도를 45질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 100rpm으로 1시간 교반하여, 정극 조성물(슬러리)을 조제했다.

B-1: 불화 바이닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP, PVdF:HFP=8:2(질량비)(아케마사제))

-정극 활물질층의 형성-

얻어진 정극 조성물을, 카본 코팅한, 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체)의 표면에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 두께 150μm의 정극 활물질층(도포 건조층)을 갖는 정극 시트를 제작했다.

(실시예 2-1~2-4: 전고체 이차 전지 1~4의 제조)

제작한 정극 시트를 직경 1cm의 원반상으로 펀칭하여 원반상 정극 시트를 얻었다. 또, 표 2의 "고체 전해질 적층 시트 No."란에 나타내는 고체 전해질 적층 시트를 직경 1.2cm의 원반상으로 펀칭하여 원반상 고체 전해질 적층 시트(적층 시트재)를 얻었다. 원반상 정극 시트가 원반상 고체 전해질 적층 시트로부터 튀어나오지 않도록, 원반상 정극 시트의 정극 활물질층과 원반상 고체 전해질 적층 시트의 시트 내 고체 전해질층을 대향시켜, 중첩했다.

이 상태에서, 원반상 정극 시트 및 원반상 고체 전해질 적층 시트를 중첩한 방향으로 500MPa의 압력으로 1분간 가압했다. 이 가압에 의하여, 시트 내 다공질 지지체 및 시트 내 고체 전해질층이 가압 압축되고, 표 2에 나타내는 두께 및 공극률의, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층을 형성했다. 이렇게 하여, 고체 전해질 적층 시트와 정극 시트의 압착 적층체를 각각 얻었다.

이어서, 두께 50μm의 금속 리튬박을 직경 1.1cm의 원반상으로 펀칭하여, 압착 적층체의 시트 내 다공질 지지체의 표면 중앙부 상에 (원반상으로 펀칭한 금속 리튬박이 원반상 고체 전해질 적층 시트로부터 튀어나오지 않도록) 배치하여, 적층 방향의 양측으로부터, 직경 1.5cm의 SUS봉으로, 적층 방향으로 5MPa의 구속압으로 구속했다.

이렇게 하여, 미충전 상태의 전고체 이차 전지 1~4를 각각 제조했다.

전고체 이차 전지 1~4는, 부극 집전체(SUS봉)와, 부극 활물질층(금속 리튬박), 전지 내 다공질 지지체와, 전지 내 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 정극 집전체(알루미늄박)로 이루어지는, 도 1에 나타내는 적층 구조를 갖는다. 또한, 정극 활물질층의 두께는 80μm였다.

(실시예 2-5~2-10: 전고체 이차 전지 5~10의 제조)

실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조에 있어서, 고체 전해질 적층 시트 A-1을 표 2의 "고체 전해질 적층 시트 No."란에 나타내는 고체 전해질 적층 시트로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조와 동일하게 하여, 고체 전해질 적층 시트와 정극 시트의 압착 적층체를 각각 얻었다. 이들 압착 적층체에 있어서, 표 2에 나타내는 두께 및 공극률의, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층이 형성되어 있었다.

이어서, 각 압착 적층체를, 그 적층 방향의 양측으로부터, 직경 1.5cm의 SUS봉으로, 적층 방향으로 5MPa의 구속압으로 구속했다.

이렇게 하여, 미충전 상태의 전고체 이차 전지 5~10을 각각 제조했다.

전고체 이차 전지 5~10은, 부극 집전체(SUS봉 및 SUS박)와, 전지 내 다공질 지지체와, 전지 내 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 정극 집전체(알루미늄박)로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 또한, 정극 활물질층의 두께는 80μm였다.

(비교예 2-1~2-4: 전고체 이차 전지 C1~C4의 제조)

실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조에 있어서, 고체 전해질 적층 시트 A-1을 표 2의 "고체 전해질 적층 시트 No."란에 나타내는 고체 전해질 적층 시트로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 C1~C4를 제조했다.

