CN111247673B - 活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性物质层形成用组合物及其制造方法、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述活性物质层形成用组合物含有硫化物类固体电解质、活性物质、包含碳质材料的导电助剂、分散介质，该活性物质层形成用组合物中，分散介质包含至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质。

Description

活性物质层形成用组合物、电池、电极片及相关制造方法
技术领域
本发明涉及一种活性物质层形成用组合物及其制造方法、以及、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性。
根据如上所述的各优点，正在研究和开发作为新一代锂离子电池的全固态二次电池，对形成全固态二次电池的结构层的材料也在进行研究。例如，可以列举形成全固态二次电池的固体电解质层或构成电极(负极及正极)的电极活性物质层的组合物(浆料)。用于形成电极活性物质层的浆料通常是在作为形成该层的必须成分的无机固体电解质及活性物质中，进一步适当地使用各种分散介质将粘合剂、分散剂等进行分散的浆料(专利文献1～4)。无机固体电解质中，硫化物类固体电解质由于离子传导率高而受到特别关注。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/051032号
专利文献2：日本特开2012-212652号公报
专利文献3：日本特开2016-139511号公报
专利文献4：日本特开2016-212990号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
使用了硫化物类固体电解质的组合物可通过将硫化物类固体电解质、活性物质、优选导电助剂分散于分散介质而获得。尤其在用于形成正极活性物质层的组合物中较多地使用导电助剂。在这种组合物中，由于分散介质防止显示高反应性的硫化物类固体电解质劣化，因此各种分散介质中，通常也使用低含水率的分散介质或非水分散介质、或非极性或低极性的分散介质等。然而，导电助剂相较于硫化物类固体电解质及活性物质，通常疏水性高，对分散介质的分散行为与硫化物类固体电解质及活性物质不同。因此，在含有导电助剂的组合物中，不能够在抑制硫化物类固体电解质的劣化和分解的同时使分散硫化物类固体电解质、活性物质和导电助剂分别以良好的分散性(未凝聚)分散在上述分散介质中。在组合物中，关于硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂中的任一个，若分散性不充分，则所形成的电极活性物质层的传导率降低而不能够制造显示高电池容量的全固态二次电池。由于作为导电助剂而适宜地使用的碳质材料容易凝聚，因此对于作为导电助剂而含有碳质材料的组合物，分散性有改善空间。
本发明的课题在于提供一种活性物质层形成用组合物及其制造方法，通过用作形成全固态二次电池的电极活性物质层的材料，能够制造显示充分的电池容量的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该活性物质层形成用组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了各种深入研究的结果，发现由在羰基上键合2个特定脂肪族基而成的酮化合物构成的分散介质(以下，有时称为酮化合物分散介质。)不使硫化物类固体电解质劣化，并且不仅硫化物类固体电解质及活性物质，而且作为导电助剂的碳质材料也能够通过抑制其凝聚而分散。进而，本发明人等发现，将由该酮化合物构成的分散介质与导电助剂等组合而含有的活性物质层形成用组合物在作为全固态二次电池用电极片时显示高传导率，并且在作为全固态二次电池的电极活性物质层时显示高电池容量。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种活性物质层形成用组合物，其含有硫化物类固体电解质、活性物质、包含碳质材料的导电助剂、分散介质，所述活性物质层形成用组合物中，
分散介质包含至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质。
＜2＞根据＜1＞所述的活性物质层形成用组合物，其中，
脂肪族基均具有支链结构。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的活性物质层形成用组合物，其中，
分散介质包含至少1种非极性分散介质。
＜4＞根据＜3＞所述的活性物质层形成用组合物，其中，
非极性分散介质为饱和脂肪族烃化合物分散介质。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的活性物质层形成用组合物，其中，
活性物质的中值直径大于硫化物类固体电解质的中值直径。
＜6＞一种活性物质层形成用组合物的制造方法，其具备：
将硫化物类固体电解质预分散于包含至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质的分散介质中的工序；以及
对所获得的预分散物、活性物质及包含碳质材料的导电助剂进行混合的工序。
＜7＞根据＜6＞所述的活性物质层形成用组合物的制造方法，其中，
脂肪族基均具有支链结构。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的活性物质层形成用组合物的制造方法，其中，
分散介质包含至少1种非极性分散介质。
＜9＞根据＜8＞所述的活性物质层形成用组合物的制造方法，其中，
非极性分散介质为饱和脂肪族烃化合物分散介质。
＜10＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其通过上述＜6＞至＜9＞中任一项所述的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造全固态二次电池用电极片。
＜11＞一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述＜6＞至＜9＞中任一项所述的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造全固态二次电池。
发明效果
本发明能够提供一种活性物质层形成用组合物及其制造方法，通过用作形成全固态二次电池的电极活性物质层的材料，能够制造显示充分的电池容量的全固态二次电池。并且，本发明能够提供一种使用了该活性物质层形成用组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[活性物质层形成用组合物]
本发明的活性物质层形成用组合物含有硫化物类固体电解质、活性物质、包含碳质材料的导电助剂(以下，有时简称为导电助剂。)、包含至少1种后述的酮化合物分散介质的分散介质。在该活性物质层形成用组合物中，如后述，硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂中的任一个成为以固态分散于分散介质中的分散状态(悬浮液)。该活性物质层形成用组合物只要处于上述分散状态即可，优选为浆料。
本发明的活性物质层形成用组合物若含有至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质作为硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的分散介质，则抑制硫化物类固体电解质的劣化或分解，并且均能够使硫化物类固体电解质和活性物质和导电助剂分散。虽然其详细原因尚不明确，但认为如下。