(비교예 2-5~2-8: 전고체 이차 전지 C5~C8의 제조)

실시예 2-5의 전고체 이차 전지 5의 제조에 있어서, 고체 전해질 적층 시트 A-5를 표 2의 "고체 전해질 적층 시트 No."란에 나타내는 고체 전해질 적층 시트로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-5의 전고체 이차 전지 5의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 C5~C8을 제조했다.

(비교예 2-9 및 2-10: 전고체 이차 전지 C9 및 C10의 제조)

실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조에 있어서, 중첩한 원반상 정극 시트와 원반상 고체 전해질 적층 시트를 가압할 때의 압력을 500MPa로부터, 300MPa(비교예 2-9) 또는 1000MPa(비교예 2-10)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1의 전고체 이차 전지 1의 제조와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지 C9 및 C10을 제조했다.

전고체 이차 전지 C9, C10의 정극 활물질층의 두께는, 85μm, 75μm였다.

(참고예 1: 전고체 이차 전지 R의 제조)

상기 정극 시트를 직경 1cm의 원반상으로 펀칭한 원반상 정극 시트를, 직경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층 상에 평균 입경 10μm의 LPS (1)을 30mg 넣고, 원통의 양측으로부터 직경 10mm의 SUS봉을 삽입했다. 이어서, 원반상 정극 시트의 알루미늄박 측과, LPS (1) 측으로부터, 축선 방향으로 SUS봉에 의하여 350MPa의 압력을 더하여, 가압했다. 이렇게 하여, LPS (1)로 이루어지는 고체 전해질층 A를 형성했다. 이 고체 전해질층 A 측의 SUS봉을 일단 제거하고, 고체 전해질층 A 상에 평균 입경을 1μm로 조정한 LPS (3)을 5mg 넣고, 그 위에 직경 1cm의 원반상으로 펀칭한 원반상 SUS박을 삽입, 배치했다. 이어서, 제거해 두었던 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 축선 방향으로 10MPa의 압력을 가한 후에, 5MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이렇게 하여 고체 전해질층 A 상에 고체 전해질층 B를 형성하고, 2층 구조의 고체 전해질층 A 및 B를 갖는 전고체 이차 전지 R을 제조했다.

전고체 이차 전지 R은, 부극 집전체(SUS봉 및 SUS박)와, 고체 전해질층 B와, 고체 전해질층 A와, 정극 활물질층과, 정극 집전체(알루미늄박)로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 또한, 정극 활물질층의 두께는 80μm 였다.

<공극률의 측정>

제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층, 또는 고체 전해질층 A 및 B의 공극률(상술한 측정 방법에 의한 측정값)을 표 2에 나타낸다.

또, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층, 또는 고체 전해질층 A 및 B의 두께를 표 2에 나타낸다. 공극률 및 두께의 단위는 각각 "%" 및 "μm"이지만, 표 2에 있어서는 생략한다.

<무기 고체 전해질의 입자의 입경의 측정>

가압하여 형성한 전지 내 다공질 지지체에 내장되어 있는 무기 고체 전해질 및 전지 내 고체 전해질층을 구성하고 있는 무기 고체 전해질에 대하여, 상기 측정 방법에 의하여, 입경을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 입경의 단위는 "μm"이지만, 표 2에 있어서는 생략한다.

(초기화)

제조한 각 전고체 이차 전지에 대하여, 0.05mA/cm²로 4.25V까지 충전한 후, 0.05mA/cm²로 2.5V까지 방전하여, 초기화했다.

이렇게 하여 초기화한 전고체 이차 전지 1~10, C1~C10 및 R을 각각 얻었다.

또한, 각 전고체 이차 전지에 있어서, 충전 시에 전지 내 다공질 지지체의 공극에 금속 리튬이 석출되지만, 전고체 이차 전지 5~10 및 C5~C8에 있어서는, 석출된 금속 리튬이 부극 활물질층으로서 기능한다.

<평가: 충방전 사이클 특성 시험>

초기화 후의 각 전고체 이차 전지에 대하여, 전류 밀도 0.5mA/cm²로 4.25V까지 충전 후, 0.5mA/cm²로 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 100사이클 반복하여 행했다.

충방전 사이클 특성은, 이때의 방전 용량 유지율 및 내부 단락의 발생의 유무를 하기 기 준에 의하여 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.