由于酮化合物分散介质中的羰基为极性基团，因此能够通过吸附于硫化物类固体电解质及活性物质各自的表面上来提高这些的分散性。另一方面，酮化合物分散介质通常反应性高且有时通过与硫化物类固体电解质反应来使硫化物类固体电解质劣化。然而，由于本发明中使用的酮化合物分散介质在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基，因此认为通过脂肪族基(碳键)自由运动能够维持对硫化物类固体电解质及活性物质的吸附能并且阻碍羰基与硫化物类固体电解质的反应并抑制劣化。并且，酮化合物分散介质通常显示对硫化物类固体电解质及活性物质的分散性，但对疏水性比这些高的导电助剂不显示良好的分散性。然而，关于本发明的酮化合物分散介质，2个上述脂肪族基部位还与导电助剂显示出化学或物理相互作用，并且能够提高导电助剂的分散性。该酮化合物分散介质能够有效地抑制作为导电助剂的碳质材料的再凝聚以提高碳质材料的分散性。关于该酮化合物分散介质所发挥的导电助剂的分散效果，若脂肪族基具有支链结构，则其立体障碍增加而抑制制备本发明的活性物质层形成用组合物时及涂布干燥过程中的导电助剂的再凝聚等，效果变得更高。如此，本发明在酮化合物分散剂中，通过对羰基与上述特定的脂肪族基彼此进行功能上的区分，并且在彼此不阻碍各功能的情况下发挥，从而能够抑制硫化物类固体电解质的劣化或分解，并且均能够分散硫化物类固体电解质及活性物质和疏水性比这些高的导电助剂。如此，本发明的活性物质层形成用组合物中，硫化物类固体电解质的劣化或分解得到抑制，硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂分散。因此，本发明的活性物质层形成用组合物能够以高水平兼顾离子传导率和电子传导率。
本发明的活性物质层形成用组合物为非水系组合物。若为非水系组合物，则能够抑制硫化物类固体电解质的劣化或分解而保持高离子传导率。在本发明中，非水系组合物是指，除了不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的状态。在非水系组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。含水量表示在活性物质层形成用组合物中所含有的水的量(相对于活性物质层形成用组合物的质量比例)。含水量能够通过使用0.02μm的膜过滤器过滤活性物质层形成用组合物，并利用卡尔·费休滴定来求出。
以下，对本发明的活性物质层形成用组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜硫化物类固体电解质＞
在本发明中，硫化物类固体电解质是指无机的硫化物类固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于硫化物类固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地区别。只要硫化物类固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，硫化物类固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的硫化物类固体电解质材料。
使用本发明的活性物质层形成用组合物来制造全固态锂离子二次电池的情况下，硫化物类固体电解质使用具有锂离子的离子传导性的电解质。
优选为硫化物类固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类固体电解质，例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、硫化磷、单体硫磺、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如LiI、LiBr、LiCl)及及上述M表示的元素的硫化物(例如SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
硫化物类固体电解质优选为粒子。在该情况下，硫化物类固体电解质的中值直径D50并无特别限定，优选小于后述的活性物质的中值直径。该中值直径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为5μm以下。在本发明中，由于使用后述的特定的分散介质，因此能够抑制活性物质层形成用组合物中的硫化物类固体电解质等的再凝聚。因此，能够减小硫化物类固体电解质的粒径。尤其，若使粒径比活性物质小，则能够改善全固态二次电池的电池容量。在该情况下，硫化物类固体电解质的粒径(中值直径)的上限值与上述上限值无关地，例如能够设为100μm，在进行后述的预分散的情况下，还能够进一步设定为直径小至1μm以下。
硫化物类固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20mL的样品瓶中使用庚烷将硫化物类固体电解质粒子稀释，制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后，立刻使用于试验。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
硫化物类固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硫化物类固体电解质在活性物质层形成用组合物中的含量并无特别限制，在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗降低和维持降低的界面阻抗时，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，进而更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，若固体电解质的含量增加，则电极中的活性物质比率降低而电池的能量降低，从而优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
关于硫化物类固体电解质在活性物质层形成用组合物中的含量，作为与后述的活性物质的总含量而在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。关于硫化物类固体电解质的单独的含量，只要与上述活性物质的总含量在上述范围内，则并无特别限定，能够适当地设定。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对活性物质层形成用组合物进行了6小时的干燥处理时，挥发或蒸发而不消失的成分。典型地，是指后述分散介质以外的成分。
＜活性物质＞
本发明的活性物质层形成用组合物含有活性物质。该活性物质是能够插入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为这种活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质，优选为金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选为碳质材料、金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有正极活性物质的活性物质层形成用组合物称为正极用组合物，并且，将含有负极活性物质的活性物质层形成用组合物称为负极用组合物。
(正极活性物质)
正极活性物质优选为能够可逆地插入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。在该情况下，正极活性物质的中值直径D50并无特别限定，从全固态二次电池的电容的观点考虑，优选大于上述硫化物类固体电解质的中值直径。例如，正极活性物质的中值直径能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质的中值直径能够与上述硫化物类固体电解质的中值直径相同的方法进行测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在活性物质层形成用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选为能够可逆地插入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的中值直径D50并无特别限定，优选大于上述硫化物类固体电解质的中值直径。例如，负极活性物质的中值直径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够使用筛子、风力分级机等。分级能够使用干式及湿式分级。负极活性物质的中值直径能够与上述硫化物类固体电解质的中值直径相同的方法进行测量。