방전 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클 후의 방전 용량의 비율(백분율)을 구하여, 평가했다.

또, 내부 단락의 발생은, 충방전 사이클을 반복하여 행하고 있을 때에, 충전 시에 급격한 전압 강하가 발생한 경우에 내부 단락이 발생했다고 판단하여, 그 후의 충방전 사이클 특성 시험을 중지하고, 내부 단락이 발생한 충방전 사이클 수로 평가했다.

[표 2]

<표의 주(注)>

Li박: 금속 리튬박

NMC: 니켈망가니즈코발트산 리튬

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.

전고체 이차 전지 C1 및 C2는, 공극률이 과도하게 작은 시트 내 다공질 지지체를 갖는 고체 전해질 적층 시트 B-1 및 B-2를 이용하여 제조된 것이다. 이들 전고체 이차 전지는 수 사이클에서 내부 단락이 발생한다. 이것은, 전지 내 다공질 지지체의 공극률이 본 발명에서 규정하는 범위보다 과도하게 작으므로, 충방전에 의한 체적 변동이 커, 전지 내 고체 전해질층이 손상되었기 때문이라고 생각된다.

전고체 이차 전지 C3, C4, C7 및 C8은, 모두 시트 내 다공질 지지체만을 갖는 고체 전해질 적층 시트 B-3, B-4, B-7 및 B-8을 이용하여 제조된 것이다. 이들 전고체 이차 전지는 불과 1사이클 또는 2사이클에서 내부 단락이 발생한다. 이것은, 전지 내 고체 전해질층을 갖고 있지 않기 때문에, 덴드라이트의 정극 활물질층으로의 도달을 저지할 수 없었던 것에 의한다고 생각된다.

전고체 이차 전지 C5 및 C6은, 공극률이 과도하게 작은 시트 내 다공질 지지체를 갖는 고체 전해질 적층 시트 B-5 및 B-6을 이용하여 제조된 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지이다. 그 때문에, 전고체 이차 전지 C1 및 C2와 동일하게 내부 단락이 발생하지만, 그 때의 충방전 사이클 수가 보다 적다.

전고체 이차 전지 C9는, 본 발명에서 규정하는 고체 전해질 적층 시트를 이용해도, 전고체 이차 전지의 제조에 있어서의 가압력이 과도하게 약하여, 전지 내 고체 전해질층의 공극률이 10%를 초과하고 있기 때문에, 덴드라이트의 정극 활물질층으로의 도달을 억제할 수 없어 20사이클에서 단락이 발생한다. 한편, 전고체 이차 전지 C10은, 본 발명에서 규정하는 고체 전해질 적층 시트를 이용해도, 전고체 이차 전지의 제조에 있어서의 가압력이 과도하게 강하여, 전지 내 다공질 지지체의 공극률이 15% 미만이 되어 있기 때문에, 체적 변동에 의한 응력을 흡수(상쇄)할 수 없어, 단락이 발생한다.

참고예는, 전지 내 다공질 지지체 대신에 고공극(高空隙)의 고체 전해질층 B를 고체 전해질층 A(전지 내 고체 전해질층에 상당)에 적층한 2층 구조의 고체 전해질층을 채용한 전고체 이차 전지 R에 대하여, 사이클 특성을 평가한 것이다. 이 전고체 이차 전지 R은, 고체 전해질층 B가 40%의 공극률을 갖고, 또한 고체 전해질층 A가 10%의 공극률을 갖고 있기 때문에, 100사이클까지 단락의 발생을 방지할 수 있지만, 고체 전해질층 B 중에 다공질 지지체를 도입하고 있지 않기 때문에, 방전 용량 유지율은 20%이며, 보다 한층 높은 신뢰성이 요구되는 최근의 전고체 이차 전지로서는 충분하다고는 할 수 없다.

이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 고체 전해질 적층 시트를, 전지 내 다공질 지지체 및 전지 내 고체 전해질층이 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키도록 정극용 시트에 압착 적층하여 제조한 본 발명의 전고체 이차 전지 1~10은, 모두, 100사이클까지 내부 단락의 발생을 방지할 수 있고, 또한 100사이클 후의 방전 용량 유지율도 60% 이상으로 크고 우수한 사이클 특성을 나타낸다.