作为测量方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在活性物质层形成用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
(活性物质的包覆)
在形正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的活性物质层形成用组合物含有导电助剂。该导电助剂包含有碳质材料(表示碳质材料的导电助剂，也称为碳类导电助剂。)。
在本发明中，“包含碳质材料的导电助剂”及“导电助剂包含碳质材料”是指，本发明的活性物质层形成用组合物中使用的导电助剂中的至少1种为碳类导电助剂，包括包含碳类导电助剂以外的导电助剂的方式。
在本发明的活性物质层形成用组合物中，导电助剂含有碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂的情况下，各导电助剂的含有形式并无特别限制。例如，可以作为碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的与导电助剂的凝聚体而含有，也可以不形成碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的与导电助剂的凝聚体而分别单独地含有碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂。关于各导电助剂的上述含有形式，对于如后述的全固态二次电池用电极片、及全固态二次电池的活性物质层也相同。
在本发明中，在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，将不产生Li的插入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
作为本发明中使用的碳类导电助剂，只要是碳质材料的导电助剂，则并无特别限定，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。作为碳类导电助剂，例如，可以列举作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳同位素(除了碳纤维类。)的各导电助剂。
导电助剂优选为电子传导性材料，更优选为炭黑类、碳纤维类或碳同位素，进一步优选为炭黑类。
作为碳类导电助剂以外的导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以列举金属粉、金属纤维、导电性高分子等。
碳类导电助剂及碳类导电助剂以外的导电助剂可以分别使用上述中的1种，也可以使用2种以上。
导电助剂在活性物质层形成用组合物中的总含量相对于固体成分100质量份优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。若导电助剂的含量在上述范围内，则抑制电子传导率的极度提高，以使电子传导率与离子传导率的平衡性良好，能够提高作为全固态二次电池时的电池容量。导电助剂的总含量表示碳类导电助剂的含量和碳类导电助剂以外的导电助剂的含量的总含量。导电助剂中的碳类导电助剂的含有率只要在上述总含量的范围内，则并无特别限制，例如，在导电助剂的总含量中，只要是10质量％以上即可，优选为50～100质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂的中值直径D50并无特别限定，例如，优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.1μm。
＜分散介质＞
本发明的活性物质层形成用组合物含有本发明的活性物质层形成用组合物中所包含的各成分，尤其使硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂分散的分散介质。
该分散介质包含至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质。因此，活性物质层形成用组合物含有分散介质的形式可以为仅含有1种上述酮化合物分散介质的形式、含有2种以上上述酮化合物分散介质的形式、含有至少1种上述酮化合物分散介质和其他分散介质的形式中的任一种。优选为仅含有1种上述酮化合物分散介质的形式，或含有1种上述酮化合物分散介质和其他分散介质的形式。
本发明中使用的分散介质除了非水分散介质(不含有水分散介质)的方式以外，还包含含有水分散介质的形式。其中，在含有水分散介质的形式中，水分散介质的含量可以在不超出活性物质层形成用组合物中的上述含水量的范围内进行适当地确定。在本发明中，非水分散介质通常是指，除了水以外的分散介质。若分散介质为非水分散介质，则能够防止硫化物类固体电解质的分解或劣化。
(酮化合物分散介质)
作为分散介质的酮化合物分散介质为在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物。
在羰基上键合数为2个的脂肪族基均优选为饱和脂肪族烃基(烷基)，其碳原子数为4以上，优选为4或5。
2个脂肪族基均可以具有直链、支链或环状中的任意结构，但从硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的分散性的观点考虑，优选为直链结构或支链结构，更优选为支链结构。
2个脂肪族基可以彼此相同也可以不同，从硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的分散性的观点考虑，优选彼此相同。
该2个脂肪族基可以相互键合而形成环。
脂肪族基并无特别限定，例如，可以列举正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(1-甲基丁基)、3-戊基(1-乙基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)等。
作为上述酮化合物分散介质，只要是适当地组合上述脂肪族基而成的化合物即可，特别是优选2个脂肪族基相同且具有支链结构的化合物。作为这种酮化合物分散介质，并无特别限定，例如，可以列举二(仲丁基)酮、二(异丁基)酮、二(叔丁基)酮、二(异戊基)酮等。
活性物质层形成用组合物所含有的酮化合物分散介质可以是1种，也可以是2种以上。
如上所述，分散介质除了酮化合物分散介质以外还能够包含除了酮化合物分散介质以外的分散介质。作为这种分散介质，只要是酮化合物分散介质以外的分散介质，则并无特别限定，例如，可以列举各种有机分散介质。作为在上述酮化合物分散介质中能够组合使用的有机分散介质，可以列举由醚化合物构成的分散介质、由酰胺化合物构成的分散介质、由胺化合物构成的分散介质、由芳香族化合物构成的分散介质、由脂肪族化合物构成的分散介质、由腈化合物构成的分散介质、由酯化合物构成的分散介质等。其中，优选为非极性分散介质。在本发明中，非极性分散介质是指，由碳原子和氢原子构成的分散介质。作为非极性溶剂，可以列举由芳香族烃化合物构成的分散介质或脂肪族烃化合物构成的分散介质，更优选由脂肪族烃化合物构成的分散介质，进一步优选由饱和脂肪族烃构成的化合物。
作为由芳香族烃化合物构成的分散介质，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为由脂肪族烃化合物构成的分散介质，只要是脂肪族烃化合物的分散介质，则并无特别限定，优选为由饱和脂肪族烃化合物构成的分散介质(烷烃分散介质)。由脂肪族烃化合物构成的分散介质可以具有直链、支链或环状中的任意结构。
作为由脂肪族烃化合物构成的分散介质，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷等碳原子数6～10的烷烃化合物分散介质、石蜡、汽油、石脑油、灯油、轻油等。
能够组合使用的有机分散介质可以是1种，也可以是2种以上。
分散介质在活性物质层形成用组合物中的总含量并无特别限定，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
关于酮化合物分散介质在活性物质层形成用组合物中的含量，只要分散介质的总含量成为上述范围内的量，则并无特别限定。例如，在活性物质层形成用组合物中，优选为1～80质量％，更优选为1.5～70质量％，进一步优选为2～50质量％。关于酮化合物分散介质的含量，活性物质层形成用组合物含有2种以上的酮化合物分散介质的情况下，表示总含量。
关于能够组合使用的有机分散介质在活性物质层形成用组合物中的含量，只要分散介质的总含量成为上述范围内的量，则并无特别限定。例如，在活性物质层形成用组合物中，优选为1～75质量％，更优选为1.5～70质量％，进一步优选为2～50质量％。关于能够组合使用的有机分散介质的含量，活性物质层形成用组合物含有2种以上的有机分散介质的情况下，表示总含量。
在活性物质层形成用组合物中，酮化合物分散介质在分散介质中的含量为100质量％以下，能够根据硫化物类固体电解质、活性物质层或导电助剂的种类或含量等而适当地设定。例如，酮化合物分散介质在分散介质中的含量的下限值优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。与上述有机分散介质组合使用的情况下，酮化合物分散介质在分散介质中的含量的上限值，例如能够设定为50质量％以下。
＜粘合剂＞
本发明的活性物质层形成用组合物可以含有粘合剂。
粘合剂只要是在全固态二次电池用活性物质层形成用组合物通常使用的粘合剂聚合物，则并无特别限定。优选适宜地列举(甲基)丙烯酸聚合物、氨基甲酸酯聚合物、尿素聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、烃橡胶、氟橡胶等。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，只要是由(甲基)丙烯酸单体形成的聚合物，则并无特别限定，例如，可以列举聚(甲基)丙烯酸甲脂、聚(甲基)丙烯酸、羟基聚(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，还能够适宜地列举日本特开2015-088486公报中记载的聚合物。作为氨基甲酸酯聚合物、尿素聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物及酯聚合物，可以分别适宜地列举日本特开2015-088480公报中记载的聚合物。
作为烃橡胶，可以列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯及这些的氢化聚合物。
作为氟橡胶，优选具有源自氟化亚乙烯基的重复单元，作为这种聚合物，可以列举聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
粘合剂优选为聚合物粒子优选。在该情况下，聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.01～1μm。聚合物粒子的平均粒径设为以与上述硫化物类固体电解质粒子的中值直径相同的方式测量的中值直径。
另外，在从所制作的全固态二次电池进行测量时，例如，能够通过在分解电池并剥离电极之后对其电极材料进行测量，并且排除预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
聚合物粒子可以使用市售的聚合物，也能够适宜使用日本特开2016-139511公报中记载的聚合物粒子。
粘合剂尤其上述适宜的聚合物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
在本发明中，关于粘合剂的重均分子量，若没有特别说明，则是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。作为其测量法，基本上设为通过下述条件A或条件B(优先)的方法测量的值。其中，根据粘合剂聚合物的种类而选定适合而适当的洗脱液来使用即可。
(条件A)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(商品名称)、TOSOH TSKgel SuperHZ4000(商品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名称)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
关于粘合剂在活性物质层形成用组合物中的含量，从兼顾与硫化物类固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子的粘合性和离子传导率的观点考虑，在固体成分100质量％中，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的活性物质层形成用组合物中，硫化物类固体电解质和活性物质的总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(硫化物类固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选在1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜其他添加剂＞
本发明的活性物质层形成用组合物能够根据需要含有增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[活性物质层形成用组合物的制造方法]
本发明的活性物质层形成用组合物能够通过在包含至少1种上述酮化合物分散介质的分散介质的存在下，使用各种混合机将硫化物类固体电解质、活性物质、导电助剂、适当的上述成分进行性混合，从而优选作为浆料而制备。
混合方法并无特别限定，可以一并进行混合，也可以依次进行混合。例如，活性物质、导电助剂、进而粘合剂、其他添加剂等可以分别在与硫化物类固体电解质和分散介质混合时进行混合，也可以分别地进行混合。并且，作为导电助剂，在碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂进行组合使用的情况下，碳类导电助剂与碳类导电助剂以外的导电助剂可以同时进行混合，也可以依次进行混合。
活性物质层形成用组合物能够通过使用各种混合机来混合上述各成分以进行制备。作为混合机，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，混合温度设定为10～60℃，混合时间设定为5分钟～5小时、转速设定为10～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))。将球磨机用作混合机的情况下，在上述混合温度中，优选转速设定为150～700rpm、混合时间设定为5分钟～24小时。另外，各成分的配合量优选设定为上述含量。
进行混合的环境并无特别限定，可以列举在干燥空气下或非活性气体下等。
本发明的活性物质层形成用组合物优选通过如下方法进行制备，所述方法具有：将硫化物类固体电解质预分散(搅拌)于包含至少1种在羰基上键合2个碳原子数4以上的脂肪族基而成的酮化合物分散介质的分散介质中的工序、以及将所获得的预分散物、活性物质及导电助剂进行混合的工序。利用该制造方法(称为本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法。)能够防止硫化物类固体电解质的劣化，并且以良好的分散性使硫化物类固体电解质及活性物质和导电助剂分散。因此，若通过本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法，或使用利用该制造方法所获得的活性物质层形成用组合物来制造全固态二次电池用电极片或全固态二次电池，则能够期待电导率或电池容量的进一步提高。
在本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法中，首先，在分散介质中预分散(搅拌)硫化物类固体电解质。所使用的分散介质如上所述，优选方式也相同。该预分散工序能够适用制备上述活性物质层形成用组合物时的混合条件，优选适用使用球磨机时的上述混合条件。