특히, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 채용한 전고체 이차 전지 1~4는, 100사이클 후의 방전 용량 유지율이 72%라는 매우 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 한편, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지 5~10은, 금속 리튬의 석출 및 용해를 반복해도, 체적 변동, 금속 리튬의 고립을 억제할 수 있어, 전지 용량을 높이면서도 우수한 사이클 특성을 나타낸다.

즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 부극 활물질층을 미리 형성하는 양태의 전고체 이차 전지(특히 부극 활물질층으로서 금속 리튬박을 채용한 고용량화 전고체 이차 전지)이더라도, 자기 형성 부극형 전고체 이차 전지이더라도, 내부 단락의 발생을 고도로 방지하면서도 우수한 사이클 특성을 나타내어 안정적으로 가동(구동)한다. 그 때문에, 최근의 전고체 이차 전지에 요구되는 보다 높은 레벨에서의 신뢰성을 실현할 수 있다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2021년 3월 26일에 일본에서 특허출원된 특원 2021-053904에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.

1 부극 집전체
2 (전지 내)다공질 지지체
3 (전지 내)고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
8 (시트 내)다공질 지지체
9 (시트 내)고체 전해질층
10 전고체 이차 전지
11 부극용 적층 시트

Claims

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 내장한 시트상의 다공질 지지체와, 상기 다공질 지지체의 일방의 표면 상의, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전해질 적층 시트로서,
상기 다공질 지지체의 공극률이 20% 이상이며, 또한 상기 고체 전해질층의 공극률이 상기 다공질 지지체의 공극률보다 작은, 고체 전해질 적층 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 다공질 지지체에 내장되어 있는 상기 무기 고체 전해질이 상기 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자인, 고체 전해질 적층 시트.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 고체 전해질층에 함유되어 있는 상기 무기 고체 전해질이 상기 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 입자와 작은 입자를 포함하는, 고체 전해질 적층 시트.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질 지지체의 타방의 표면에 부극 집전체를 갖는, 고체 전해질 적층 시트.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 적층 시트를 이용한 전고체 이차 전지로서,
부극 집전체, 상기 고체 전해질 적층 시트의 상기 다공질 지지체, 상기 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 이 순서로 적층 압착한 층 구조를 갖고,
적층 압착 후의 다공질 지지체의 공극률이 15% 이상이며,
적층 압착 후의 고체 전해질층의 공극률이 10% 이하인, 전고체 이차 전지.
청구항 5에 있어서,
상기 부극 집전체 및 상기 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지.
청구항 6에 있어서,
상기 부극 활물질층이 금속 리튬박인, 전고체 이차 전지.
청구항 5에 있어서,
상기 전고체 이차 전지의 충전 상태에 있어서, 적어도 상기 다공질 지지체가 부극 활물질을 내장하고 있는, 전고체 이차 전지.
청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
적층 압착 후의 상기 다공질 지지체에 내장되어 있는 무기 고체 전해질이 상기 다공질 지지체의 개구 직경보다 작은 입자인, 전고체 이차 전지.
청구항 5 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
적층 압착 후의 상기 고체 전해질층에 함유되어 있는 무기 고체 전해질이 상기 다공질 지지체의 개구 직경보다 큰 입자와 작은 입자를 포함하는, 전고체 이차 전지.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 적층 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 고체 전해질 적층 시트의 상기 다공질 지지체를 15% 이상의 공극률로 억제하면서, 상기 고체 전해질층을 10% 이하의 공극률이 될 때까지, 상기 고체 전해질 적층 시트를 가압하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,
상기 부극 집전체 및 상기 다공질 지지체의 사이에 부극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 부극 활물질층을 형성하는 공정이, 부극 활물질을 함유하는 부극 조성물을 제막하는 공정 또는 금속 리튬박을 적층하는 공정인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 부극 활물질층을 형성하는 공정이, 상기 가압하는 공정 후에, 전고체 이차 전지를 충전하여, 적어도 상기 다공질 지지체 내에 부극 활물질을 석출시키는 공정인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.