从能够提高硫化物类固体电解质的分散性，尤其将硫化物类固体电解质微细化(凝聚物的破碎等)的观点考虑，进行预分散的工序优选为机械剪切力(搅拌作用)作用于硫化物类固体电解质的混合方法或搅拌方法。例如，在上述混合机中，优选使用球磨机、珠磨机、行星混合机等混合机优选。通过这种工序，抑制硫化物类固体电解质的劣化而进一步提高向分散介质的分散性。在该进行预分散的工序中，将硫化物类固体电解质微细化的程度并无特别限定，例如，优选将中值直径设为3.0μm以下，更优选设为2.0μm以下。
该进行预分散的工序中，还能够混合活性物质及除了导电助剂以外的成分。
如此，能够获得硫化物类固体电解质的预分散物。
在本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法中，接着，进行将所获得的硫化物类固体电解质的预分散物、活性物质及导电助剂进行混合的工序。活性物质及导电助剂为如上所述，优选的也相同。
该进行混合的工序中，使上述各成分混合(分散)的分散介质可以为预分散物中所包含的分散介质，能够使用与其不同的新的分散介质。在本发明中，优选利用预分散物中所包含的分散介质。新使用的分散介质可以是与预分散工序中所使用的分散介质相同的分散介质，也可以是不同的分散介质。
另外，在进行混合的工序中，作为预分散物，可以使用从所获得的预分散物中单独分离的硫化物类固体电解质和新的分散介质。
与预分散物进行混合的顺序并无特别限定，可以同时混合活性物质和导电助剂，也可以先混合其中一个。并且，作为导电助剂，在组合使用碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂的情况下，可以将碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂的混合物与预分散物等进行混合，也可以将碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂与预分散物等分别进行混合。
进行混合的工序中的各成分的混合比例与本发明的活性物质层形成用组合物中的各成分的含量的比例相同，优选范围也相同。
进行混合的条件只要是能够将各成分进行混合、分散的条件即可，例如，能够适用制备上述活性物质层形成用组合物时的混合条件。进行混合的条件优选为比上述进行预分散的条件稳定的条件。在使用球磨机的情况下，进行混合的条件能够适用制备上述活性物质层形成用组合物时的混合条件，优选适用使用球磨机时的上述混合条件。
如此，能够制备本发明的活性物质层形成用组合物。
本发明的活性物质层形成用组合物即使将碳质材料用作导电助剂，也能够抑制其再凝聚并进行分散。因此，如后述，可以优选用作形成全固态二次电池的电极活性物质层或全固态二次电池用电极片的材料。
[含固体电解质的片材]
含固体电解质的片材是能够形成全固态二次电池的结构层的片状成型体，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选用作固体电解质层的片材(还称为全固态二次电池用含固体电解质的片材。)、优选用作电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本说明书中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)只要是具有活性物质层(电极层)的片材即可，可以是在基材上(集电体)形成有活性物质层(电极层)的片材，也可以是不具有基材且由活性物质层(电极层)形成的片材。电极片是可以适宜地使用于全固态二次电池的、活性物质层或形成固体电解质层与活性物质层的层叠体的片材。因此，该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。电极片只要具有活性物质层，则也可以具有其他层。作为其他层，例如，可以列举保护层(剥离片材)、集流体、涂层等。构成电极片的各层的层厚与后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
电极片的活性物质层优选由本发明的活性物质层形成用组合物形成。由此，活性物质层能够以高水平平衡性良好地发挥离子传导率及电子传导率。并且，通过将该电极片用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料，能够向全固态二次电池赋予高电池容量。电极片的活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选与本发明的活性物质层形成用组合物的固体成分中的各成分的含量的含义相同。
作为基材，只要是能够支撑活性物质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后面记载的集电体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用固体电解质片及固体电解质层能够由公知的固体电解质组合物形成。全固态二次电池用固体电解质片及固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
含固体电解质的片材的固体电解质层的层厚与在后述的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。作为含固体电解质的片材，例如，可以列举在基材上以固体电解质层、保护层的顺序具有的片材及由固体电解质层构成的片材(不具有基材的片材)。
[含固体电解质的片材的制造方法]
含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定。在含固体电解质的片材中，全固态二次电池用电极片能够通过(包括)本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造。若着眼于所使用的原料，则还能够使用本发明的活性物质层形成用组合物来制造。例如，可以列举如下方法，以上述方式制备本发明的活性物质层形成用组合物，通过在基材上(可以隔着其他层。)制膜(涂布干燥)所获得的活性物质层形成用组合物而在基材上形成活性物质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有基材和涂布干燥层的电极片。本发明的活性物质层形成用组合物即使在上述涂布干燥时，也能够抑制硫化物类固体电解质的劣化或分解及硫化物类固体电解质等的再凝聚以维持硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的优异的分散状态。因此，使用本发明的活性物质层形成用组合物制作的电极片以高水平发挥离子传导率及电子传导率。
在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的活性物质层形成用组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的活性物质层形成用组合物而成，并从本发明的活性物质层形成用组合物中去除分散介质的组成而成的层)。
在电极片的制造方法中，本发明的活性物质层形成用组合物优选用作浆料，能够根据需要而由公知的方法将本发明的活性物质层形成用组合物浆化。关于本发明的活性物质层形成用组合物的涂布、干燥等各工序，将在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对基材、保护层(尤其剥离片材)等进行剥离。
[全固态二次电池]
全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。
全固态二次电池的正极活性物质层及负极活性物质层，尤其是正极活性物质层由本发明的活性物质层形成用组合物形成，并且含有硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂。负极活性物质层未由本发明的活性物质层形成用组合物形成的情况下，采用含有硫化物类固体电解质、活性物质及适当地含有上述各成分的层，可以采用锂金属层。固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的固体电解质和适当的上述各成分。
如上所述，具备由本发明的活性物质层形成用组合物形成的活性物质层的全固态二次电池(以下，有时称为本发明的全固态二次电池。)以高水平平衡性良好地发挥离子传导率和电子传导率，显示高电池容量。
能够构成负极活性物质层的锂金属层表示锂金属的层，具体而言，包含堆积或成形锂粉末而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度并无特别限定，例如，能够设为0.01～100μm。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
如上所述，在本发明的全固态二次电池中，活性物质层，尤其是正极活性物质层由本发明的活性物质层形成用组合物或上述电极片形成。该活性物质层含有的各成分及其含量，若没有特别说明，则优选与活性物质层形成用组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度各自并无特别限定。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层的厚度为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反侧具备集电体。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反侧具备集电体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
本发明的活性物质层形成用组合物能够优选地用作负极活性物质层或正极活性物质层的形成材料。并且，本发明的电极片适合作为负极活性物质层或正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，该全固态二次电池称作全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称作全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，至少正极活性物质层使用本发明的活性物质层形成用组合物或上述电极片来形成。由此，全固态二次电池显示高电池容量。其详细原因如上所述。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分可以分别为相同种类，也可以为不同种类。
负极活性物质层能够使用本发明的活性物质层形成用组合物或上述电极片来形成，并且还能够由锂金属层来形成。
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这2个合起来简称为集电体。
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
集电体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够通过(包含)本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造。若着眼于所使用的原料，则还能够使用本发明的活性物质层形成用组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过上述方式制备本发明的活性物质层形成用组合物，并使用所获得的活性物质层形成用组合物等来形成全固态二次电池的结构层来制造。由此，能够制造放电容量高的全固态二次电池。本发明的活性物质层形成用组合物的制备方法如上所述，因此进行省略。
本发明的全固态二次电池能够通过包含(经由)将本发明的活性物质层形成用组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造。
例如，在成为正极集电体的金属箔上，作为正极用组合物涂布本发明的活性物质层形成用组合物而形成正极活性物质层，并制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，通过在固体电解质层上涂布本发明的活性物质层形成用组合物作为负极用组合物而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
另外，在上述方法中，负极活性物质层还能够使用公知的负极活性物质组合物或锂金属箔来形成。下述方法中也相同。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在成为负极集电体的金属箔上涂布作为负极用组合物的本发明的活性物质层形成用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用含固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用含固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片而与全固态二次电池用负极片材贴合。
在上述各制造方法中，负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个，其中优选含有导电助剂的正极活性物质层由本发明的活性物质层形成用组合物形成。由本发明的活性物质层形成用组合物以外的组合物形成活性物质层的情况下，可以列举通常使用的活性物质层形成用组合物等。并且，形成固体电解质层的固体电解质组合物只要是含有固体电解质的组合物，则并无特别限定，可以列举全固态二次电池的制造中通常使用的固体电解质组合物(不含有活性物质)等。
＜各层的形成(成膜)＞
活性物质层形成用组合物或全固态二次电池的制造中通常使用的各组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂涂布。
此时，活性物质层形成用组合物或全固态二次电池的制造中通常使用的各组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优先为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设为固态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
如上所述，即使涂布干燥活性物质层形成用组合物，如上述那样也抑制硫化物类固体电解质的劣化或分解、以及硫化物类固体电解质等的再凝聚，从而能够维持硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的优异的分散状态。
在制作了经涂布的活性物质层形成用组合物等或全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池优选进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的活性物质层形成用组合物等可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比硫化物类固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。由于硫化物固体电解质与水分进行反应，因此加压时的环境气体优选在干燥空气下或非活性气体中。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
＜初始化＞
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，在表中使用的“-”表示不含有其列的成分。
＜合成例1：硫化物类固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类固体电解质，参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,JournalofPowerSources,233,(2013),pp231-235以及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩环境气体下密封了容器。将该容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类固体电解质(Li-P-S类玻璃)。离子传导率为0.28mS/cm。
实施例1
在实施例1中，分别制作正极用组合物及全固态二次电池用正极片，并对该正极片测量了离子传导率及电子传导率。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
-正极用组合物的制备-
在干燥空气环境下(露点-60℃)，将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(NMC，基于上述测量方法的中值直径3μm)、在上述合成例1中合成的硫化物类固体电解质Li-P-S类玻璃(基于上述测量方法的中值直径7μm)、作为导电助剂的乙炔黑(基于上述测量方法的中值直径50nm)混合成以质量比计成为80:18:2，并加入到行星混合机(Hibismix 2P-03(商品名称)、PRIMIX Corporation制造)。接着，在该行星混合机中，作为分散介质加入表1所示的分散介质使其成为固体成分浓度为40质量％，在室温(25℃)下以50rpm搅拌并混合1小时，分别制备了正极用组合物(浆料)作为非水系组合物。
-全固态二次电池用正极片A-1～A-4及B-1～B-14的制作-
在经碳涂布的厚度为20μm的铝箔上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布所获得的各正极用组合物，在100℃下加热干燥1小时，分别制造了全固态二次电池用正极片A-1～A-4及B-1～B-14。正极活性物质层的厚度均为100μm。
-全固态二次电池用正极片A-5的制作-
在全固态二次电池用正极片A-1的制作中，除了将正极活性物质与硫化物类固体电解质与导电助剂的质量比混合成80:16:4而制备了正极用组合物(浆料)作为非水系组合物以外，以与全固态二次电池用正极片A-1的制作相同的方式制备了全固态二次电池用正极片A-5。
-全固态二次电池用正极片B-15的制作-
在全固态二次电池用正极片B-1的制作中，除了将正极活性物质与硫化物类固体电解质与导电助剂的质量比混合成80:16:4而制备了正极用组合物(浆料)作为非水系组合物以外，以与全固态二次电池用正极片B-1的制作相同的方式制备了全固态二次电池用正极片B-15。
＜评价1：电子传导率的测量＞
将所制作的各全固态二次电池用正极片A-1～A-5及B-1～B-15冲切成2片直径为10mm的圆盘状，并使各自的正极活性物质层对置而层叠。用不锈钢(SUS)制棒在厚度方向上约束所获得的层叠体而制作了测量单元。向该测量单元(全固态二次电池用正极片之间)施加350MPa的压力进行了加压。在解除加压之后，再次向测量单元施加50MPa的压力的状态下，在30℃的恒温槽中，向测量单元施加5mV的电压，并由直流电流电阻求出电子传导率。
由全固态二次电池用正极片A-1～A-5及B-1～B-15制作的各测量单元中的电子传导率除以由全固态二次电池用正极片A-1制作的测量单元中的电子传导率以计算各测量单元的电子传导率(相对值)。
在本试验中，电子传导率(相对值)越大，则表示全固态二次电池用正极片的电子传导率越高。
＜评价2：离子传导率的测量＞
将所制作的各全固态二次电池用正极片A-1～A-5及B-1～B-15冲切成2片直径为10mm的圆盘状，将其中的1片放入到10mmφ的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制圆筒中。在圆筒内的正极活性物质层的表面上放入在上述合成的30mg硫化物类固体电解质Li-P-S类玻璃，从圆筒的两端开口部插入10mmφ的SUS棒夹住冲切成圆盘状的全固态二次电池用正极片及Li-P-S类玻璃。在该状态下，通过两根SUS棒在350MPa的压力下进行加压成型而形成了固体电解质层。然后，先将配置于固体电解质层侧上的SUS棒取下，并将剩余的冲切成圆盘状的全固态二次电池用正极片插入到圆筒内的固体电解质层上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并通过两根SUS棒以350MPa的压力进行了加压成型。然后，在以50MPa再次加压的状态下，固定了2根SUS棒。以这种方式制作了由SUS棒/正极活性物质层/固体电解质层/正极活性物质层/SUS棒构成的层叠结构的离子传导率评价用单元。
关于所制作的各离子传导率评价用单元，在30℃的恒温槽中，使用1255BFREQUENCYRESPONSEANALYZER(商品名称、SOLARTRONMETROLOGYLTD社制)，将电压幅度设为5mV，并测量了交流阻抗直至频率为1MHz～1Hz。根据阻抗的测量结果和正极活性物质的电子传导率，使用JournalofPowerSources,316,2016,p.215-223中记载的方法计算了离子传导率。
从全固态二次电池用正极片A-1～A-5及B-1～B-15制作的各离子传导率评价用单元中的离子传导率除以从全固态二次电池用正极片A-1中制作的离子传导率评价用单元中的离子传导率，计算了各离子传导率评价用单元中的离子传导率(相对值)。
在本试验中，离子传导率(相对值)越大，则表示全固态二次电池用正极片的离子传导率越高。
[表1]
从表1中明确可知，作为分散介质由本发明中规定的不含有酮化合物分散介质的活性物质层形成用组合物制作的全固态二次电池用正极片B-1～B-15均不能兼顾离子传导率和电子传导率。
具体而言，在单独使用成为非极性分散介质的庚烷的情况下，不能够充分混合硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂。其结果，全固态二次电池用正极片B-1的电子传导率极低，并且全固态二次电池用正极片B-15的电子传导率及离子传导率极低。
并且，即使是酮化合物分散介质，若至少1个脂肪族基为碳原子数3以下，则酮化合物分散介质与硫化物类固体电解质反应而硫化物类固体电解质本身的离子传导率降低，其结果，全固态二次电池用正极片B-2～B-7的离子传导率变小。而且，不能够充分地混合、分散硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂，并且全固态二次电池用正极片的电子传导率也不充分。
而且，使用除了酮化合物分散介质以外的分散介质的情况下，不能够充分地分散硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂，全固态二次电池用正极片B-8～B-14的电子传导率不充分。
相对于此，作为分散介质由本发明中规定的含有酮化合物分散介质的活性物质层形成用组合物制作的全固态二次电池用正极片A-1～A-4均能够以高水平兼顾离子传导率和电子传导率。关于显示高电子传导率的原因，认为如下：在本发明的活性物质层形成用组合物中，即使以少量的作为导电助剂的乙炔黑也能够分散性良好地(均匀地)分散，并且导电助剂向由该活性物质层形成用组合物形成的正极活性物质层整体分散而形成电子传导路径。
能够确认到由于乙炔黑的含量增加，硫化物类固体电解质的含量减少，因此全固态二次电池用正极片A-5与全固态二次电池用正极片A-1～A-4相比，离子传导率降低，但与相同比率的全固态二次电池用正极片B-15相比电子传导性、离子传导性得到提高。
如此，可知本发明的活性物质层形成用组合物通过使用于全固态二次电池的活性物质层的形成，能够制作显示高离子传导率及电子传导率的全固态二次电池用电极片。并且，还可知若使用具有这种优异的特性的全固态二次电池用电极片来制造全固态二次电池，则显示高电池容量。
实施例2
在实施例2中，分别制造正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并对该全固态二次电池测量了电池容量。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
-正极用组合物的制备-
以如下方式进行了本发明的活性物质层形成用组合物的制造方法中的预分散的工序。
即，在氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制造)中投入160个直径为5mm的氧化锆珠，并添加了投入在上述合成例1中合成的4.0g硫化物类固体电解质Li-P-S类玻璃及表2所示的分散介质。然后，将容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，并在室温下以350rpm的转速进行60分钟的湿式分散，制备了固体电解质组合物和分散介质的预分散物(浆料1)。该浆料1中的Li-P-S类玻璃的中值直径如表2所示。
接着，进行了混合工序。即，在氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制造)内向浆料1加入作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(中值直径3μm)、作为导电助剂的乙炔黑(基于上述测量方法的中值直径50nm)、与在上述预分散的工序中使用的分散介质相同的分散介质，将容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，并在室温下以150rpm的转速进行10分钟的湿式分散。以这种方式分别制备了正极用组合物(浆料2)作为非水系组合物。
上述各成分的混合量设定成镍锰钴酸锂与硫化物类固体电解质与乙炔黑的质量比为80:18:2。并且，追加分散介质将正极用组合物的固体成分浓度设定为50质量％。
-全固态二次电池用正极片C-1～C-9及D-1～D-5的制作-
在经碳涂布的厚度为20μm的铝箔上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)涂布所获得的各正极用组合物，在100℃下加热干燥1小时，分别制造了全固态二次电池用正极片C-1～C-9及D-1～D-5。正极活性物质层的厚度均为100μm。
在全固态二次电池用正极片C-1、C-5及D-1～D-4的制作中，不进行上述预分散的工序，使用在合成例1中合成的硫化物类固体电解质(中值直径7μm)来代替浆料1，分别制备了正极用组合物。
并且，在全固态二次电池用正极片C-1的制作中，不添加乙炔黑，并设定成镍锰钴酸锂与硫化物类固体电解质的质量比为82:18，除了制备了正极用组合物以外，以与全固态二次电池用正极片C-1的制作相同的方式制作了全固态二次电池用正极片D-5。
＜评价：电池特性的评价＞
将所制作的各全固态二次电池用正极片C-1～C-9及D-1～D-5冲切成直径为10mm的圆盘状，并放入到内径为10mm的PET制圆筒中。在圆筒内的正极活性物质层的表面上放入在上述合成的30mg硫化物类固体电解质Li-P-S类玻璃，从圆筒的两端开口部插入10mmφ的SUS棒。通过SUS棒在350MPa的压力下对全固态二次电池用正极片的基板(铝箔)侧和硫化物类固体电解质进行加压成型而形成了固体电解质层。然后，将先将配置于固体电解质层侧上的SUS棒取下，直径为9mm的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)、直径为9mm的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依序填入到圆筒内的硫化粒固体电解质上。将取下的SUS棒再次插入到圆筒内，并以施加50MPa的压力的状态进行了固定。以这种方式分别制造了具备全固态二次电池用正极片C-1～C-9及D-1～D-5而作为正极活性物质层的全固态二次电池C-1～C-9及D-1～D-5。
通过充电和放电评价装置(TOSCAT-3000、TOYOSYSTEMCo.,Ltd.制造)测量了所制作的全固态二次电池的充电和放电特性。以0.5mA/cm2的电流密度进行充电直至充电电压达到3.6V，在达到3.6V之后进行了恒压充电直至电流密度小于0.05mA/cm2。以电流密度0.5mA/cm2进行放电直至达到1.9V。将该充电及放电作为1个周期并重复进行3个周期，测量了第3个周期的放电容量。
由全固态二次电池用正极片C-1～C-9及D-1～D-5制作的各全固态二次电池中的放电容量除以全固态二次电池C-3中的放电容量以计算各全固态二次电池的放电容量(相对值)。
在本试验中，放电容量(相对值)越大，则表示全固态二次电池的电池性能越优异。
[表2]
*含有率表示分散介质中的、酮化合物分散介质的含有率。
从表2中明确可知，作为分散介质由本发明中规定的不含有酮化合物分散介质的活性物质层形成用组合物制作的全固态二次电池D-1～D-4的电池容量均不充分。关于全固态二次电池D-5，因电子传导率过低而未获得充电和放电特性。
相对于此，作为分散介质由本发明中规定的含有酮化合物分散介质的活性物质层形成用组合物制作的全固态二次电池C-1～C-9均显示高电池容量。可知酮化合物分散介质的脂肪族基具有支链结构的情况下，全固态二次电池比具有直链结构的分散介质显示更高电池容量。认为其原因在于，在本发明的活性物质层形成用组合物中，硫化物类固体电解质、活性物质及导电助剂的分散性得到进一步提高并均匀地分散。并且，可知若进行上述预分散的工序，将硫化物类固体电解质的中值直径设定得比活性物质的中值直径小，则与未预分散的情况相比，显示高放电容量。认为其原因在于，进行上述预分散的工序中，硫化物类固体电解质被解碎且被微细化。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年10月30日在日本专利申请的日本专利申请2017-209603的优先权，以援引的方式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (9)

1.一种活性物质层形成用组合物，其含有硫化物类固体电解质、活性物质、包含碳质材料的导电助剂、分散介质，
所述活性物质层形成用组合物中，
所述活性物质层形成用组合物的固体成分100质量％中,所述硫化物类固体电解质与所述活性物质的总含量为5质量％～99.9质量％，当所述活性物质为正极活性物质时，正极活性物质的含量为10质量％～95质量％，当所述活性物质为负极活性物质时，负极活性物质的含量为10质量％～80质量％，所述导电助剂的含量为1质量％～3质量％，
所述分散介质包含选自由二(仲丁基)酮、二(异丁基)酮、二(叔丁基)酮和二(异戊基)酮组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的活性物质层形成用组合物，其中，
所述分散介质包含至少1种非极性分散介质。
3.根据权利要求2所述的活性物质层形成用组合物，其中，
所述非极性分散介质为饱和脂肪族烃化合物分散介质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的活性物质层形成用组合物，其中，
所述活性物质的中值直径大于所述硫化物类固体电解质的中值直径。
5.一种活性物质层形成用组合物的制造方法，其具备：
在分散介质中将硫化物类固体电解质预分散的工序，该分散介质包含选自由二(仲丁基)酮、二(异丁基)酮、二(叔丁基)酮和二(异戊基)酮组成的组中的至少一种；以及
对所获得的预分散物、活性物质及包含碳质材料的导电助剂以如下混合比例进行混合的工序，所述混合比例为：固体成分100质量％中，所述硫化物类固体电解质与所述活性物质的总计的混合比例为5质量％～99.9质量％，当所述活性物质为正极活性物质时，正极活性物质的混合比例为10质量％～95质量％，当所述活性物质为负极活性物质时，负极活性物质的混合比例为10质量％～80质量％，所述导电助剂的混合比例为1质量％～3质量％。
6.根据权利要求5所述的活性物质层形成用组合物的制造方法，其中，
所述分散介质包含至少1种非极性分散介质。
7.根据权利要求6所述的活性物质层形成用组合物的制造方法，其中，
所述非极性分散介质为饱和脂肪族烃化合物分散介质。
8.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其通过权利要求5至7中任一项所述的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造全固态二次电池用电极片。
9.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求5至7中任一项所述的活性物质层形成用组合物的制造方法来制造全固态二次电池。
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